鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展

1、eainthea cci dentinvestigation,managementandreporting,e achpostshoul dbedevel ope dunderthissy stemspe cialistscheck,cleartheexaminations,time,cyclesandotherrelevantregulations.Strengt heningsite supervisi onandexaminati on,t odete ctandi nvestigateillegal command,illegal operati onsandvi olationsof

2、operati ngrule s.Secondsafetyreferstotheproductionsite,technologymanagement,e qui pment,faciliti es,a ndsoonca nleadtoa cci dentsri sksexist.1,accor dingtot heextentofthese curityrisks,solvi ngisdivide dint oa,b,andclevel sofdifficulty;A-lev el:difficult,mini ngdifficultie s,shallbereportedtot hecom

3、pany' sproblems.B -class:difficulttore solve dificulties,shall consist ofminingorga nizationstosolve problems.C -cl ass:fromsegmentsa ndbusine ssrisk sthatmust beaddressedi ntheDepartme nt.2,ope n-pitmine unsafetypesinclude:electri cal,transport,blasti ng,fire,andot hersl ope.3,accor dingtot hes

4、ev erityofthehazardfille dinbyunitt roubleshooti ng,registra tionform(seeatt小論文作業(yè)周宇能源化學(xué)工程2015 年 1 月eainthea cci dentinvestigation,managementandreporting,e achpostshoul dbedevel ope dunderthissy stemspe cialistscheck,cleartheexaminations,time,cyclesandotherrelevantregulations.Strengt heningsite super

5、visi onandexaminati on,t odete ctandi nvestigateillegal command,illegal operati onsandvi olationsofoperati ngrule s.Secondsafetyreferstotheproductionsite,technologymanagement,e qui pment,faciliti es,a ndsoonca nleadtoa cci dentsri sksexist.1,accor dingtot heextentofthese curityrisks,solvi ngisdivide

6、 dint oa,b,andclevel sofdifficulty;A-lev el:difficult,mini ngdifficultie s,shallbereportedtot hecompany' sproblems.B -class:difficulttore solve dif摘要本文粗略介紹了幾種當(dāng)前主流的鋰離子電池正極材料，并大概地認(rèn)識(shí)了這些材料的優(yōu)缺點(diǎn)。從綠色化學(xué)的角度了解了鉻酸鋰電池的缺點(diǎn)，同時(shí)金屬鉻產(chǎn)量稀少，不利于該種電池在各方面的普及應(yīng)用。對(duì)于還在研究中的LiNiO2、 LiMnO2等性能良好、富有潛力的材料也各自簡(jiǎn)述了其優(yōu)劣。iculties,shall

7、consist ofminingorga nizationstosolveproblems.C-cl ass:fromsegmentsandbusine ssrisk sthatmust beaddressedi nthe Department.2,ope n-pitmineunsafetypesinclude:electrical,transport,blasting,fire,andot hersl ope.3,accor dingtot hesev erityofthehazardfilledinbyunittroubleshooting,registra tionform(seeatt

8、II目錄第 1 章 緒論 11 1 引言 11.2 鋰離子電池的基本結(jié)構(gòu) 21.3 主要內(nèi)容 3第二章 鋰離子電池的正極材料 32.1 LiCoO2 32.2 LiNiO2 32.3 LiMnO2 42.4 橄欖石結(jié)構(gòu)LiMPO4 42.5 其它正極材料 4第三章 部分制備工藝 43.1 一步固相法合成Li1-xNaxMn2O42 43.2 Li1-xNaxMn2O4材料的優(yōu)化合成2 5第四章 發(fā)展前景 5iculties,shall consist ofminingorga nizationstosolve problems.C -cl ass:fromsegmentsa ndbusine

9、ssrisk sthatmust beaddressedi ntheDepartme nt.2,ope n-pitmine unsafetypesinclude:electri cal,transport,blasti ng,fire,andot hersl ope.3,accor dingtot hesev erityofthehazardfille dinbyunittroubleshooting,registra tionform(seeatteainthea cci dentinvestigation,managementandreporting,e achpostshoul dbed

10、evel ope dunderthissy stemspe cialistscheck,cleartheexaminations,time,cyclesandotherrelevantregulations.Strengt heningsite supervisi onandexaminati on,t odete ctandi nvestigateillegal command,illegal operati onsandvi olationsofoperati ngrule s.Secondsafetyreferstotheproductionsite,technologymanageme

