電化學腐蝕動力學

1、20世紀40年代末50年代初發(fā)展起來的電化學動力學是研究非平衡體系的電化學行為及動力學過程的一門科學，它的應用很廣，涉及能量轉(zhuǎn)換(從化學能、光能轉(zhuǎn)化為電能)、金屬的腐蝕與防護、電解以及電鍍等領域，特別在探索具有特殊性能的新能源和新材料時更突出地顯示出它的重要性，其理論研究對腐蝕電化學的發(fā)展也起著重要作用。電化學動力學中的一些理論在金屬腐蝕與防護領域中的應用就構(gòu)成了電化學腐蝕動力學的研究內(nèi)容，主要研究范圍包括金屬電化學腐蝕的電極行為與機理、金屬電化學腐蝕速度及其影響因素等。例如，就化學性質(zhì)而論，鋁是一種非?；顫姷慕饘?，它的標準電極電位為-1662V。從熱力學上分析，鋁和鋁合金在潮濕的空氣和許多電

2、解質(zhì)溶液中，本應迅速發(fā)生腐蝕，但在實際服役環(huán)境中鋁合金變得相當?shù)姆€(wěn)定。這不是熱力學原理在金屬腐蝕與防護領域的局限，而是腐蝕過程中反應的阻力顯著增大，使得腐蝕速度大幅度下降所致，這些都是腐蝕動力學因素在起作用。除此之外，氫去極化腐蝕、氧去極化腐蝕、金屬的鈍化及電化學保護等有關內(nèi)容也都是以電化學腐蝕動力學的理論為基礎的。電化學腐蝕動力學在金屬腐蝕與防護的研究中具有重要的意義。第一節(jié) 腐蝕速度與極化作用電化學腐蝕通常是按原電池作用的歷程進行的，腐蝕著的金屬作為電池的陽極發(fā)生氧化（溶解）反應，因此電化學腐蝕速度可以用陽極電流密度表示。例如，將面積各為10m2的一塊銅片和一塊鋅片分別浸在盛有3%的氯化鈉

3、溶液的同一容器中，外電路用導線連接上電流表和電鍵，這樣就構(gòu)成一個腐蝕電池，如2-1。 圖2-1 腐蝕電池及其電流變化示意圖查表得知銅和鋅在該溶液中的開路電位分別為+0.05伏和-0.83伏，并測得外電路電阻R外=110歐姆，內(nèi)電路電阻R內(nèi)=90歐姆。 讓我們觀察一下該腐蝕電池接通后其放電流隨時間變化的情況。外電路接通前，外電阻相當于無窮大，電流為零。在外電路接通的瞬間，觀察到一個很大的起始電流，根據(jù)歐姆定律其數(shù)值為式中-陰極（銅）的開路電位，伏；陽極（鋅）的開路電位，伏；R電池系統(tǒng)的總電阻，歐姆在達到最大值 后，電流又很快減小，經(jīng)過數(shù)分鐘后減小到一個穩(wěn)定的電流值I穩(wěn)10-4 安培，比小約30倍

4、。為什么腐蝕電池開始作用后，其電流會減少呢？根據(jù)歐姆定律可知，影響電流強度的因素是電池兩極間的電位差和電池內(nèi)外電路的總電阻。因為電池接通后其內(nèi)外電路的電阻不會隨時間而發(fā)生顯著變化，所以電流強度的減少只能是由于電池兩極間的電位差發(fā)生變化的結(jié)果。實驗測量證明確實如此。圖2-2表示電池電路接通后，兩極電位變化的情況。從圖上可以看出，當電路接通后，陰極(銅)的電位變得越來越小。最后，當電流減小到穩(wěn)定值I穩(wěn)時兩極間的電位差減小到（-），而和 分別是對應于穩(wěn)定電流時陰極和陽極的有效電位。由于比()小很多，所以，在R不變的情況下，I穩(wěn) =必然要比I始小很多。 圖2-2 電極極化的電位時間曲線由于通過電流而引

