白炭黑在輪胎工業(yè)中的應用

1、白炭黑在輪胎工業(yè)中的應用白炭黑在輪胎工業(yè)中的應用白炭黑是橡膠工業(yè)重要的補強原材料，也被用 于農藥，飼料，牙膏和涂料等行業(yè).隨著人類社會對 環(huán)保和節(jié)能的要求日益嚴格，促使對能夠降低滾動 阻力,節(jié)約油料的子午線輪胎和滾動阻力更低的 "綠色輪胎”的需求快速發(fā)展.因此，白炭黑在輪胎 工業(yè)中的消費量和產品品種也正在快速發(fā)展.一，白炭黑在輪胎中的應用情況在輪胎工業(yè)中，過去白炭黑主要用于子午線輪 胎的帶束層，以增強鋼絲和橡膠的粘合性.也有些 輪胎企業(yè)用于載重子午線輪胎胎面，以提高胎面的 抗刺扎性和抗崩花性，其用量較少，一般為1015 份.近十幾年來，由于歐洲和北美對環(huán)保和節(jié)能的 要求日益嚴格，將白

2、炭黑用于輪胎胎面，可以顯著 降低輪胎的滾動阻力，同時能保持較好的抗冰滑性 和抗?jié)窕裕吣ズ膬H有稍許降低.1992年,米其林 公司最先推出了全用白炭黑補強的"綠色輪胎"，其 滾動阻力較之一般輪胎降低約 30%,節(jié)油及減少汽 車廢氣效果顯著.另外白炭黑也用于冬用（雪地）輪 胎和高性能輪胎的胎面膠中.然而在國外，白炭黑 售價相當于炭黑的140%,加上因添加偶聯(lián)劑和膠 料加工增加的費用，輪胎成本顯著增加，而且單獨 使用白炭黑的輪胎抗靜電性能不好.因此，目前在 嗣李炳炎生產低滾動阻力的輪胎時，多采用炭黑和白炭黑并 用的配方，以取得最佳的性能/成本效果.目前，國內輪胎行業(yè)白炭黑用量還

3、不多，主要 用在全鋼載重子午線輪胎的胎面膠中，一般配用白 炭黑1215份.在半鋼子午線輪胎或輕卡輪胎的胎 面膠中，除有的外資輪胎企業(yè)在生產高，中檔轎車 的原配輪胎以外，一般不用白炭黑.在國外，白炭黑主要用于轎車“綠色輪胎”和冬 季輪胎的制造.在載重"綠色輪胎"，全天候輪胎和 工程機械輪胎中也開始應用.本文將著重介紹在 "綠色輪胎”制造中的應用.人們對輪胎的基本要求有三.一是具有較高的 濕路面的抓著力（抗?jié)窕裕┗蜉^好的牽引性，以確 保車輛行駛及人員的安全；二是滾動阻力小，以節(jié) 省燃油并減少廢氣的排放.一般輪胎滾動阻力每降 低3% 4%,耗油量可減少1%.基于胎面的

4、滾動阻 力約為轎車輪胎的50%,載重輪胎的30%,因此降 低胎面的滾動阻力是節(jié)省燃油的重要途徑.轎車及 載重輪胎各部位對滾動阻力的影響見圖 1；三是耐 磨性好，使用壽命長.為了獲得上述性能，白炭黑特 別是高分散性白炭黑在胎面膠中的應用是必不可 少的.在國外，白炭黑目前主要用于子午線轎車輪胎 的胎面，其中用量較多的輪胎滾動阻力較低，被稱 圖1轎車及載重輪胎各部位對滾動阻力的影晌為“綠色”輪胎，其次是用于子午線載重輪胎胎面， 以提高胎面的抗刺扎性和抗崩花性，其用量較少，般為1015份.從圖l可以看出，為了進一步降低 輪胎的滾動阻力，除了加大胎面膠中自炭黑的用量 以外，還應當在輪胎的其他部位采用白炭

5、黑.二，白炭黑在配方中的用量1 .轎車輪胎胎面最初的"綠色”輪胎是將高分散性白炭黑，溶聚 丁苯膠和硅烷偶聯(lián)劑并用，再加上優(yōu)化的混煉工藝 制成的.其滾動阻力可以降低20%以上，這意味著胎 面滯后損失降低了約50%,燃料消耗至少降低3%. 與此同時,這種輪胎具有優(yōu)良的牽引性，但耐磨性有 所降低.這種輪胎胎面膠的白炭黑用量達到 80份. 但是由于白炭黑的售價較高，加上因添加偶聯(lián) 劑和膠料加工增加的費用，使輪胎成本也顯著增 加，而且單獨使用白炭黑的輪胎耐磨性和抗靜電性 能不好.因此，目前在生產低滾動阻力的輪胎時，多 采用炭黑和白炭黑并用的配方，以取得最佳的性 能/成本效果.在文獻中有許多關于