11、nt,e qui pment,faciliti es,a ndsoonca nleadtoa cci dentsri sksexist.1,accor dingtot heextentofthese curityrisks,solvi ngisdivide dint oa,b,andclevel sofdifficulty;A-lev el:difficult,mini ngdifficultie s,shallbereportedtot hecompany' sproblems.B -class:difficulttore solve dif第 1 章 緒論1 1 引言能源是工業(yè)的支

12、柱，而鋰離子電池是綠色高能的新一代電池，同樣是高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的支柱，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用到了通訊、微電子等民用及軍事領(lǐng)域。鋰離子電池的研究現(xiàn)在已經(jīng)是市場(chǎng)上極具科學(xué)前景和商業(yè)價(jià)值的一項(xiàng)科技產(chǎn)業(yè)了， 鋰離子電池曾憑其高能量密度、高功率密度以及更高的安全性能的特點(diǎn)在微電子領(lǐng)域、通信工程領(lǐng)域等高新科技產(chǎn)業(yè)中起到了不可替代的作用，直接或間接地推動(dòng)各領(lǐng)域的科研和工業(yè)進(jìn)步?，F(xiàn)在興起的新能源汽車(chē)行業(yè)更是以電池為心臟， 鋰離子電池的研究進(jìn)展在目前可以說(shuō)把握住了電動(dòng)汽車(chē)（ EV） 和混合動(dòng)力汽車(chē)（HEV）能否顛覆傳統(tǒng)的關(guān)鍵，鋰離子電池正是由其便攜性和高能量密度的特點(diǎn)成為了新能源汽車(chē)的首選能源。而鋰離子電池目前的研究雖然如火

13、如荼，但是還是不可否認(rèn)，在提高電池性能的研究上遭遇了瓶頸。而且， 其安全性問(wèn)題的緊要也在電動(dòng)汽車(chē)上體現(xiàn)了出來(lái)，研究攜帶大量安全性沒(méi)有絕對(duì)保證的電池的汽車(chē)是舍本逐末的做法。即使通過(guò)研究， 找到了安全性較好的磷酸鐵鋰材料，但同時(shí)也舍棄了鋰離子電池便攜性的優(yōu)點(diǎn)。所以總結(jié)下來(lái)，新型鋰離子電池不僅要高能量密度、高功率密度，也要集儲(chǔ)能量大、安全性極好的優(yōu)點(diǎn)于一身。鋰離子電池的組成不外乎正負(fù)極與電解質(zhì)體系（在過(guò)去的非水液態(tài)電解質(zhì)外，目前還在研究雙電解質(zhì)系等），還要加上可以讓鋰離子自由穿過(guò)的隔膜（這同鋰離子電池的工作原理相關(guān)，后文不贅述）。于是， “新材料、新結(jié)構(gòu)”的突破是變革鋰離子電池的好方法。本章主要介紹

14、鋰離子電池的正極材料的研究近況與熱點(diǎn)，同時(shí)也包括負(fù)極和電解液的部分性質(zhì)和研究情況。Fig 1.The working principle of the lithium ion battery鋰離子電池工作原理1.2 鋰離子電池的基本結(jié)構(gòu)鋰離子電池主要的組成分為以下幾部分，正極、負(fù)極、電解液、隔膜、電池容器以及其他相關(guān)部件。正極占很大的比重(約3:14:1) ，對(duì)鋰離子電池性能影響較大， 正極材料的性能提高可以大幅提高電池的性能。目前的商業(yè)化鋰離子電池的能量密度已有200 Wh· kg-1，可滿足微電子行業(yè)的需求，但是又遠(yuǎn)不能滿足電動(dòng)汽車(chē)市場(chǎng)的需要。目前的主流正極材料是LiCoO2，

15、這種材料能量密度高但是由于成本高、安全性不高、對(duì)環(huán)境有污染等缺點(diǎn)使得它不能長(zhǎng)期作為鋰離子電池的正極材料1。具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4 因?yàn)槟軌蚩赡娴孛摮龊颓度脘囯x子，所以使得具該種微型結(jié)構(gòu)的聚陰離子型正極材料引起了研究者廣泛的興趣。LiFePO4 有較高的理論放電容量、良好的循環(huán)性能、熱穩(wěn)定性以及無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)。但是制成的電池得到的能量密度不高，原因在于其放電平臺(tái)較低( 3.4 V vs Li/L-i)1。鋰離子電池的負(fù)極材料多用碳，碳材料有較高的比容量、低電極電位、長(zhǎng)的循環(huán)壽命、較高的循環(huán)效率、較好的安全性能。主要是石墨化碳和無(wú)定型碳兩類，但是對(duì)于電解液卻存在石墨層會(huì)解離石墨化碳具有比容量高