5、起原電池兩極間電位差減小并因而引起電池工作電流強度降低的現(xiàn)象，稱為原電池的極化作用。當通過電流時陽極電位向正的方向移動的現(xiàn)象，稱為陽極極化。當通過電流時陰極電位向負的方向移動的現(xiàn)象，稱為陰極極化。在原電池放電時，從外電路看，電流是從陰極流出，然后再進入陽極。我們稱前者為陰極極化電流，稱后者為陽極極化電流。顯然，在同一個原電池中，陰極極化電流與陽極極化電流大小相等方向相反。消除或減弱陽極和陰極的極化作用的電極過程稱為去極化作用或去極化過程。相應的有陽極的去極化和陰極的去極化作用。能消除或減弱極化作用的物質(zhì)，稱為去極化劑。極化現(xiàn)象的本質(zhì)在于，電子的遷移（當陽極極化時電子離開電極，當當陰極極化時電子

6、流入電極）比電極反應及其有關的連續(xù)步驟完成得快。 如圖2-3所示，如果在進行陽極反應時金屬離子轉(zhuǎn)入溶液的速度落后于電子從陽極流入外電路的速度，那么在陽極上就會積累起過剩的正電荷而使陽極電位向正的方向移動；在陰極反應過程中，如果反應物來不及與流入陰極的外來電子相結(jié)合，則電子將在陰極積累而使陰極電位向負的方向移動。圖2-3 腐蝕電池極化示意圖各類腐蝕電池作用的情況基本上與上述原電池短路時的情況相似。由于腐蝕電池的極化作用，使腐蝕電流減小從而降低了腐蝕速度。假若沒有極化作用，金屬電化學腐蝕的速度將要大得多，這對金屬設備和材料的破壞更為嚴重。所以，對減緩電化學腐蝕來說，極化是一種有益的作用。第二節(jié) 極

7、化曲線為了使電極電位隨通過的電流強度或電流密度的變化情況更清晰準確，經(jīng)常利用電位電流圖或電位電流密度圖。例如，圖2-1中的原電池在接通電路后，銅電極和鋅電極的電極電位隨電流的變化可以繪制成圖2-4的形式。因為銅電極和鋅電極浸在溶液中的面積相等，所以圖中的橫坐標采用電流密度i。圖中的和分別為銅電極和鋅電極的開路電極電位。從圖中可以看出，隨著電流密度的增加，陽極電位沿曲線A向正的方向移動，而陰極電位沿曲線K向負的方向移動。我們把表示電極電位與極化電流或極化電流密度之間關系的曲線稱為極化曲線。圖2-4中的A是陽極極化曲線，K 是陰極極化曲線。電位對于電流密度的倒數(shù)和分別稱為陽極和陰極在該電流密度（i

8、1）時的真實極化率，他們分別等于通過極化曲線上對應于該電流密度的點的切線的斜率。極化率的倒數(shù) 可以作為電極反應過程進行的難易程度的量度，稱為在該電位下電極反應過程的真實效率。和分別是陽極和陰極在極化電流密度為i1時的極化值。和 分別稱為在該電流密度區(qū)間內(nèi)陽極和陰極的平均極化率。從極化曲線的形狀可以看出電極極化的程度，從而判斷電極反應過程的難易。例如，若極化曲線較陡，則表明電極的極化率較大，電極反應過程的阻力也較大；而極化曲線較平坦，則表明電極的極化率較小，電極反應過程的阻力也較小，因而反應就容易進行。極化曲線對于解釋金屬腐蝕的基本規(guī)律有重要意義。用實驗方法測繪極化曲線并加以分析研究，是揭示金屬

