擴(kuò)散與固相反應(yīng)

1、第十章 擴(kuò)散與固相反應(yīng)擴(kuò)散的基本概念當(dāng)物質(zhì)內(nèi)有濃度梯度、應(yīng)力梯度、化學(xué)梯度和其它梯度存在的條件下，由于熱運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致原子（分子）的定向遷移，從宏觀上表現(xiàn)出物質(zhì)的定向輸送，這個(gè)輸送過程稱為擴(kuò)散。擴(kuò)散是一種傳質(zhì)過程。從不同的角度對(duì)擴(kuò)散進(jìn)行分類1、按濃度均勻程度分：有濃度差的空間擴(kuò)散叫互擴(kuò)散；沒有濃度差的擴(kuò)散叫自擴(kuò)散2、按擴(kuò)散方向分：由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的擴(kuò)散叫順擴(kuò)散，又稱下坡擴(kuò)散; 由低濃度區(qū)向高濃度區(qū)的擴(kuò)散叫逆擴(kuò)散，又稱上坡擴(kuò)散。3、按原子的擴(kuò)散方向分：在晶粒內(nèi)部進(jìn)行的擴(kuò)散稱為體擴(kuò)散；在表面進(jìn)行的擴(kuò)散稱為表面擴(kuò)散；沿晶界進(jìn)行的擴(kuò)散稱為晶界擴(kuò)散。表面擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散的擴(kuò)散速度比體擴(kuò)散要快得多，一般稱前

2、兩種情況為短路擴(kuò)散。此外還有沿位錯(cuò)線的擴(kuò)散，沿層錯(cuò)面的擴(kuò)散等。擴(kuò)散的基本特點(diǎn)：1、氣體和液體傳質(zhì)特點(diǎn)主要傳質(zhì)是通過對(duì)流來實(shí)現(xiàn)，而在固體中，擴(kuò)散是主要傳質(zhì)過程；兩者的本質(zhì)都是粒子不規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)（熱運(yùn)動(dòng)）。2、固體擴(kuò)散的特點(diǎn)：A. 固體質(zhì)點(diǎn)之間作用力較強(qiáng)，開始擴(kuò)散溫度較高，遠(yuǎn)低于熔點(diǎn)；B. 固體是凝聚體，質(zhì)點(diǎn)以一定方式堆積，質(zhì)點(diǎn)遷移必須越過勢壘，擴(kuò)散速率較低，遷移自由程約為晶格常數(shù)大??；晶體中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散有各向異性。擴(kuò)散的意義無機(jī)非金屬材料制備工藝中很多重要的物理化學(xué)過程都與擴(kuò)散有關(guān)系。例如，固溶體的形成、離子晶體的導(dǎo)電性、材料的熱處理、相變過程、氧化、固相反應(yīng)、燒結(jié)、金屬陶瓷材料的封接、金屬材料的

3、涂搪與耐火材料的侵蝕。因此研究固體中擴(kuò)散的基本規(guī)律的認(rèn)識(shí)材料的性質(zhì)、制備和生產(chǎn)具有一定性能的固體材料均有十分重大的意義。第一節(jié) 宏觀動(dòng)力學(xué)方程一、穩(wěn)定擴(kuò)散和不穩(wěn)定擴(kuò)散穩(wěn)定擴(kuò)散： 擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散層內(nèi)各處的濃度不隨時(shí)間而變化，即dc/dt=0不穩(wěn)定擴(kuò)散： 擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散層內(nèi)各處的濃度隨時(shí)間而變化，即dc/dt0二、擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)方程1、菲克定律a、 菲克第一定律（Ficks First Law）a)、菲克第一定律：在擴(kuò)散體系中，參與擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度因位置而異、且可隨時(shí)間而變化。公式為：式中 dc/dx 沿?cái)U(kuò)散方向（x方向）的濃度梯度。C是溶質(zhì)單位容積濃度，以g/cm3、l/cm3、原子數(shù)/m3。X是擴(kuò)