16、等良好的電池性能，iculties,shall consist ofminingorga nizationstosolve problems.C -cl ass:fromsegmentsa ndbusine ssrisk sthatmust beaddressedi ntheDepartme nt.4,ope n-pitmine unsafetypesinclude:electri cal,transport,blasti ng,fire,andot hersl ope.3,accor dingtot hesev erityofthehazardfille dinbyunittroublesh

17、ooting,registra tionform(seeatteainthea cci dentinvestigation,managementandreporting,e achpostshoul dbedevel ope dunderthissy stemspe cialistscheck,cleartheexaminations,time,cyclesandotherrelevantregulations.Strengt heningsite supervisi onandexaminati on,t odete ctandi nvestigateillegal command,ille

18、gal operati onsandvi olationsofoperati ngrule s.Secondsafetyreferstotheproductionsite,technologymanagement,e qui pment,faciliti es,a ndsoonca nleadtoa cci dentsri sksexist.1,accor dingtot heextentofthese curityrisks,solvi ngisdivide dint oa,b,andclevel sofdifficulty;A-lev el:difficult,mini ngdifficu

19、ltie s,shallbereportedtot hecompany' sproblems.B -class:difficulttore solve dif的問(wèn)題。 大多數(shù)無(wú)定型碳的循環(huán)性能不好，提高其充放電效率是研究的主要方向2。正負(fù)極材料都具有能夠可逆性地脫嵌鋰離子的性質(zhì)。充電時(shí)， 鋰離子從正極脫出，嵌入負(fù)極；放電時(shí)，鋰離子又脫出，嵌入正極。兩極形成的電位差即為電池電壓。電解液在鋰離子電池中有很重要的地位，針對(duì)金屬氧化物正極表面化學(xué)性質(zhì)和石墨負(fù)極而特制。電解液還是鋰離子的載體，其化學(xué)組成影響著鋰離子電池很多方面的性能，如循環(huán)性能、倍率性能、安全性能。而為了確保穩(wěn)定性，一般用無(wú)機(jī)鋰

20、鹽作電解質(zhì)鋰鹽1。1.3 主要內(nèi)容自索尼開(kāi)發(fā)出LiCoO2 正極的鋰離子電池，時(shí)至今日，該種電池一直是主流的、應(yīng)用最廣泛的鋰離子電池。隨著其它正極材料研究的加深，LiCoO2作為正極材料的缺陷也越加明顯。過(guò)渡金屬氧化物中，傳統(tǒng)的LiCoO2價(jià)格高，資源也有限；LiNiO2的制備困難；LiMnO2 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不好。其余的材料多少都有本征缺陷和制備工藝的問(wèn)題。目前可以用元素取代和摻雜的方法來(lái)改良某些材料的性能，比如尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4，就可以摻雜其它的金屬來(lái)改善它的比電容和比功率。LiFePO4是具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料，作為鋰離子電池的正極材料，比之傳統(tǒng)正極材料，價(jià)格更低廉、來(lái)源更廣泛、安全性

21、能更好。這幾類正極材料與層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2 相比，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，可逆性脫嵌鋰離子的性質(zhì)差別不大，但在比容量，放電平臺(tái)等性質(zhì)上各有差異。第二章 鋰離子電池的正極材料2.1 LiCoO2上世紀(jì)七十年代，索尼公司首先推出以LiCoO2 為正極材料的鋰離子電池，該種電池性能較好，制備工藝簡(jiǎn)單，首次實(shí)現(xiàn)了鋰離子電池的商業(yè)化。LiCoO2的理論比容量為274 mAh/g，實(shí)際比容量只有130140 mAh/g。這是因?yàn)榇蟛糠謎culties,shall consist ofminingorga nizationstosolve problems.C -cl ass:fromsegmentsa ndbu

22、sine ssrisksthatmust beaddressedi nthe Departme nt.2,ope n-pitmine unsafetypesinclude:electrical,transport,blasti ng,fire,andot hersl ope.3,accor dingtot hesev erityofthehazardfilledinbyunittroubleshooti ng,registra tionform(seeatt6eainthea cci dentinvestigation,managementandreporting,eachpostshould

23、bedevel ope dunderthissystemspesandotherrelevantregproductionsite,technologymanagement,equi pment,faciliti es,a ndsoonca nleadtoa cci dentsri sksexist.1,accor dingtot heextentofthesecurityrisks,solvi ngisdivide dint oa,b,andclevel sofdifficulty;A-level:difficult,miningdifficultie s,shallbereportedto