9、腐蝕機理和探討控制腐蝕的措施的基本方法之一。第三節(jié) 極化的原因及類型一、 平衡電極反應及其交換電流密度電極反應就是伴隨著兩類導體相之間的電量轉(zhuǎn)移而在兩相界面上發(fā)生的氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)互相轉(zhuǎn)化的反應。如果用O代表氧化態(tài)物質(zhì)，R代表還原態(tài)物質(zhì)，則任何反應都可以寫為如下通式 (2-1) 當電極反應按式(2-1)正向即按還原方向進行時，我們稱這個電極反應為陰極反應；當電極反應按式(2-1)逆向即按氧化方向進行時，我們稱這個電極反應為陽極反應。根據(jù)法拉第定律，在任何電極反應中，反應物質(zhì)變化的量與轉(zhuǎn)移的電量之間有著嚴格的等當量關系。因此，電極反應的速度相界面上單位面積上的陰極反應或陽極反應的速度可用電

10、流密度表示。式(2-1)中的和分別稱為該電極反應的陰極反應電流密度和陽極反應電流密度，簡稱陰極電流密度和陽極電流密度。任何一個電極反應都有它自己的陰極電流密度和陽極電流密度。如果在一個電極表面上只進行象式(2-1)所表示的一個電極反應，當這個電極反應處于平衡時，其電極電位就是這個電極反應的平衡電位，其陰極反應和陽極反應的速度相等即是與和的絕對值均相等的電流密度，稱為電極反應的交換電流密度，它表征平衡電位下正向反應和逆向反應的交換速度。任何一個電極反應處于平衡狀態(tài)時都有它自己的交換電流密度。交換電流密度是電極反應的主要動力學參數(shù)之一。當電極反應處于平衡狀態(tài)時，雖然在兩相界面上微觀的物質(zhì)交換和電量

11、交換仍在進行，但因正向和逆向的反應速度相等，所以電極體系不會出現(xiàn)宏觀的物質(zhì)變化，沒有凈反應發(fā)生，也沒有冷電流出現(xiàn)。因此，當金屬與含有其離子的溶液構(gòu)成的電極體系處在平衡狀態(tài)時，這種金屬是不會腐蝕的，即平衡的金屬電極是不發(fā)生腐蝕的電極。例如，由純金屬鋅和硫酸鋅溶液及由純金屬銅和硫酸銅溶液所構(gòu)成的平衡鋅電極及平衡銅電極，當它們分別孤立地存在時，金屬鋅與金屬銅的質(zhì)和量及表面狀態(tài)都將保持不變。孤立的平衡電極，當它們單獨存在時，既不表現(xiàn)為陽極也不表現(xiàn)為陰極，或者說是沒有極化的電極。二，平衡電極的極化及其過電位當有凈電流通過平衡電極時，其正向反應和逆向反應的速度不再相等，其電極電位將偏離平衡電位。這個凈電流

12、可以是外部電源供給的，也可以是包含該電極的原電池產(chǎn)生的。與和不同，凈電流是可以用接在外電路中的測量儀表直接測量的，故又稱為外電流。顯然，流經(jīng)任何二個平衡電極的外(凈)電流應是和的差值我們規(guī)定，對任何個電極反應，當時，外電流密度ia=-稱為凈陽極電流密度或陽極極化電流密度，該電極進行的是陽極反應，當：時，外電流密度ic=-稱為凈陰極電流密度或陰極極化電流密度，該電極進行的是陰極反應。 對平衡電極來說，當通過外電流時其電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為平衡電極的極化。外電流為陽極極化電流時，其電極電位向正的方向移動，稱為陽極極化；外電流為陰極極化電流時，其電極電位向負的方向移動，稱為陽極極化。為了明

13、確表示出由于極化使其極電位偏離平衡電位的程度，把某一極化電流密度下的電極電位與其平衡電位間之差的絕對值稱為該電極反應的過電位，以表示。陽極極化時，電極反應為陽極反應，過電位陰極極化時，電極反應為陰極反應，過電位根據(jù)這樣的規(guī)定，不管發(fā)生陽極極化還是陰極極化，電極反應的過電位都是正值。過電位實質(zhì)上是進行凈電極反應時，在一定步驟上受到阻力所引起的電極極化而使電位偏離平衡電位的結(jié)果。因此，過電位是極化電流密度的函數(shù)，只有給出極化電流密度的數(shù)值，與之對應的過電位才有意義。應當注意，極化與過電位是兩個不同的概念。只有當電極上僅有一個電極反應并且外電流為零時的電極電位就是這個電極反應的平衡電位時，極化的絕對

