原子熒光光譜法測定環(huán)境樣品中痕量砷和汞

1、原子熒光光譜法測定環(huán)境樣品中痕量砷和汞項目完成單位：國家電化學(xué)和光譜研究分析中心項目完成人：宋雪潔郭鵬然段太成劉杰謝文兵陳杭亭1 引言隨著社會生產(chǎn)的飛速發(fā)展，已有文獻(xiàn)報道土壤環(huán)境中的重金屬含量近一個世紀(jì)來有了明顯增加，重金屬輸入量增高，土壤中累積量增大；然而，人們對生活質(zhì)量要求的不斷提高又要求通過食物鏈攝入的重金屬總量受嚴(yán)格的控制，這對矛盾日益尖銳化。我國加入WTO后，農(nóng)副產(chǎn)品大量參與國際市場競爭，必須符合國際化標(biāo)準(zhǔn)，使得農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)基地的環(huán)境必須符合安全標(biāo)準(zhǔn)?！熬G色”、“有機”、“生態(tài)”、“無公害”等概念進(jìn)入食品生產(chǎn)領(lǐng)域，我國農(nóng)業(yè)部、衛(wèi)生部已制定了相關(guān)的認(rèn)證規(guī)程和指標(biāo)和國家標(biāo)準(zhǔn)1。其中對As和

2、Hg制定了嚴(yán)格的控制指標(biāo)。對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)境的評價、污染控制等都要求開展準(zhǔn)確、快速、方便的環(huán)境樣品（主要是土壤樣品和水）中痕量和超痕As和Hg具有效形態(tài)分析方法研究。在常用的比色法、分光光度法、原子吸收法、發(fā)射光譜法和原子熒光光譜法中，原子熒光光譜法靈敏度高、儀器簡單最為實用，普及很高24。本實驗采用雙通道型原子熒光光譜儀氫化物發(fā)生方法同時檢測環(huán)境樣品中的As和Hg,方法簡單、快捷、準(zhǔn)確。2 實驗部分2.1 儀器與試劑AFS-920雙道原子熒光儀（北京吉天儀器有限公司），微波消解儀和加熱儀（上海新拓微波溶樣測試技術(shù)有限公司），恒溫箱。實驗用HSGHNOHCl、HCiO和HF等均為優(yōu)級純試劑，硫月尿

3、、抗壞血酸KBHkKOH鹽酸羥胺等為分析純試劑，As和Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液（1mg/ml,北京鋼鐵研究總院），其他元素標(biāo)準(zhǔn)溶液均由光譜純金屬或金屬氧化物配制而成。50g/LKMnO溶液作Hg保護(hù)劑。還原劑：2%KBH0.5%KOHo水為去離子水經(jīng)石英亞沸蒸儲。2.2 樣品處理2.2.1 土壤樣品處理土壤樣品100烘箱中烘干，研缽研細(xì)（100目），準(zhǔn)確稱取0.5g于PTEF溶樣杯中，分別加2mLHNO6mLHCl,搖勻，于100c加熱儀中加熱約1h,至反應(yīng)不劇烈，取出，各加1.5mLDDW微波消解，程序見表1。密封消解罐冷卻，樣品中分別加5%硫月尿-5%抗壞血酸5mL,待反應(yīng)結(jié)束后，將樣品定容至25mL

4、同時平行制備試劑空白3份。待測。表1微波消解樣品控制程序階段壓力（MPa時間（s）10.53021.06031.59042.01802.2.2 水樣處理現(xiàn)場取泥水樣裝在瓶中靜置24h,取上層水樣，經(jīng)濾紙過濾后移取200mLT燒杯中水浴中加熱，力口2mLHCl酸化，蒸發(fā)至約40mL轉(zhuǎn)入50mL容量并中，5%硫月尿-5%抗壞血酸5mL,定容，放置20min,待測。2.3 儀器工作參數(shù)空心陰極燈電壓：270V;As燈電流：40mAHg燈電流：30mA原子化器高度：8cm；載氣流量：0.3L/min;屏蔽氣流量：0.7L/min;載流：5%HCJ還原劑：2%KBH0.5%KOHAs使用標(biāo)準(zhǔn)：100ng

