《電子光譜》ppt課件

1、第第2 2章章 電子吸收光譜電子吸收光譜 配合物由中心原子配合物由中心原子(離子離子)與配體組成。配合物的穩(wěn)定與配體組成。配合物的穩(wěn)定存在源于中心離子和配體存在源于中心離子和配體(偶極子偶極子)的靜電相互作用的靜電相互作用 中心離子有電子構(gòu)造，配體是無(wú)電子構(gòu)造的外電場(chǎng)，中心離子有電子構(gòu)造，配體是無(wú)電子構(gòu)造的外電場(chǎng)，它作為點(diǎn)電荷它作為點(diǎn)電荷(偶極子偶極子)圍繞固定點(diǎn)做微小振動(dòng)。圍繞固定點(diǎn)做微小振動(dòng)。 外電場(chǎng)對(duì)中心離子構(gòu)造的影響，構(gòu)成配合物時(shí)中心離外電場(chǎng)對(duì)中心離子構(gòu)造的影響，構(gòu)成配合物時(shí)中心離子的形狀發(fā)生變化子的形狀發(fā)生變化 變化了的形狀、能量可以解釋配合物的性質(zhì)。變化了的形狀、能量可以解釋配合物

2、的性質(zhì)。nnnHE 例例3+3 6Co(NH ) 3+Co3+6(NH )0SOMLHHHHHH 構(gòu)成配合物時(shí)，中心離子受配體電場(chǎng)的影響，電子形構(gòu)成配合物時(shí)，中心離子受配體電場(chǎng)的影響，電子形狀發(fā)生改動(dòng)，原來(lái)的譜項(xiàng)系統(tǒng)也會(huì)改動(dòng)狀發(fā)生改動(dòng)，原來(lái)的譜項(xiàng)系統(tǒng)也會(huì)改動(dòng)(能級(jí)改動(dòng)能級(jí)改動(dòng))譜項(xiàng)挪動(dòng)譜項(xiàng)挪動(dòng) 譜項(xiàng)分裂譜項(xiàng)分裂 群論分析闡明，在立方場(chǎng)中群論分析闡明，在立方場(chǎng)中S形狀不變，形狀不變，P形狀不分裂，形狀不分裂，D形狀分裂成兩個(gè)形狀，形狀分裂成兩個(gè)形狀，F(xiàn)形狀分裂成三個(gè)形狀，形狀分裂成三個(gè)形狀，G形形狀分裂成四個(gè)形狀狀分裂成四個(gè)形狀-適用適用Oh, Td對(duì)稱(chēng)性的場(chǎng)對(duì)稱(chēng)性的場(chǎng).立方對(duì)稱(chēng)場(chǎng)中的譜項(xiàng)分裂立

3、方對(duì)稱(chēng)場(chǎng)中的譜項(xiàng)分裂0HHH0LHHHHS1AP1TD2E TF221ATTG112AE TT 只思索軌函角動(dòng)量只思索軌函角動(dòng)量S 1 F 7 P 3 G 9 D 5 H 11 線(xiàn)性獨(dú)立本征函數(shù)線(xiàn)性獨(dú)立本征函數(shù) 數(shù)目數(shù)目(兼并度兼并度)( , ,)LSL S M M 在配位場(chǎng)中這種兼并性部分或全部消除在配位場(chǎng)中這種兼并性部分或全部消除 微擾計(jì)算闡明，在微擾計(jì)算闡明，在Td 和和Oh場(chǎng)中同一離子的同一譜場(chǎng)中同一離子的同一譜項(xiàng)分裂后，所得譜項(xiàng)的能量位置高低次序總是相反項(xiàng)分裂后，所得譜項(xiàng)的能量位置高低次序總是相反0HHH組組 態(tài)態(tài) 譜譜 項(xiàng)項(xiàng) 基基 譜譜 項(xiàng)項(xiàng)d1, d9 2D 2Dd2, d8 3

4、F 3P 1G 1D 1S 3Fd3, d7 4F 4P 4F 2H 2G 2F a2D b2D 2Pd4, d6 5D 5D 3H 3G a3F b3F 3D a3P b3P 1I a1G b1G 1F a1D b1D a1S b1Sd5 6S 6S 4G 4F 4D 4P屬于組態(tài)屬于組態(tài)dn的自在離子譜的自在離子譜項(xiàng)項(xiàng)0LHHHH譜項(xiàng)譜項(xiàng) 配配 位位 場(chǎng)場(chǎng) 譜譜 項(xiàng)項(xiàng) Oh TdS A1g A1P T1g T1D Eg + T2g E + T2 H Eg + T1g + T1g + T2g E + T1 + T1 + T2F A2g + T2g + T1g A2 + T2 + T1 G A