14、值才等于這個電極反應的過電位值。當一個電極的靜止電位(外電流為零時的電極電位常稱為靜止電位)為非平衡穩(wěn)定電位時，該電極極化的絕對值與這個電極上發(fā)生的電極反應的過電位值并不相同。因為對于一個非平衡穩(wěn)定電極體系來說，在其電極發(fā)面上至少有兩個電極反應同時進行，雖然總的看來沒有外電流進出電極，但實際上它表面進行的不同反應之間已經(jīng)互相極化，即它已經(jīng)是極化了的電極。關于這一點，在講到共軛(腐蝕)體系時再進一步討論。二、 極化的原因及類型由于極化作用能降低電化學腐蝕的速度，因此探討極化作用的原因及其影響因素，對于金屬腐蝕與防腐的研究具有重要意義。電極反應的速度象其它化學反應的速度一樣，是由各種不同的物理和化

15、學的因素決定的。一個電極反應進行時，在最簡單的情況下，也至少包含下列三個主要的互相連續(xù)的步驟：1在電極材料是固態(tài)金屬的情況下，當反應物由相的內(nèi)部向相界反應區(qū)運動時，主要是溶液相中的反應物向電極表面運動，這稱之為液相傳質(zhì)步驟；2反應物在電極表面進行得電子或失電子的反應而生成產(chǎn)物的步驟，稱之為電子轉(zhuǎn)移步驟或電化學步驟；3產(chǎn)物離開電極表面向溶液相內(nèi)部疏散的過程液相傳質(zhì)步驟，或產(chǎn)物形成新相(氣體或固體)的過程稱之為生成新相步驟。其中第2個步驟往往是最復雜因而也是最主要的步驟。有時在第1和第2兩個步驟之間還可能存在著反應前的表面轉(zhuǎn)化步驟，在第2和第3兩個步驟之間存在著反應后的表面轉(zhuǎn)化步驟?？傊魏我粋€

16、電極反應的進行都要經(jīng)過一系列互相連續(xù)的步驟。在穩(wěn)態(tài)條件下，連續(xù)進行的各串聯(lián)步驟的速度都相同，等于整個電極反應過程的速度。因此，如果這些串聯(lián)步驟巾有一個步驟所受到的阻力最大，其速度就要比其它步驟慢得多，則其它各個步驟的速度并因而整個電極反應的速度都應當與這個最慢步驟的速度相等，而且整個電極反應所表現(xiàn)的動力學特征與這個最慢步驟的動力學特征相同。這個阻力最大的、決定整個電極反應過程速度的最慢的步驟稱為電極反應過程的速度控制步驟，簡稱控制步驟。電極極化的原因及類型是與控制步驟相關聯(lián)的。電吸極的極化主要是電極反應過程中控制步驟所受阻力的反映。根據(jù)控制步驟的不同，可將極化分為兩類：電化學極化和濃度極化。如

17、果電極反應所需的活化能較高，因而使第2個步驟的速度變得最慢，使之成為整個電極反應過程的控制步驟，由此導致的極化稱為電化學極化。如果電子轉(zhuǎn)移步驟很快，而反應物從溶液相中向電極表面運動或產(chǎn)物自電極表面向溶液相內(nèi)部運動的液相傳質(zhì)步驟很慢，以至于成為整個電極反應過程的控制步驟，則與此相應的極化就稱為濃度極化。此外，還有一類所謂電阻極化，是指電流通過電解質(zhì)溶液和電極表面的某種類型的膜時產(chǎn)生的歐姆電位降。這部分歐姆電位降將包括在總的極化測量值中，它的大小與體系的歐姆電阻很有關系。因此，對不同的電極體系來說，電阻極化的數(shù)值可以相差很大。第四節(jié) 電化學極化由電化學步驟來控制電極反應過程速度的極化，稱為電化學極