4、散方向上的距離（m）.D 比例常數(shù)，又稱擴(kuò)散系數(shù)。方程前面的負(fù)號(hào)表示原子流動(dòng)方向與濃度梯度方向相反。b)、菲克第一定律的另一種敘述：原子的擴(kuò)散通量與濃度梯度成正比公式 Jx=-Ddc/dxJx 擴(kuò)散通量。即單位時(shí)間單位面積上溶質(zhì)擴(kuò)散的量。由于擴(kuò)散有方向性，故J為矢量, 對(duì)于三維有如下公式：c)、菲克第一定律是質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散定量描述的基本方程。它適于穩(wěn)定擴(kuò)散（濃度分布不隨時(shí)間變化），同時(shí)又是不穩(wěn)定擴(kuò)散（質(zhì)點(diǎn)濃度分布隨時(shí)間變化）動(dòng)力學(xué)方程建立的基礎(chǔ)。b、 菲克第二定律（Ficks Second Law）菲克第二定律的推導(dǎo)通過測定某體積元中流入和流出的流量差，可以確定擴(kuò)散過程中任意一點(diǎn)濃度隨著時(shí)間的變化。

5、如有兩個(gè)相距離為dx的平行面，如圖10-2所示，通過橫截面積為A，相距為dx的微小體積元前后的流量分別為J1和J2。由物質(zhì)平衡關(guān)系可得出：流入Adx體積元的物質(zhì)量減去流出該體積的量即為積存在微小體積元中的物質(zhì)量。物質(zhì)流入速率=J1A物質(zhì)流出速率物質(zhì)積存速率物質(zhì)在微體積中積聚速率可表示為： 代入第一定律，則有也可寫作三維菲克第二定律形式：菲克第二定律主要適于不穩(wěn)定擴(kuò)散。二、菲克定律的應(yīng)用實(shí)例氣體通過某物質(zhì)的滲透過程屬于穩(wěn)定擴(kuò)散。如對(duì)高壓氧氣球罐的氧氣泄漏量的計(jì)算，可應(yīng)用菲克第一定律。如圖103。設(shè)氧氣球罐的內(nèi)外直徑分別為r1和r2。罐中氧氣壓力為P1，罐外氧氣壓力為大氣壓中氧分壓p2由于氧氣泄漏

6、量與大氣中氧分壓相比很小，故可認(rèn)為p2不隨時(shí)間變化。因此，當(dāng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，氧氣將以一恒定速率滲透而泄漏。由菲克第一定律可得出單位時(shí)間內(nèi)氧氣的泄漏量：式中 D 氧分子在球罐壁內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)； 氧分子在球罐壁內(nèi)的濃度梯度。積分得：式中 c1、c2分別為氧氣在球罐內(nèi)外壁表面的溶解濃度，c1>c2。根據(jù)西弗爾特（Sievert）定律：雙原子分子氣體在固體中的溶解度通常與壓力的平方根成正比，即c。因此可得出單位時(shí)間內(nèi)球罐中氧氣的泄漏量為：第二節(jié) 擴(kuò)散機(jī)理和擴(kuò)散系數(shù)一、擴(kuò)散推動(dòng)力根據(jù)熱力學(xué)，擴(kuò)散過程的發(fā)生與否與系統(tǒng)中化學(xué)勢有根本的關(guān)系，物質(zhì)從高化學(xué)勢流向低化學(xué)勢是一個(gè)普遍規(guī)律，一切影響擴(kuò)散的外場（電

7、場、磁場、應(yīng)力場等）都可以統(tǒng)一于化學(xué)勢梯度之中，因此擴(kuò)散推動(dòng)力的本質(zhì)是化學(xué)勢梯度，而且只有當(dāng)化學(xué)勢梯度為零時(shí)系統(tǒng)擴(kuò)散方可達(dá)到平衡；濃度梯度不是質(zhì)點(diǎn)定向擴(kuò)散推動(dòng)力的實(shí)質(zhì)。可以由熱力學(xué)理論導(dǎo)出。由熱力學(xué)理論可知，在多組分的多相系統(tǒng)中，任一組分i由相遷移到相中，遷移量為dni mol，物系的吉布斯自由能的變化為：要使上述遷移過程自發(fā)進(jìn)行，必須是因式中dni0，所以：上式表明，組分i自發(fā)地由相遷移到相即產(chǎn)生定向擴(kuò)散的條件是相中i組分的化學(xué)勢必須高于相中i組分的化學(xué)勢，即存在化學(xué)勢梯度。隨著擴(kuò)散的進(jìn)行，化學(xué)勢梯度減小，直到化學(xué)勢梯度為零，達(dá)到平衡，擴(kuò)散過程停止。二、晶體質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的微觀方式晶體質(zhì)點(diǎn)遷移方式