5、1g + Eg + T2g + T1g A1 + E + T2 + T1 自在離子譜項(xiàng)在配位場(chǎng)中的分裂自在離子譜項(xiàng)在配位場(chǎng)中的分裂2D5D6S4F3FgE2gT2gA2gT1gT2gT2gA1gT2gTgE1gA5D2D3F4FgE2gT2gA2gT1gT2gT2gA1gT2gTgE d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 Ti3+ V3+ Cr3+ Mn3+ Fe3+ Co3+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+0LHHHH組態(tài)組態(tài)dn的基譜項(xiàng)在的基譜項(xiàng)在Oh場(chǎng)中的分裂場(chǎng)中的分裂 分裂后所得譜項(xiàng)多重度之和分裂后所得譜項(xiàng)多重度之和 = 分裂前譜項(xiàng)兼

6、并度分裂前譜項(xiàng)兼并度 d n和和d 10-n (d 1 和和d 9 ， d 2 和和d 8， d 3 和和d 7， d 4 和和d 6 ) 的基譜項(xiàng)一樣，分裂一樣，但形狀的能級(jí)次序倒反的基譜項(xiàng)一樣，分裂一樣，但形狀的能級(jí)次序倒反 d n 和和d 5+n 分裂一樣，但它們基譜項(xiàng)的自旋多重度不分裂一樣，但它們基譜項(xiàng)的自旋多重度不同同 d n 和和d 5-n 分裂類(lèi)似，但形狀的能級(jí)次序倒反分裂類(lèi)似，但形狀的能級(jí)次序倒反 整個(gè)分裂圖對(duì)稱(chēng)排布在組態(tài)整個(gè)分裂圖對(duì)稱(chēng)排布在組態(tài)d 5 的兩端的兩端 將上圖的譜項(xiàng)次序倒反過(guò)來(lái)，就是將上圖的譜項(xiàng)次序倒反過(guò)來(lái)，就是Td場(chǎng)的分裂圖場(chǎng)的分裂圖 Oh場(chǎng)中的場(chǎng)中的g代表對(duì)稱(chēng)

7、中心，代表對(duì)稱(chēng)中心，Td場(chǎng)中沒(méi)有場(chǎng)中沒(méi)有-過(guò)渡金屬配合物的光譜過(guò)渡金屬配合物的光譜 中心離子譜帶，中心離子譜帶，d-d躍遷躍遷可見(jiàn)區(qū)可見(jiàn)區(qū)(380 780 nm)LH2S+11 2 12L(A , A , E, T , T ) SOH2S+1L LH2S+1JL d電子在譜項(xiàng)或支電子在譜項(xiàng)或支譜項(xiàng)之間的躍遷譜項(xiàng)之間的躍遷弱弱(1200)4P4F41gT41gT42gT42gA41gT41gT42gT42gA3CrhO 電荷轉(zhuǎn)移譜帶電荷轉(zhuǎn)移譜帶紫外區(qū)紫外區(qū)(200 380 nm)常與配體內(nèi)的常與配體內(nèi)的 等躍遷重疊等躍遷重疊*,*nMLLM強(qiáng)強(qiáng)34(10 10 ) 宇稱(chēng)選律宇稱(chēng)選律在一樣宇稱(chēng)性的

8、形狀之間的躍遷在有反演在一樣宇稱(chēng)性的形狀之間的躍遷在有反演中心的體系中作為純電子躍遷時(shí)是禁阻的中心的體系中作為純電子躍遷時(shí)是禁阻的 躍遷在正躍遷在正Oh配位場(chǎng)中是禁阻的配位場(chǎng)中是禁阻的(l=2, 偶偶偶偶)dd 自旋選律自旋選律不同自旋多重態(tài)之間的躍遷是自旋禁阻的不同自旋多重態(tài)之間的躍遷是自旋禁阻的4222ggAT 選律松動(dòng)選律松動(dòng)p-d 電子形狀混合；振動(dòng)方式的巧合；電子形狀混合；振動(dòng)方式的巧合；Jahn-Teller效應(yīng)；分子本身無(wú)對(duì)稱(chēng)中心效應(yīng)；分子本身無(wú)對(duì)稱(chēng)中心 同時(shí)激發(fā)一個(gè)以上的電子發(fā)生躍遷是禁阻的同時(shí)激發(fā)一個(gè)以上的電子發(fā)生躍遷是禁阻的2d 組態(tài)：3312( )ggTFA是禁阻的-La