18、化。電化學步驟的緩慢是因為陽極反應或陰極反應所需的活化能較高造成的，所以電極電位必須向正移或向負移，才能使陽極反應或陰極反應以一定速度進行。因此，電化學極化又稱為活化極化。為了使問題簡化，通?？偸窃跐舛葮O化可以忽略不計的條件下來討論電化學極化。當溶液與電極材料之間的相對運動速度比較大而使液相傳質(zhì)過程的速度足夠快時，基本符合這種條件。一、電極電位對電化學步驟活化能的影響對于電極反應來說，其反應物或產(chǎn)物中總有帶電粒子，而這些帶電粒子的能級顯然與電極表面的帶電狀況有關。因此，當電極電位發(fā)生變化即電極表面帶電狀況發(fā)生變化時，必然要對這些帶電粒子的能級產(chǎn)生影響，并從而導致電極反應活化能的改變。例如，對電

19、極反應O+neR當其按還原方向進行時，伴隨每1克分子物質(zhì)的變化總有數(shù)值為nF的正電荷由溶液中移到電極上（電子在電極上和氧化態(tài)物質(zhì)結(jié)合生成還原態(tài)物質(zhì)與正電荷由溶液中移到電極上是等效的）。若電極電位增加，則產(chǎn)物（終態(tài)）的總勢能必然增加nF,因此反應過程中反應體系的勢能曲線就由圖2-5中曲線1上升為曲線2。因為電極上正電荷增多（相當于負電荷減少）了，所以陰極反應就較難進行了，而其逆反應陽極反應則較容易進行了。這顯然是由于電極電位增加后，陰極反應的活化能增加了而陽極反應的活化能減少了。由圖2-5可以看出陰極反應活化能增加的量和陽極反應活化能減少的量分別是nF的一部分。設陰極反應的活化能增加anF,則改

20、變電極電位后陽極反應和陰極反應的活化能分別為W1=W1-(1-a)nF （2-2a）及 W2=W2+anF（2-2b）式中a電極電位對陰極反應活化能影響的分數(shù)，稱為陰極反應的傳遞系數(shù)；（1-a）電極電位對陽極反應活化能影響的分數(shù)，稱為陽極反應的傳遞系數(shù)。傳遞系數(shù)與活化粒子在雙電層中的相對位置有關，也常稱它為對稱系數(shù)。對同一個電極反應來說，其陽極反應與陰極反應的傳遞系數(shù)之和等于1。圖2-5 改變電位對電極反應活化能的影響圖2-5和式(2-2a)及式(2-2b)表明，陰極反應產(chǎn)物的總勢能增加的nF中的a部分用于阻礙陰極反應的繼續(xù)進行，而剩下的(1-a)部分則用于促進逆反應陽極反應的進行。二 電極電

21、位對電極反應速度的影響設電極反應為O+neR，又設在所選用電位坐標的零點處其陽極反應和陰極反應的活化能分別為和。根據(jù)化學動力學，此時陽極眨應速度和陰極反應速度分別為 （2-3a）及 (2-3b)式中A1和A2為指數(shù)前因子；CR和CO為還原態(tài)和氧化態(tài)物質(zhì)的克分子濃度；和分別為電極電位=0時陽極反應和陰極反應的速度常數(shù)。因為電極反應速度與電流密度的關系為所以由式(2-3a)及式(2-3b)可得：（2-4a）及 （2-4b）式中和分別為=0時陽極反應和陰極反應的絕對反應速度的電流密度。如果將電極電位由=0改變至=（即)，則根據(jù)式(2-2a)及式(2-2b)應有及。代入動力學公式(2-3a)及式(2-