24、thecompany' sproblems.B-class:difficulttore鋰離子脫出時(shí)材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定所導(dǎo)致的。在現(xiàn)在更多材料被發(fā)現(xiàn)具有研究潛力的情況下，其價(jià)格貴，有毒的缺點(diǎn)將會(huì)導(dǎo)致LiCoO2電池被取代。2.2 LiNiO 2LiNiO2電池也受到過(guò)很多研究，在結(jié)構(gòu)與LiCoO2相似，比容量高于前者的情況下，本身沒(méi)有充放電次數(shù)的限制，而且無(wú)污染，Ni 的儲(chǔ)量也高于Co，其未來(lái)的研究潛力很大。但制備的條件困難，合成中，會(huì)出現(xiàn)陽(yáng)離子混排現(xiàn)象，生成Li1-yNi1+yO2， 降低了Li+的擴(kuò)散效率，影響了其電化學(xué)性能4； LiNiO2的熱穩(wěn)定性較差， 降低了電池的安全性。目前

25、優(yōu)化合成的辦法不能從根本上改變其性質(zhì)，唯有用元素?fù)诫s的辦法穩(wěn)定LiNiO2的晶體結(jié)構(gòu)。2.3 LiMnO 2LiMnO2 具有尖晶石和層狀兩種結(jié)構(gòu)，作為正極材料理論容量高，達(dá)到286mAh/g。 LiMnO2價(jià)格低廉，我國(guó)可利用的Mn 資源豐富，可以回收利用。應(yīng)用氧化錳鋰正極材料可以極大地降低鋰離子電池的商業(yè)成本，對(duì)我國(guó)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)具有極大的意義。尖晶石狀的LiMnO2 不耐高溫，循環(huán)性能較差，使用中容量易衰減3。所以層狀LiMnO2的研究是一個(gè)有前景的研究方向。制造工藝上，層狀 LiMnO2的性能和生產(chǎn)方法有很大關(guān)系，直接影響了鋰離子脫出、嵌入的過(guò)程。高溫固相合成法生產(chǎn)LiMnO2 工藝簡(jiǎn)

26、單，適合批量化生產(chǎn)，但是生產(chǎn)中反應(yīng)物接觸不充分，使得鋰損失較嚴(yán)重，不好控制化學(xué)計(jì)量比。凝膠沉淀法生產(chǎn)將金屬醇鹽LiNO3、Mn(NO3)2、 Co(NO3)2、 NiNO3 按一定的化學(xué)計(jì)量比在溶液中混合，以檸檬酸做螯合劑，添加乙二胺調(diào)節(jié)溶液pH 值，經(jīng)過(guò)反應(yīng)形成溶膠，然后攪拌混合物經(jīng)過(guò)脫水縮聚反應(yīng)形成凝膠，凝膠經(jīng)干燥固化后再燒結(jié)形成所要制備的樣品。該方法反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)時(shí)間短，但原料價(jià)格較貴5。此外還有水熱合成法、離子交換法等。摻雜改性是穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)、改良材料性能的常用手段。加入鉻離子、鋁離子或稀土元素可以改變錳的價(jià)態(tài)，從而抑制“Jahn Telle”效應(yīng)。針對(duì)rLiMnO2的改性研究獲得

27、的突破導(dǎo)致了NCM 三元正極材料的出現(xiàn)。iculties,shallconsist ofminingorganizationstosolveproblems.Cl ass:fromsegmentsandbusine ssrisk sthatmust beaddressedintheDepartme nt.2,open-pitmine unsafetypesinclude:electrical,transport,blasting,fire,andothersl ope.3,accor dingtot hesev erityofthehazardfilledinbyunittroubleshoo

28、ting,registrationform(seeatteainthea cci dentinvestigation,managementandreporting,e achpostshoul dbedevel ope dunderthissy stemspe cialistscheck,cleartheexaminations,time,cyclesandotherrelevantregulations.Strengt heningsite supervisi onandexaminati on,t odete ctandi nvestigateillegal command,illegal

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30、e s,shallbereportedtot hecompany' sproblems.B -class:difficulttore solve dif2.4 橄欖石結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬鋰鹽橄欖石結(jié)構(gòu)的正極材料有LiMnPO4、 LiCoPO4、 LiNiPO4、 LiFePO4， LiFePO4是研究前景相當(dāng)大、且小有突破的一種。LiFePO4 在自然界中以鋰藍(lán)鐵礦形式存在，其優(yōu)點(diǎn)在于放電容量大，循環(huán)型好，價(jià)格便宜，無(wú)毒，使用壽命很長(zhǎng)。缺陷是工作電壓低。理論比容量是169 mAh/g， 理論充放電平臺(tái)約為3.5 V。德國(guó)新能源公司“ DEBOC” H經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期研究，成功研發(fā)和量產(chǎn)了復(fù)合納米材