9、porte規(guī)那規(guī)那么么222()( )ggte因?yàn)?第一激發(fā)態(tài)和基態(tài)的間隔足夠大，只思索基譜項(xiàng)分裂第一激發(fā)態(tài)和基態(tài)的間隔足夠大，只思索基譜項(xiàng)分裂自在離子基譜項(xiàng)分裂預(yù)期譜帶數(shù)目自在離子基譜項(xiàng)分裂預(yù)期譜帶數(shù)目離子離子 基態(tài)基態(tài) Oh對(duì)稱(chēng)預(yù)期譜帶數(shù)目對(duì)稱(chēng)預(yù)期譜帶數(shù)目Fe3+, Mn2+ 6S 0Ti3+ 2D 1222ggTEV3+ 3F ; 23312ggTT3312ggTACr3+ 4F ; 24422ggAT4421ggATMn3+, Cr2+ 5D 1552ggET-只思索自在離子的基態(tài)分裂只思索自在離子的基態(tài)分裂 一個(gè)長(zhǎng)波譜帶一個(gè)長(zhǎng)波譜帶 兩個(gè)長(zhǎng)波譜帶兩個(gè)長(zhǎng)波譜帶實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)結(jié)果3+26T

10、i(H O) 3+26Mn(H O) 3+26V(H O) 3+3 6Cr(NH ) 無(wú)長(zhǎng)波譜帶無(wú)長(zhǎng)波譜帶2+Mn水溶液極弱玫瑰色水溶液極弱玫瑰色3+Fe水溶液幾乎無(wú)色水溶液幾乎無(wú)色Oh(八面體八面體) D4h(四方四方) D2h(斜方斜方)22gT2gE22gB2gE21gB21gA21gB22gB23gB2gA2gA非嚴(yán)厲非嚴(yán)厲Oh對(duì)稱(chēng)性對(duì)稱(chēng)性譜項(xiàng)分裂譜項(xiàng)分裂譜帶變寬譜帶變寬不對(duì)稱(chēng)不對(duì)稱(chēng)-不對(duì)稱(chēng)，或雙重構(gòu)不對(duì)稱(chēng)，或雙重構(gòu)造造 Jahn-Teller原理原理除線(xiàn)性分子外，任何一個(gè)多原子實(shí)體只需當(dāng)其基態(tài)除線(xiàn)性分子外，任何一個(gè)多原子實(shí)體只需當(dāng)其基態(tài)是軌函非兼并時(shí)才是穩(wěn)定的。為了穩(wěn)定，必需發(fā)生是軌

11、函非兼并時(shí)才是穩(wěn)定的。為了穩(wěn)定，必需發(fā)生對(duì)稱(chēng)性的降低直到基態(tài)譜項(xiàng)的兼并性完全消逝為止對(duì)稱(chēng)性的降低直到基態(tài)譜項(xiàng)的兼并性完全消逝為止 較低對(duì)稱(chēng)性場(chǎng)的補(bǔ)充效應(yīng)經(jīng)常導(dǎo)致形狀的分裂，較低對(duì)稱(chēng)性場(chǎng)的補(bǔ)充效應(yīng)經(jīng)常導(dǎo)致形狀的分裂， 對(duì)應(yīng)吸收光譜帶變寬或變成不對(duì)稱(chēng)對(duì)應(yīng)吸收光譜帶變寬或變成不對(duì)稱(chēng)3+3Cr(en) 3+3 6Cr(NH ) 譜帶變寬，強(qiáng)度加強(qiáng)譜帶變寬，強(qiáng)度加強(qiáng)+22Cr(en) Cl 反+22Cr(en) Cl 順光譜強(qiáng)度加強(qiáng)光譜強(qiáng)度加強(qiáng)d3 : 4F 4P 2H 2G 2F a2D b2D 2P3+26Cr(H O) 3+Cr 只思索只思索4F 、4P 兩譜項(xiàng)兩譜項(xiàng)同多重性、同對(duì)稱(chēng)類(lèi)別譜項(xiàng)之間發(fā)