22、3b)后，得到這一電位下的陽極反應和陰極反應的電流密度為（2-5a）及 （2-5b）再將式（2-4a）及（2-4b）分別代入（2-5a）和（2-5b）后得到（2-6a）及 （2-6b）改寫成對數(shù)形式并整理后得到 （2-7a）及 （2-7b） 圖2-6 電極電位對和的影響式（2-7a）和（2-7b）表明與及之間均存在線性關系，或稱與與之間存在“半對數(shù)關系”。這種關系是電化學步驟最基本的動力學特征。如圖2-6所示，式（2-7a）及式（2-7b）在半對數(shù)坐標中是兩條直線。需要著重指出，在式(27a)及式(2-7b)和圖2-6中，和是與陽極反應和陰極反應的絕對反應速度相當?shù)碾娏髅芏龋Q為絕對電流密度，

23、不能用電表直接測量，和總是在同一個電極上出現(xiàn)的，不論在電化學裝置中的陽極上或陰極上，都同時存在著和。三、 電化學步驟的基本動力學參數(shù)在上面的討論中我們所選用的電位坐標是任意的。因此，如果我們選取電極體系的平衡電位（）作為電位坐標的零點，則電極電位的數(shù)值就表示電極電位與平衡電位的差值。這個差值就是我們在第三節(jié)中所講的過電位。因已規(guī)定過電位是正值，所以由式（2-7a)及（2-7b）可得： （2-8a）及（2-8b）式（2-8a）及式（2-8b）中的和為在所取電位坐標的零點即時的絕對電流密度，現(xiàn)在電位坐標的零點取在，及=0，故有=。因此，可用統(tǒng)一的符號代替和。這個就是第三節(jié)中講過的交換電流密度。于是

24、式（2-8a）及（2-8b）可寫成 （2-9a）及 （2-9b）若改寫成指數(shù)形式，則為 （2-10a）及 （2-10b）圖2-7表示出平衡電位與交換電流密度的關系及過電位對絕對電流密度和的影響。和同為描述電極反應處于平衡狀態(tài)的參數(shù)，但可使我們對平衡的認識更加深刻。例如兩個相近的電極反應，的差別卻可能很大。這就是說，兩個熱力學特性相近的電極反應，在動力學方面的性質(zhì)卻可以很不相同。由式(2-10a)及式(2-10b)可以看出，在過電位相等的條件下，不同電極反應或差別很大時，只能是由于它們的a和不同所致。因此，傳遞系數(shù)a和交換電流密度是表達電極反應特征的基本動力學參數(shù)。前者反映雙電層中電場強度對反應

25、速度的影響，后者反映電極反應進行的難易程度。圖2-7 過電位對和的影響如果兩個電極反應的傳遞系數(shù)差別不大，則當過電位相同時，它們的反應速度將取決于交換電流密度值的大小，即越大，反應越容易進行。反之，在反應速度相同的情況下，較大的反應，其過電位一定較小。所以，對于越大的反應，為了維持定的反應速度所需要的過電位也就越小，即反應可以在較接近的電位下進行。因此可以根據(jù)的大小來估計某一電極反應的可逆性。由表2-1中所列數(shù)據(jù)可以看出，不同電極反應的固然不同，而同一電極反應在不同電極材料上進行時的也有著明顯的差別。過渡元素鎳、鐵和鈷的交換電流密度都較小。表21室溫下某些電極反應的交換電流密度電極材料電極反應

26、溶液組成，安培/厘米2HgH+ePtH+eNiFeCoCuZn 只要是處于平衡電位，的關系就能成立。把代入(2-5a)及(25b)式可得： （2-11）傳遞系數(shù)a主要決定于電極反應的類型，而與反應物和產(chǎn)物的濃度關系不大。但從式(2-11)可見，交換電流密度卻與反應式中各組分的濃度有關。若某一種組分的濃度改變了，則和的數(shù)值都會隨之改變。為了便于對不同電極反應的性隨進行比較，可以找出一個與濃度無關的參數(shù)來代替。為此，分析一下電極電位為標準平街電位時的情況。把代入(2-5a)及(25b)式得： （2-12a）及 （2-12b）式中若，當時體系處于平衡狀態(tài)，此時應有。將這些關系代入式(2-12a)及式