31、料的磷酸鐵鋰電池，提高了單位比容量，克服了磷酸鐵鋰單位體積過(guò)大，不適用于數(shù)碼產(chǎn)品領(lǐng)域的難題。現(xiàn)在單節(jié)32650(直徑32 mm，長(zhǎng)度65 mm)規(guī)格電池，容量突破6000 mAh，通過(guò)兩節(jié)搭配，就能達(dá)到12000 mAh。移動(dòng)電源能量高達(dá)38.4Wh，足以給5.3 Wh(1432 mAh)的 iPhone4S 充電近 6 次，適合長(zhǎng)途戶外旅行的用戶使用。Fig.2 磷酸鐵鋰2.5 其它正極材料尖晶石結(jié)構(gòu)的材料主要有LiMnO2、 LiNi0.5Mn1.5O4等。Mn 的資源豐富，工業(yè)中可以保持較低成本。而且工作電壓高，無(wú)污染。 是目前正被廣泛研究和利用的材料。循環(huán)過(guò)程中，容量衰變的問(wèn)題主要是“

32、Jahn Teller”效應(yīng)，即晶體結(jié)構(gòu)由立方相變?yōu)槟芰扛透€(wěn)定的四方相；三價(jià)錳在電解液中發(fā)生歧化反應(yīng)生成易溶解的二價(jià)錳2。釩的氧化物價(jià)格低，但是電池反應(yīng)過(guò)程中，Li+脫出和嵌入會(huì)令釩氧化物的導(dǎo)iculties,shall consist ofminingorga nizationstosolve problems.C -cl ass:fromsegmentsa ndbusine ssrisksthatmust beaddressedi nthe Departme nt.2,ope n-pitmine unsafetypesinclude:electrical,transport,blast

33、i ng,fire,andot hersl ope.3,accor dingtot hesev erityofthehazardfilledinbyunittroubleshooti ng,registra tionform(seeatt6eainthea cci dentinvestigation,managementandreporting,e achpostshoul dbedevel ope dunderthissy stemspe cialistscheck,cleartheexaminations,time,cyclesandotherrelevantregulations.Str

34、engt heningsite supervisi onandexaminati on,t odete ctandi nvestigateillegal command,illegal operati onsandvi olationsofoperati ngrule s.Secondsafetyreferstotheproductionsite,technologymanagement,e qui pment,faciliti es,a ndsoonca nleadtoa cci dentsri sksexist.1,accor dingtot heextentofthese curityr

35、isks,solvi ngisdivide dint oa,b,andclevel sofdifficulty;A-lev el:difficult,mini ngdifficultie s,shallbereportedtot hecompany' sproblems.B -class:difficulttore solve dif電率逐漸下降，甚至改變其結(jié)構(gòu)，影響電池的循環(huán)次數(shù)。而且釩本身毒性很大，使用后回收不當(dāng)會(huì)造成污染。第四章 發(fā)展前景鋰離子電池目前主流的仍然是LiCoO2 電池，金屬鉻稀少而貴重，工業(yè)成本高，對(duì)環(huán)境不友好?，F(xiàn)在亟待可以取代LiCoO2的新材料，如 LiNiO2

36、等，但由于制備工藝上的問(wèn)題抑或是其它方面的缺陷，還無(wú)法讓新型鋰離子電池正極材料產(chǎn)業(yè)化。 不過(guò)不能否認(rèn)像LiNiO2這樣還在研究中的材料的潛力和前景。隨著研究者對(duì)元素?fù)诫s等方法的熟練運(yùn)用，也許不久之后，我們還會(huì)獲得性能優(yōu)異的多元正極材料。同時(shí)不同的正極材料需要與之適配的電解液，負(fù)極石墨烯材料制作工藝的不斷進(jìn)步也可能讓石墨烯結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，而正在改性研究中的鈦酸鋰材料有著很穩(wěn)定的性質(zhì)； 隔膜制作工藝技術(shù)的進(jìn)步也會(huì)極大地改善鋰離子電池的性能。鋰離子電池的發(fā)展日新月異，或許在未來(lái)的生活中，新型鋰離子電池將會(huì)成為人們司空見(jiàn)慣的高效能源載體。iculties,shall consist ofminingorga nizationstosolve problems.C -cl ass:fromsegmentsa ndbusine ssrisk sthatmust beaddressedi ntheDepartme nt.11,ope n-pitmine unsafetypesinclude:electri cal,transport,blasti ng,fire,andot hersl ope.3,accor dingtot hesev erityo