8、有以下五種方式，如圖105所示：（1）易位擴(kuò)散如圖中（1）所示，兩個(gè)相鄰結(jié)點(diǎn)位置上的質(zhì)點(diǎn)直接交換位置進(jìn)行遷移。（2）環(huán)轉(zhuǎn)易位擴(kuò)散如圖中（2）所示，幾個(gè)結(jié)點(diǎn)位置上的質(zhì)點(diǎn)以封閉的環(huán)形依次交換位置進(jìn)行遷移。（3）空位擴(kuò)散如圖中（3）所示，質(zhì)點(diǎn)從結(jié)點(diǎn)位置上遷移到相鄰的空位中，在這種擴(kuò)散方式中，質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散方向是空位擴(kuò)散方向的逆方向。（4）間隙擴(kuò)散如圖中（準(zhǔn)）所示，間隙質(zhì)點(diǎn)穿過晶格遷移到另一個(gè)間隙位置。（5）準(zhǔn)間隙擴(kuò)散如圖中（5）所示，間隙質(zhì)點(diǎn)從間隙位置遷到結(jié)點(diǎn)位置，并將結(jié)點(diǎn)位置上的質(zhì)點(diǎn)撞離結(jié)點(diǎn)位置而成為新的間隙質(zhì)點(diǎn)。討論：在以上各種擴(kuò)散中，1.易位擴(kuò)散所需的活化能最大。2.由于處于晶格位置的粒子勢能最低

9、，在間隙位置和空位處勢能較高：故空位擴(kuò)散所需活化能最小因而空位擴(kuò)散是最常見的擴(kuò)散機(jī)理其次是間隙擴(kuò)散和準(zhǔn)間隙擴(kuò)散。三、擴(kuò)散活化能質(zhì)點(diǎn)在晶體由于相互間較強(qiáng)的結(jié)合力被束縛在結(jié)點(diǎn)位置，只有當(dāng)質(zhì)點(diǎn)獲得足以跳越能壘G的能量時(shí)，才能使擴(kuò)散得以進(jìn)行，G稱為擴(kuò)散活化能。擴(kuò)散活化能的大小反映了質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的難易程度。擴(kuò)散活化能的大小與擴(kuò)散的微觀方式有關(guān) ，還與擴(kuò)散介質(zhì)的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)有關(guān)。四、擴(kuò)散系數(shù)愛因斯坦的布朗運(yùn)動(dòng)理論使宏觀的擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的微觀運(yùn)動(dòng)聯(lián)系起來。在對(duì)大量質(zhì)點(diǎn)作無規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)的研究基礎(chǔ)上，用統(tǒng)計(jì)的方法得出：在擴(kuò)散介質(zhì)中，作無規(guī)則布朗運(yùn)的大量質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散系數(shù)取決于質(zhì)點(diǎn)的有效躍遷頻率f和遷移自由行程r平方的