12、生相互作用同多重性、同對(duì)稱(chēng)類(lèi)別譜項(xiàng)之間發(fā)生相互作用4F42gA41gT42gT4P41gT4422ggAT4421( )ggAT PIIIIII4421( )ggATF接近紫外區(qū)，接近紫外區(qū)，37000 cm-1長(zhǎng)波段長(zhǎng)波段-思索自在離子一切低能態(tài)的分思索自在離子一切低能態(tài)的分裂裂4P4F41gT41gT42gT42gA41gT41gT42gT42gA3+CrhO4411ggTT3+Cr6CrA 4P4F2G41gT41gT42gT42gA2gE21gT22gT21gA3+26Cr(H O) 的吸收光譜264 3Cr(H O) (ClO ) 在高氯酸水溶液中3+3Cr(en) 的吸收光譜34

13、3Cr(en) (ClO ) 在水中3110 ()cm10 20 30 40 50IIIIIIJ1lg3110 ()cm10 20 30 40 50IIIJ1lgJ2 思索思索4F 、4P、2G等一切譜項(xiàng)等一切譜項(xiàng)4F42gA41gT42gT4P41gT2G2gE21gT22gT21gA互組合譜帶：不同自旋多重度的譜項(xiàng)間的躍遷譜帶互組合譜帶：不同自旋多重度的譜項(xiàng)間的躍遷譜帶422ggAEJ1J24222ggAT12800 15600 cm-1I和和II之間之間宇稱(chēng)禁阻；自旋禁阻宇稱(chēng)禁阻；自旋禁阻強(qiáng)度低強(qiáng)度低(1/100)于于I和和IId5 高自旋：基態(tài)高自旋：基態(tài)6S譜項(xiàng)不分裂譜項(xiàng)不分裂 光譜

14、的長(zhǎng)波部分只需互組合譜帶光譜的長(zhǎng)波部分只需互組合譜帶4G 4A1g 4Eg 4T1g 4T2g4F 4A2g 4T1g 4T2g4D 4Eg 4T2g4P 4T1g 6S 6A1g六重基態(tài)六重基態(tài)四重態(tài)四重態(tài)互組合譜帶互組合譜帶強(qiáng)度弱，溶液顏色淡強(qiáng)度弱，溶液顏色淡-2+3+2626Mn(H O) Fe(H O) 和 當(dāng)譜項(xiàng)的分裂和譜項(xiàng)間距處于同一數(shù)量級(jí)時(shí)，當(dāng)譜項(xiàng)的分裂和譜項(xiàng)間距處于同一數(shù)量級(jí)時(shí)， 在一定場(chǎng)強(qiáng)時(shí)能夠會(huì)發(fā)生譜項(xiàng)交叉在一定場(chǎng)強(qiáng)時(shí)能夠會(huì)發(fā)生譜項(xiàng)交叉-甚至?xí)?dǎo)致基譜項(xiàng)改動(dòng)甚至?xí)?dǎo)致基譜項(xiàng)改動(dòng) Co(III)配合物配合物場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng) P點(diǎn)臨界值點(diǎn)臨界值 單重態(tài)躍遷光譜，兩個(gè)長(zhǎng)波譜帶單重態(tài)躍遷光

15、譜，兩個(gè)長(zhǎng)波譜帶 1111ggAT1112ggAT 類(lèi)似的譜項(xiàng)交叉在類(lèi)似的譜項(xiàng)交叉在d4，d5，d7組態(tài)的組態(tài)的Oh配合物中發(fā)生配合物中發(fā)生Mn3+ Cr2+ Fe3+ Mn2+ Co2+-臨界場(chǎng)強(qiáng)臨界場(chǎng)強(qiáng)1I11gTP11gA52gT5D5gE12gT3-6CoF五重態(tài)五重態(tài)單重態(tài)單重態(tài)3+26Co(H O) 等3-6CoF2+3 6Fe(NH ) 2+26Fe(H O) Co(III)其它配合物4-6Fe(CN) 3110 ()cm10 20 30 40 50552ggTE3110 ()cm10 20 30 40 501111ggAT1112ggAT Orgel圖圖0 500 1000 1