5、/ml;Hg使用標(biāo)準(zhǔn)：5ng/mL。結(jié)果見表4。3結(jié)果及討論3.1 實驗原理樣品在酸性條件下消解，HNO或王水使樣品中的As和Hg氧化為As（V）和Hg?+,使樣品中的As和Hg轉(zhuǎn)入溶液中，硫腑-抗壞血酸將As（V）還原為As（田）。As（田）與KBH在HCl介質(zhì)中發(fā)生氫化物反應(yīng)；Hj與KBH反應(yīng)還原為原子汞。KBH+3H2O+l4=H3BQ+K+8H8H+2As3+=2AsH3+H2T8H+Hg2+=HgT+3H2T+2H+過量的H2、AsH3和Hg蒸汽隨Ar氣（載氣）一同進(jìn)入原子化器中，在氮氫火焰中待測元素原子化。3.2 儀器工作參數(shù)的優(yōu)化3.2.1 原子化器高度的選擇調(diào)整燈電流，采用儀器

6、設(shè)定的測定條件，然后選定載流HCl濃度為10%,還原劑NaBH4濃度為1.5%,Hg和As20仙g/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別選擇原子化器的高度為5mm、6mm、7mm、8mm、9mm,得原子化器高度與原子熒光值關(guān)系。高度8mmMHg和As的熒光強度都比較強，從而作為最佳原子化高度。3.2.2 載氣流量的選擇調(diào)整儀器，確定兩道空心陰極燈電流，載流鹽酸濃度選定，還原劑NaBH4濃度選定，原子化器高度選定的情況下，測定載氣流量在200600mL/min400mL/min。的情況下的原子熒光光度，結(jié)果見表2。折衷考慮，實驗選擇載氣流量為表2載氣流量與原子熒光強度關(guān)系載氣流量（mL/min）Hg熒光強度A

7、s熒光強度200134422830013672164001381200500142917060014761603.2.3 屏蔽氣流量的選擇確定載流HCl濃度為10%還原劑NaBH濃度為1.5%加0.05%NaOH原子化器高度選定的情況下，測定屏蔽氣流量在400、500、600mL/min、700、800和900mL/min的情況下的原子熒光光度。由表3可以看出屏蔽氣流量為800mL/min,As和Hg的熒光強度都比較大，靈敏度較高。因此選擇800mL/min作為屏蔽氣流。表3屏蔽氣流量與原子熒光強度的關(guān)系(ml/min)Hg熒光強度As熒光強度4001286110500129414660014

8、601657001440175800144520890015311743.3 As和Hg最佳氣化條件的選擇3.3.1 載流液鹽酸濃度的選擇在儀器最優(yōu)化條件下，配制濃度為20聞/L的As和Hg的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以2%KBH0.5%KOH作還原劑，配制2%、5%、10%、15%、20%的HCl系列作載流，確定最佳鹽酸濃度。表4數(shù)值可以看出HCl濃度對Hg的測定影響不大，10%HCl對As的測定靈敏度較高，實驗選擇10%勺HCl能很好的滿足As和Hg的同時測定。表4載流液鹽酸濃度與原子熒光值關(guān)系HCl濃度（衿Hg強度As熒光強度22230.9268.252237.7281.4102227.2288.315

9、2217.9283.5202231.2280.33.3.2 硼氫化鉀濃度的選擇確定選擇HCl濃度為10%,其他條件不變的情況下，分別用系列濃度為0.5%、1.0%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%KBH-0.5%KOH作還原劑，用雙道原子熒光光度計測量。由于Hg并不生成氨化物，它僅需要被還原生成氣態(tài)的Hg由載氣帶到原子化器中，故不需要過多的NaBH4,過量的NaBH4產(chǎn)生的降反而會稀釋原子化器中的Hg;而As則必須有足夠的NaBH4使其充分發(fā)生氫化物反應(yīng)。同樣，過多的NaBH4產(chǎn)生的大量的氫氣也會產(chǎn)生稀釋效應(yīng)。本實驗選擇最佳NaBH4的濃度為1.5%。2%KBH-0.5%KOH現(xiàn)用現(xiàn)配，

10、也可在冰箱中4c保存不超過1星期。表5硼氫化鉀濃度與原子熒光值關(guān)系NaBH濃度（）Hg強度As熒光強度0.53613371.027032231.526022412.019821982.515871803.4 預(yù)還原劑KI與硫月尿-抗壞血酸的對比實驗通過對比可以看出，加硫月尿-抗壞血酸時對測定很明顯。硫月尿一抗壞血酸能更好的消除或減小化學(xué)干擾。因此，預(yù)還原時采用硫月尿一抗壞血酸。表6還原劑KI與硫月尿-抗壞血酸對比加入量KI硫月尿-抗壞血酸(mD1Hg熒光強度2029As熒光強度236Hg熒光強度2861As熒光強度8522174423824746703168529823197804172640