27、(2-12b)，可以看出和必然相等，因此可用統(tǒng)一的常數(shù)K來代替和。常數(shù)K稱為“電極反應速度常數(shù)”。將式(2-6a，b)與式(2-12a，b)相比，可以看出在任一電極電位時應有(2-13a)及(2-13b)在式(2-13a)及式(2-13b)中，用作電極反應基本動力學參數(shù)的是傳遞系數(shù)(1a)、a和電極反應速度常數(shù)K。K的物理意義是當電極電位為反應體系的標準平衡電位，還原態(tài)物質(zhì)與氧化態(tài)物質(zhì)的濃度均為單位濃度時的電極反應速度，其量綱是“厘米秒”，可將其看作是時反應物粒子越過活化能壘的速度。根據(jù)能斯特平衡電極電位公式而在時，代入(2-13a，b)式后可以得到(2-14)將K，及a的數(shù)值代入式(2-14

28、)，就可以算出任何濃度下的交換電流密度。第四節(jié) 濃度極化電流通過電極時，如果電子轉(zhuǎn)移步驟快于反應物或產(chǎn)物的液相傳質(zhì)步驟，則電極表面和溶液深處的反應物和產(chǎn)物的濃度將出現(xiàn)差別，由于這種濃度差引起的電極電位的變化，稱為為濃度極化。為了簡便起見，在討論濃度極化時，假設電化學步驟及其它化學轉(zhuǎn)化步驟沒有任何困難，整個電極反應過程的速度僅為液相傳質(zhì)步驟控制。液相傳質(zhì)過程有三種方式：對流、擴散和電遷移。所謂對流，即物質(zhì)的粒子隨著流動的液體而移動。引起對流的原因可能是溶液各部分之間存在由于濃度差或溫度差所引起的密度差(自然對流)，也可能是外加的機械攪動作用(強制對流)。對流可促使溶液中的溶質(zhì)濃度趨于均勻，但在接

29、近電極表面的靜止層(通稱為擴散層)中，對流傳質(zhì)的作用不大。如果溶液中某一組分存在著濃度梯度，那么，即使在靜止溶液中也會發(fā)生該組分自濃度高向濃度低處轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱為擴散。在擴散層中起作用的主要傳質(zhì)方式是擴散。對于帶有電荷的粒子，除了對流和擴散兩種傳質(zhì)方式外，如果溶液中存在電場，在電場作用下還將沿著一定方向移動，這種傳質(zhì)方式稱為電遷移。溶液中的各種離子，不論它們是否參加電極反應，均在電場作用下進行電遷移。與電極反應無關的離子(所謂局外電解質(zhì))的濃度越大，則與電極反應有關的離子的電遷移量就越小。一 、理想情況的穩(wěn)態(tài)擴散過程在最簡單的情況下，假定溶液中有大量局外電解質(zhì)，與電極反應有關的離子的電

30、遷移可忽略不計，并假定在電極表面擴散層以外的溶液本體中，其反應物或產(chǎn)物的濃度由于自然對流作用而總是均勻的，在擴散層中的傳質(zhì)方式只有擴散過程一種。在這種理想情況下，控制整個電極反應過程速度的液相傳質(zhì)步驟中，其阻力由擴散步驟的緩慢性所決定，這種情況下的濃度極化又稱為擴散極化，即擴散控制電極反應過程速度的極化。根據(jù)上述假定，可以認為隨著電極反應的不斷進行，反應物或產(chǎn)物在電極表面與溶液本體間的濃度差僅僅分布在擴散層內(nèi)，因此擴散層可以理解為存在著濃度梯度的溶液層。在無攪拌的情況下，擴散層的厚度約為15厘米，在攪拌情況下其厚度要薄一些，但即使由最強的攪拌下也不會小于厘米，也就是說，仍然遠大于雙電層的厚度（