16、500 Dq En+M 0 1 2 3 Dq/B E/Bnd Tanabe-Sugano圖圖 正常譜帶正常譜帶-同多重態(tài)之間的躍遷同多重態(tài)之間的躍遷 互組合譜帶互組合譜帶-不同多重態(tài)之間的躍遷不同多重態(tài)之間的躍遷(1200)2(10 1)-宇稱(chēng)禁阻，自旋允許宇稱(chēng)禁阻，自旋允許-宇稱(chēng)禁阻，自旋禁阻宇稱(chēng)禁阻，自旋禁阻 對(duì)稱(chēng)性降低，光譜強(qiáng)度增大對(duì)稱(chēng)性降低，光譜強(qiáng)度增大+22Cr(en) Cl 反+22Cr(en) Cl 順光譜強(qiáng)度加強(qiáng)光譜強(qiáng)度加強(qiáng)3+3Cr(en) 3+3 6Cr(NH ) 譜帶變寬，強(qiáng)度加強(qiáng)譜帶變寬，強(qiáng)度加強(qiáng) 四面體配合物的吸收強(qiáng)于八面體配合物四面體配合物的吸收強(qiáng)于八面體配合物2-

17、4CoCl 44121( )( ) 15000A FT Pcmmax6002+26Co(H O) max1044111( )( )20000 22000ggTFTPcm深藍(lán)色深藍(lán)色淡玫瑰色淡玫瑰色 有些配合物中，能夠發(fā)生明顯的電荷有些配合物中，能夠發(fā)生明顯的電荷(電子電子)從配體從配體 遷移到中心離子或從中心離子到配體。遷移到中心離子或從中心離子到配體。這些躍遷在光譜中可以察看到，稱(chēng)之為電荷遷移光譜這些躍遷在光譜中可以察看到，稱(chēng)之為電荷遷移光譜金屬氧化譜帶；金屬氧化譜帶； 金屬?gòu)?fù)原譜帶金屬?gòu)?fù)原譜帶以紫外區(qū)為主；以紫外區(qū)為主； 有些在可見(jiàn)區(qū)有些在可見(jiàn)區(qū)45max1010值在范圍內(nèi)II22M X

18、Py III33M X Py 124000 36000cm金屬氧化譜帶金屬氧化譜帶*2t*e2+3 5Co(NH ) XX=Cl,Br,I-Xd 軌道-4MnO2-4CrO2-OM金屬?gòu)?fù)原譜帶金屬?gòu)?fù)原譜帶 研討配合物光譜的主要目的之一：計(jì)算晶體場(chǎng)參數(shù)研討配合物光譜的主要目的之一：計(jì)算晶體場(chǎng)參數(shù)以以 Ni2+(d8)的配合物為例的配合物為例 Ni(II)八面體配合物的吸收帶八面體配合物的吸收帶(cm-1)配配 體體3322ggAT3321( )ggATF3321( )ggATP H2O 8700 15400 26000 NH3 10750 17500 28200(CH3)2SO 7730 129

19、70 24040(CH3)2NCHO 8500 05(14900) 2500032gT2+NihO3311ggTT3P3F31( )gTF31( )gTP32gA15B6qD12qD2qD123d8離子離子3F和和3P譜項(xiàng)在譜項(xiàng)在Oh場(chǎng)中的能級(jí)和躍場(chǎng)中的能級(jí)和躍遷遷3312210ggqATD33221( ) 18ggqATFDX33321( ) 1215ggqATPDBXX是是 和和 的組態(tài)作用能的組態(tài)作用能31( )gTF31( )gTP 很容易計(jì)算很容易計(jì)算Dg和和B值值321153B1030BBB電子云伸展效應(yīng)電子云伸展效應(yīng):BB自由離子的 值 決議中心離子譜帶的參數(shù)決議中心離子譜帶的參數(shù)電子間相互作用電子間相互作用-B晶體場(chǎng)作用晶體場(chǎng)作用-Dq旋軌巧合旋軌巧合- 和和,( )n lir 電子間相互作用電子間相互作用-A, B, C大多數(shù)過(guò)渡金屬自在離子的大多數(shù)過(guò)渡金屬自在離子的B值都在值都在1000 cm-1左右，左右，C大致為大致為4B. 構(gòu)成配合物后，中心離子的