11、92275645519226062332792實驗還考察了5%硫月尿-抗壞血酸作還原劑測定樣品As和Hg后空白溶液連續(xù)8次測定的熒光強度，結(jié)果見表7。由表7可以見，Hg的記憶效果較明顯，因而每次測定試樣后要用10%勺HCl清洗3min,消除因Hg的記憶效應(yīng)。表75%硫月尿抗壞血酸測定As和Hg后的記憶效應(yīng)序號Hg熒光強度As熒光強度1218.27.12133.00.23109.61.0496.8-3.9585.3-3.06100.0-0.2781.6-0.2866.3-0.14.5 干擾實驗配制一系列20“g/LAs和Hg混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(未加硫月尿-抗壞血酸還原劑)，其中分別加入Ca、Na、K、

12、Mg后為濃度1000mg/L,其中Fe、Ni、Zn、Co、Cu濃度為100mg/L,而Pb、Pt、Se濃度為10mg/L,對其進(jìn)行測定分析。表8常見元素對As和Hg測定的干擾情況離了加入量(mg/L)Hg回收率(%As回收率(%離了加入量(mg/L)Hg回收率(。%As回收率(%)Na1000102103Cu10094105K1000103102Mg100095106Ca1000102105Te10101101Fe10011748Co10107106Zn100107104Pb1093103Ni10010056Se1010695從表中可以得知，大多數(shù)元素在實驗條件下對As和Hg不產(chǎn)生干擾或干擾可

13、忽略。在標(biāo)準(zhǔn)中加入5000倍的Fe、Ni對As產(chǎn)生明顯的抑制效應(yīng)。為消除干擾向試樣分別加入5%硫月尿-抗壞血酸，放置30min后測定，F(xiàn)e和Ni對As的抑制效應(yīng)得到明顯消除，5000倍的Fe和Ni中As的回收率分別提高到98%和94%。4.6 方法的檢出限和線性范圍以空白溶液測量值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限。As和Hg的檢出限分別為0.085和0.012仙g/L;As和Hg的線性范圍分別為0.2100仙g/L和0.0230仙g/L。4.7 方法的準(zhǔn)確度準(zhǔn)確稱取國家一級土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07402(GSS-2)GBW07404(GSS-4)GBW07405(GSS-5)GBW07406(GSS-翳0

14、.2g,樣品在沸水浴中用3mLi水浸取25h,按方法2.2方法微波消解處理后，加入1mL50g/LKMn。溶液，后用260g/L的鹽酸羥胺滴至無色，定容待測。As和Hg的測量結(jié)果列入表9,測量值與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合，說明本方法準(zhǔn)確度高，能夠滿足環(huán)境樣品中痕量As和Hg的檢測。加Hg保存液，用Hg稀釋液稀釋保存所得Hg結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)參考值接近，但稍偏高；不加KMnO§液，沸水浴中王水浸取法可將有機Hg中的Hg提取出來；測定所得結(jié)果相差不大。對于相同的土壤樣品，測Hg時，加入V2O5或KMnO呆護(hù)劑，效果相同。表9土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品As和Hg的測量值和標(biāo)準(zhǔn)值對照表標(biāo)準(zhǔn)樣品As(wg/g)Hg(ng/g

15、)測得值標(biāo)準(zhǔn)值測得值標(biāo)準(zhǔn)值GSS-215.713.7±1.83015±4GSS-33.14.4±0.914260±6GSS-46758±8609590±80GSS-5398412±24325290±40GSS-6214220±2114172±114.8 實際環(huán)境樣品的測定采用本方法測定長春市高新技術(shù)開發(fā)區(qū)某項目環(huán)境評估中的部分As和Hg結(jié)果見下表10某項目土壤樣品中As和Hg測量結(jié)果（ig/g）兒系淺1淺2淺31號孔(2.02.1)2號孔(2.02.1)3號孔(2.02.1)3號孔(10.010

16、.1)As7.16.87.27.77.54.7<0.2Hg0.0210.0200.0160.0230.0230.0360.002表11某項目地下水樣中As和Hg測量結(jié)果（科g/L）兒系淺1淺2淺31號孔2號孔3號孔深井As5.93.43.2<0.52.66.42.0Hg0.020<0.010<0.0100.280.110.063<0.0105小結(jié)本實驗的難點在于As、Hg的處理，一般敞開式酸處理方法處理土壤樣品，As、Hg易揮發(fā)，使測得值偏低。我們采用不同的保護(hù)劑(K2C2O和VO可以解決止匕問題。Hg的標(biāo)準(zhǔn)儲備液應(yīng)加保護(hù)劑保存，實驗用的Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用。As、Hg標(biāo)準(zhǔn)混合使用液應(yīng)加預(yù)還原劑還原高價As,樣品中也應(yīng)加預(yù)還原劑使As(V)還原為As(m)0另外我們采用密閉式微波消解有效地的避免了As、