6、在轎車輪胎中應用白炭黑的報道例如：用36份白炭黑，并摻用相當于白炭黑用量3%的琉基硅烷偶聯(lián)劑，構成填料總用量為72份的 填充體系，用于轎車輪胎的SBR/BR胎面膠中，其 滾動阻力下降約25%,同時干，濕路面牽引性能無 明顯下降.填充20份白炭黑和40份N339炭黑的胎 面膠,若使用TESPT偶聯(lián)齊【J (Si69)，則可獲得平衡硫 化效果，而且輪胎滾動阻力下降9%,胎面磨耗性能 的變化微乎其微.用白炭黑部分代替炭黑(占原炭黑用量的40%60%）,并使用偶聯(lián)齊【J （di白炭黑用量的13.6%）.試驗結果表明，以充油NR/BR橡膠為主的轎車輪胎胎面，具冰面牽引力增大5%,滾動阻力下降18%,濕路

7、面牽引力與對比輪胎的相等，胎面磨耗性能幾乎沒有變化.在NR/SBR/BR橡膠胎面月$研究中，發(fā)現增大白炭黑用量，并使用有機硅烷，同時減少炭黑用量，可大幅度降低60cC時的tan8.北京橡膠工業(yè)研究設計院曾對國外多種類型和規(guī)格輪胎的胎面膠進行剖析，歐洲市場195/65R15高性能轎車輪胎胎面膠的主要性能和配方特征見表1.從表1中可以看出：胎面膠在6ocC時的tan8與白炭黑的用量相關，即白炭黑的用量越多，60cC時的tan8越低，也就是滾動阻力越低.目前，白炭黑在轎車輪胎胎面中的用量最多為65份.硅烷偶聯(lián)劑（Si69）是在白炭黑配方中最常用的偶聯(lián)劑J,為了使其更好分散，通常以稱之為X50S的劑型

8、，即按照質量份各50%的比例和N330炭黑的衷1歐洲市場195R15高性能轎車輪胎胎面膠的主要性能和配方特征注:應含丙酮能抽出的防老劑，硬脂酸等組分；含偶聯(lián)劑，促進劑中的硫.混合物出售，Si69的用量一般為白炭黑的8%.由于Si69價格高，性能也有不足之處，因此已經開發(fā)生產了多種新型偶聯(lián)劑，但是目前用得最多的還是Si69.2 .載重輪胎胎面目前,白炭黑用于載重輪胎，主要為了提高胎面的抗刺穿能力和耐撕裂性.白炭黑特別適用于其胎面用不僅可減少滾動阻力，而且行駛溫度低.對載重輪胎來講行駛溫度低或低生熱是極其重要的. 白炭黑與炭黑并用可改善載重輪胎胎面的各項 使用性能.在填充60份N231炭黑的重型載

9、重輪胎 天然橡膠胎面膠的研究中，用30份白炭黑直接代替 N231炭黑兩加入琉基硅烷偶聯(lián)劑（用量為白炭黑用 量的1%,即實際用量為3份）,結果提高了胎面膠的 抗割口和崩花性能.在此基礎上，再增大白炭黑用 量,同時使用琉基硅烷偶聯(lián)劑的試驗結果表明，對生 熱和胎面磨耗無不良影響.但是通常載重輪胎胎面 在使用白炭黑后，其磨耗性能會降低.基于此，目前， 白炭黑在其胎面膠料中的用量一般為 15份.北京橡 膠工業(yè)研究設計院對國外多種規(guī)格的載重輪胎的胎 面膠進行剖析，結果是有些試驗輪胎不用白炭黑，使 用白炭黑的輪胎一般用量為1014份.在另一項已完成的載重輪胎天然橡膠胎面膠 中用白炭黑部分代替炭黑的試驗顯示，

10、高分散性白 炭黑和常規(guī)白炭黑相比，在提高胎面膠的耐磨性， 拉伸強度和撕裂強度方面具有明顯優(yōu)勢，無論其用 量大小均有效用20份白炭黑代替載重輪胎丁苯 橡膠胎面膠配方中的N234炭黑，結果滾動阻力降 低,撕裂強度提高.據稱,在天然橡膠載重輪胎胎面膠中，當以硅 烷偶聯(lián)劑改性的白炭黑完全代替 N220炭黑使用 時，滾動阻力減少了 30%,濕路面牽引力保持不變， 胎面磨耗指數僅降低5%.綜上所述,在載重輪胎胎面膠中，如何多用白 炭黑,既實現降低滾動阻力，達到節(jié)約燃料，降低廢 氣排放和提高牽引性，保證行駛安全的目的，又最 低限度地降低耐磨性，延長使用壽命，還是一個需要進一步研究開發(fā)和工業(yè)化應用的重要課題.