31、厘米）。如果在擴散途徑中每一點上的擴散速度都相等因而擴散層內(nèi)的濃度梯度在擴散過程中不隨時間改變，這種擴散過程就稱為穩(wěn)態(tài)擴散過程。下面就討論垂直于平板電極表面的一維的理想穩(wěn)態(tài)擴散過程。這里一維是指在表示空間位置的三維直角坐標中，濃度只在一個坐標軸(例如圖2-10中的x軸)的方向有變化。圖2-10 濃度梯度與擴散方向示意圖在穩(wěn)態(tài)擴散過程中，單位時間內(nèi)通過單位面積的擴散物質(zhì)流量為(2-21)(2-21)式稱為菲克(Fick)第一定律。式中右方的負號表示擴散的方向與濃度增大的方向相反。式中擴散物質(zhì)的擴散速度，克分子；濃度梯度，克分子 ；D擴散物質(zhì)的擴散系數(shù)，秒。擴散系數(shù)D的數(shù)值取決于擴散物質(zhì)的粒子大小

32、、溶液的粘度和絕對溫度。在同樣溫度下，擴散粒子的半徑越大，溶液的粘度系數(shù)越大，擴散系數(shù)就越小。在室溫下的稀溶液中，無機離子在水溶液中的擴散系數(shù)一般約為秒左右。由于氫離子和氫氧根離子在水溶液中的擴散機構(gòu)與其它離子不同，所以它們的擴散系數(shù)很大，在室溫下的水溶液中分別為和秒。在金屬腐蝕過程中很重要的去極化劑氧分子在室溫下的水溶液中的擴散系數(shù)約為x秒。在電化學腐蝕過程中，經(jīng)常遇到的是陰極反應過程中的擴散步驟成為控制步驟的問題。例如在氧去極化腐蝕過程中，氧分子向電極表面的擴散步驟往往是決定腐蝕速度的控制步驟。因此，我們下面只討論陰極反應中的擴散過程。當溶液中的某一物質(zhì)在電極表面被還原時，在與雙電層外側(cè)鄰

33、接的擴散層中，該物質(zhì)的濃度由于電極反應的消耗而低于溶液本體中的濃度，該物質(zhì)就將不斷從溶液深處向電極表面擴散，以補充電極反應的消耗。如果溶液的體積相當大，則該物質(zhì)因電極反應的消耗而在溶液本體中引起的濃度變化可以忽略，即可以認為溶液本體中的濃度不變。因此，在穩(wěn)態(tài)條件下，擴散層內(nèi)的濃度梯度就等于擴散層外側(cè)溶液本體的濃度與電極表面的濃度的差值除以擴散層的厚度(2-22)即擴散物平的濃度在擴散層內(nèi)的變化是一條傾斜的直線(如圖2-11)，這條直線的斜率就是該物質(zhì)在擴散層內(nèi)的濃度梯度。圖2-11 穩(wěn)態(tài)擴散過程的濃度分布為了保持穩(wěn)態(tài)，單位時間內(nèi)從溶液深處通過擴散層擴散到電極表面的物質(zhì)量，必須等于該物質(zhì)在電極表面還原的速度。由于討論的是不可逆反應，所以其逆反應的速度可忽略不計：如以表示陰極還原反應的凈電流密度，相應于每1克分子物質(zhì)被還原的電量為，則 （2-23）因為我們規(guī)定自電極表面指向溶液的方向為x軸的方向，所以式中的負號表示反應物沿x軸的反方向自溶液內(nèi)部向電極表面擴散。將式(2-22)和式(2-23)代入式(221)可得： (2-24)在溶液本體中的濃度和擴散層厚度不變的情況下，如陰極還原反應電流密度增大，為了保持穩(wěn)態(tài)，擴散速度也要相應增大