11、3 .輪胎的其他部位 胎側胎側是一層能夠保護胎體免受氣候侵蝕的外 層膠,它應當具有耐候性好，抗臭氧老化，耐磨耗， 耐撕裂，耐周向及徑向龜裂，疲勞壽命長等特性.為 使胎側具有抗龜裂和抗臭氧老化性能，現有輪胎胎 側一般都采用含有防老劑，抗臭氧劑和石蠟的NR/ BR橡膠并用的膠料.但是，防老劑耗盡后，會使胎 側變硬和龜裂；而抗臭氧劑和石蠟會使其褪色，且抗 臭氧劑往往具有污染性.目前,延遲或減輕胎側老化，并使其具有一個光 亮表面的通行做法，除使用飽和彈性體如EPDbl與 天然橡膠并用外，還使用白炭黑，因其能提高胎側膠 包括抗臭氧老化在內的物理性能.胎側區(qū)滾動阻力占輪胎滾動阻力的10%,因此 降低胎側的

12、滯后損失有利于節(jié)約燃料.試驗表明，在 炭黑補強的胎側膠中摻用2.5份低pH值白炭黑后， 胎側的耐候性能明顯提高.在炭黑用量為42份的胎 側膠中，增加白炭黑的摻用量，但不超過10份，結果 表明，在所有情況下，撕裂強度都得以提高，耐割口 增長性能改善和滯后損失降低.另一試驗表明，胎側 膠摻人不超過16份白炭黑，同樣可收到上述效果. 以9份白炭黑代替8份炭黑可使硫化膠的扯斷 伸長率增加13%17%,撕裂強度增加15% 83%,抗 割口增長性提高71%,滯后損失減少27%,抗臭氧 龜裂性提高24%,但其硬度，拉伸強度和300%定伸 應力均減少.(2)帶柬層將白炭黑加入含有鉆一硼絡合物的鋼絲壓出膠 料中

13、的目的是降低橡膠的滯后損失，并改善橡膠與 鋼絲簾線的粘合性能.研究發(fā)現，當其并用時，簾線 掛膠在蒸汽老化和濕氣老化后的粘合力有顯著提 高老化前耐疲勞性能亦有所改善，并提高了鋼絲壓 出膠的撕裂強度若摻用比表面積小的硅烷偶聯(lián)的 白炭黑，則膠料的加工性能更好，同時降低了成品生 熱.若再在配方中加入二苯月瓜作為硅烷偶聯(lián)的白炭 黑的共促進劑，則粘合力和其他物理機械性能進一 步提高.用大量比表面積小的硅烷偶聯(lián)的白炭黑代 替N326炭黑,可獲得撕裂強度極高，熱老化和鹽老 化后粘合力保持極好的鋼絲壓出膠.（3）氣密層用高分散性，低比表面積白炭黑和氨基硅烷偶 聯(lián)劑一起取代澳化丁基橡膠氣密層膠中的半補強炭 黑,可

14、使諸如溫升，E"值,tan8,拉伸強度等許多物理 機械性能有所改善 用比表面積小的白炭黑（例如 Zeosi185）完全替彳七炭黑，可降低鹵化丁基橡膠氣密層膠的滯后損失，在滾動阻力得到改善的同時，還可 提高耐疲勞性，并具有較好的100%定伸應力老化穩(wěn) 定性.無論是否使用了白炭黑，澳化丁基橡膠氣密 層與天然橡膠胎體間的粘合都較差，若將1O份環(huán)氧 化天然橡膠（ENR）和白炭黑摻入到澳化丁基橡膠膠 料中，會顯著地提高該氣密層膠與胎體膠的粘合強 度.另外,ENR還可改善透氣性.使用時，白炭黑補 強的澳化丁基膠氣密層的生熱相當小，其耐透氣性 比炭黑補強的好.三，白炭黑膠料的混煉由于白炭黑膠料的混

15、煉是和硅烷偶聯(lián)劑反應的 過程，所以，混煉溫度的控制范圍很窄，而炭黑混煉 溫度的控制范圍可以較寬.在實際混煉過程中，例 如:使用330dm的密煉機時，密煉機內部的溫度偏 差20C ,這種偏差與轉子的形狀或加工條件有關. 因此，有必要將密煉機內的平均溫度和最高溫度控 制在安全區(qū)內.甲硅烷化反應的最適宜溫度為145c155C ,當溫度達到160c以上時，四硫化合物 就會分解并析出游離硫，開始發(fā)生交聯(lián)反應.當溫 度在145oI=以下時，硅烷偶聯(lián)劑和白炭黑不發(fā)生反 應，膠料的性能不能提高.另外，在混煉過程中，還 有其他反應物產生，例如乙醇和水的蒸汽，需要除 去.因此，混煉白炭黑時，比混煉炭黑需要更加嚴密

16、 的控制，才能得到性能較好的膠料.此外，還需要注 意白炭黑對混煉設備的磨損和反應生成物對排放管 道的腐蝕問題.四，輪胎用白炭黑的主要品種和規(guī)格當白炭黑和炭黑并用，而且份數不多時，常規(guī)的 白炭黑可以滿足使用要求，一般在胎面膠中，可以采 用比表面積為150220mE/g的白炭黑品種，在輪胎 的其他部位中，可以采用比表面積為120150mE/g 的白炭黑品種.但是如果份數較多時，就應當采用高分散性白 炭黑和易分散性白炭黑.高分散性白炭黑（HDS）是一種具有高分散性且 無粉塵的自炭黑產品，適用于"綠色”輪胎.易分散 性白炭黑（EDS）是20世紀90年代中期開發(fā)的一種 性能介于HDS和常規(guī)白炭

17、黑之間的產品，其價格較 HDS低，是一種性價比較好的替代 HDS的產品.填充常規(guī)白炭黑的膠料，濕牽引性好，滾動阻力 低，但耐磨性很不好.采用HDS或EDS后,由于白 炭黑在膠料中分散狀況較好，可以顯著提高輪胎的 耐磨性.白炭黑分散度和輪胎胎面耐磨性的關系見 表2.表2白炭黑分散度和輪胎胎面耐磨性的關系 注:耐磨系數越高越好.世界幾大白炭黑公司都已生產了 HDS和EDS 品種.國外HDS和EDS的主要品種及其供應商見 表3.表3國外HDS和EDS的主要品種及其供應商2.獨特結構的高分散性白炭黑最近德固賽公司又研究開發(fā)了被稱為第三代白 炭黑產品的"獨特結構的高分散性白炭黑"，具

18、分散 性和補強性更好該公司在介紹這種白炭黑的文章 中，將上文所述的HDS和EDS產品統(tǒng)稱為第二代 白炭黑.這種白炭黑的性能特征是： (1)NSA顯著高于CTAB比表面積 常規(guī)產品和新型產品表面的比較見表 4.表4常規(guī)產品和新型產品表面的比較從表4可以看出,NSA和CTAB比表面積之比， 常規(guī)產品為1.01.2新型產品為2.0 2-4.這種白炭黑的NSA雖然很高，但是因為分散性 好，能使膠料具有較低的粘度，從而可以提高白炭黑 的補強性能.有多得多的孔隙和大孔容積采用壓汞法可以測出這種新產品多孔而可塑， 它比常規(guī)白炭黑有多得多的孔隙和大孔容積，導致 其NSA與CTAB比表面積有不尋常的比值，并有相

19、 當高的結構.新產品的汞壓入容積同常規(guī)產品的比 較見表5.表5顯示出新產品同常規(guī)產品的孔隙容 積比較，結構越高越容易被橡膠分子滲入，分散就 更好.表5新產品的汞壓入容積同常規(guī)產品的比較 ml/g （3）粒子表面粗糙采用透射電子顯微鏡（TEM）也能證實常規(guī)白炭黑與用新型白炭黑之間的差異.新型白炭黑粒子表 面構造粗糙，正是這種新產品的NSA高的原因所 在.由于CTAB分子很大，CTAB測定法不能測出這 種差異.新型白炭黑粒子表面粗糙有可能是它在橡 膠基質中的行為產生改變的原因.五，國內輪胎用白炭黑生產應用現狀和趨勢1 .應用現狀和趨勢目前在國內輪胎生產中白炭黑用量還不多，據 調查:在全鋼絲載重子午

20、線輪胎的胎面膠中，一般 配用白炭黑12-15份;在半鋼絲子午線輪胎或輕卡 輪胎的胎面膠中，除有的外資輪胎企業(yè)在生產高， 中檔轎車的原配輪胎時使用外，一般不用白炭黑； 在部分載重斜交輪胎的胎面膠中，開始配用5-12 份白炭黑.研究表明，在載重斜交輪胎的胎面和胎 體中配用6-12份白炭黑，能使輪胎的綜合性能達 到最佳;有的企業(yè)在工程輪胎胎面膠中配用 7份白 炭黑.在耐切割輪胎的胎面膠中配用 35份白炭黑 （但這種輪胎產量很少.）綜上所述，目前國內在輪胎胎面膠中應用白炭黑主要是為了提高胎面的耐切割和刺扎性能，還沒 有把降低滾動阻力放在主導地位.但是隨著汽車產 量和保有量的迅速發(fā)展，以及石油消費量的增

21、加和 石油價格的上漲，特別是國內已經開始大力提倡對 能源和資源的節(jié)約，對降低輪胎滾動阻力，降低油 耗的需求也將隨之增加.另一方面,我國輪胎出口 量已達輪胎總產量的30%,其中近30%出口到歐洲 和北美，這一市場對“綠色”輪胎也有較大需求.加以 我國白炭黑售價相對較低，因此輪胎用白炭黑的需 求亦將較快增加.2 .國內輪胎用白炭黑產品質量和品種現狀目前國內輪胎企業(yè)對白炭黑的質量要求，主要 是補強性能要好，產品質量要穩(wěn)定，分散性也要求 好.但是由于配方中用量比例還不大，因此對高分 散性白炭黑的需求還不太迫切.在大力發(fā)展"綠色” 輪胎的趨勢下，對高分散性白炭黑的需求將快速增 加.過去國內多數

22、白炭黑企業(yè)裝置規(guī)模小，自動化 程度低，產品質量欠穩(wěn)定，因此國內輪胎企業(yè)主要采 用兩家外資企業(yè)的產品.近幾年國內已經有10多家 白炭黑企業(yè)生產能力超過1萬噸，已經有近20套萬 噸級的大型裝置建成投產，其產品質量均已達到較 好水平，故已經被輪胎企業(yè)采用.從2o03年國家炭 黑質檢中心對13家白炭黑企業(yè)產品質量的普查結 果看，按化工行業(yè)標準考核均為合格品，其中11個 樣品的比表面積在140-190m2/g國產白炭黑，除兩 家外資企業(yè)的產品外，南平嘉聯(lián)，無錫恒亨和山東海 化等規(guī)模較大的企業(yè)都生產了輪胎用白炭黑品種， 并在其產品樣本中列出了具體規(guī)格，但是尚未包括 高分散性白炭黑產品.據報道，上海九琛精細

23、化工有限公司研制成功 了無凝膠高分散性白炭黑產品，其特征是不含200 目水洗篩余物，填充這種產品的硫化膠中不出現白 點該公司用其產品和國內某家大公司的產品進行 了對比，無凝膠白炭黑和有凝膠白炭黑物性，分散性 對比見表6.表6無凝膠白炭黑和有凝膠白炭黑物性，分散性對比 注:橡膠物性按國際標準配方實驗室試驗.六，小結1.隨著對環(huán)保和節(jié)能的日益重視，降低輪胎滾 動阻力，節(jié)約汽車燃料消耗，降低汽車廢氣排放量， 將成為人們的普遍要求.發(fā)展綠色輪胎，是世界輪胎 工業(yè)發(fā)展的必然趨勢，也將是我國輪胎工業(yè)發(fā)展的廢子午線輪胎膠 制作再生膠的試驗 我國子午線輪胎的產量逐年增加，2005年45 家輪胎企業(yè)綜合外胎產量

24、為1.55億條，其中子午線 輪胎產量為1.02億條，比2004年增長29.26%,占 總產量的65.60%,因此廢子午線輪胎也將大量增 加.當前廢子午線輪胎銷售不暢，價格低廉.因為高 溫動態(tài)脫硫法，用現在常用的活化劑生產出的再生 膠，其物理性能及外觀均達不到國家標準，因此需要 開發(fā)新的再生劑.由于子午線輪胎中含有大量的丁 苯膠和順丁膠，小轎車胎尤其如此，單用活化劑420 已不適應廢子午胎膠的再生，必須開發(fā)新的再生劑. 本文介紹筆者在某再生膠廠應用新開發(fā)的再生劑Z的試驗情況.，實驗部分1 .主要原材料廢子午線輪胎膠粉（30目）;再生劑Z;煤焦油等原料.2 .配方：A.廢子午線輪胎膠粉（30目）0.