10、乘積：對(duì)于不同的晶體結(jié)構(gòu)和不同的擴(kuò)散方式，質(zhì)點(diǎn)的有效躍遷頻率f和遷移自由行程r都具有不同的數(shù)值，故其擴(kuò)散系數(shù)也不同。 在空位擴(kuò)散形式中，質(zhì)點(diǎn)向空位的有效躍遷必須具備兩個(gè)條件：鄰近質(zhì)點(diǎn)處有空位供質(zhì)點(diǎn)躍遷和質(zhì)點(diǎn)本身具有能夠成功越過能壘的能量。則上式中的有效遷移到空位的頻率應(yīng)有質(zhì)點(diǎn)成功躍遷的頻率和質(zhì)點(diǎn)周圍出現(xiàn)空位的幾率p的乘機(jī)所決定，關(guān)系式為：f=Ap 上式中質(zhì)點(diǎn)周圍出現(xiàn)空位的幾率p等于該溫度下晶體內(nèi)的體積空位分?jǐn)?shù)，A為比例常數(shù)。若空位是由晶體中本征熱缺陷產(chǎn)生，p可由下式求得：p=exp(-Gf/2kT)式中Gf空位形成能。質(zhì)點(diǎn)成功躍遷的頻率可由絕對(duì)反應(yīng)速度理論即質(zhì)點(diǎn)克服能壘的活化能求得：=0 ex

11、p(-Gm/RT)式中0質(zhì)點(diǎn)在晶格平衡位置上的振動(dòng)頻率； Gm擴(kuò)散能壘。有以上各式可得空位擴(kuò)散系數(shù)為：D=A r2/6 ·0 ·exp(-Gf/2kT) ·exp(-Gm/RT)式中 r空位與鄰近結(jié)點(diǎn)上質(zhì)點(diǎn)的距離，A r2/6的值取決于晶體結(jié)構(gòu)，常稱為幾何因子。在間隙擴(kuò)散形式中，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以實(shí)際上間隙原子所有鄰近間隙位置都是空的。因此，可供間隙原子躍遷位置幾率可近似地看成為1。這樣可導(dǎo)出間隙機(jī)構(gòu)的擴(kuò)散系數(shù)為：D=A r2/6 ·0·exp(-Gm/RT)比較兩式可以看出，它們均具有相同的形式。為方便起見，習(xí)慣上將各種晶體

12、結(jié)構(gòu)中空位或間隙擴(kuò)散系數(shù)統(tǒng)一于如下表達(dá)式： 其中Do稱為頻率因子，Q稱為擴(kuò)散活化能。顯然，空位擴(kuò)散活化能是由空位形成能和空位遷移能兩部分組成；而間隙擴(kuò)散活化能只包括間隙質(zhì)點(diǎn)的遷移能，無形成能。五、固體中的擴(kuò)散1、離子晶體中的擴(kuò)散離子晶體材料中的擴(kuò)散以空位擴(kuò)散為主。在離子晶體中，點(diǎn)缺陷主要來自兩個(gè)方面：一方面是本征點(diǎn)缺陷，如Schottkey熱缺陷和Frenkle熱缺陷。其缺陷濃度取決于溫度的高低。由這類點(diǎn)缺陷引起的擴(kuò)散稱本征擴(kuò)散。另一方面是由于摻入與晶體中離子不等價(jià)的雜質(zhì)離子而產(chǎn)生的摻雜點(diǎn)缺陷。由此類缺陷引起的擴(kuò)散稱非本征擴(kuò)散。這樣存在于體系中的空位總濃度(N)就包含有由溫度所決定的本征缺陷濃

13、度(N)和由雜質(zhì)濃度所決定的非本征缺陷濃度(Ni)兩個(gè)部分: N= N+ Ni在高溫情況下，離子晶體結(jié)構(gòu)中來自本征缺陷的空位濃度(N)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于雜質(zhì)缺陷濃度(Ni)，此時(shí)擴(kuò)散由本征擴(kuò)散控制。本征擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)中的擴(kuò)散活化能包括空位形成能和空位遷移能。在低溫情況下，結(jié)構(gòu)中由溫度所決定的本征缺陷濃度(N)大大降低，它與雜質(zhì)缺陷濃度(Ni)相比，可以近似忽略不計(jì)，故擴(kuò)散由非本征擴(kuò)散控制，非本征擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)中的擴(kuò)散活化能只包括空位遷移能。由上分析可以看出，本征擴(kuò)散的活化能大于非本征擴(kuò)散的活化能。Patterson等人測定了NaCl單晶中Na+離子和C1-離子的本征與非本征擴(kuò)散系數(shù)以及由此實(shí)測值計(jì)算出的

14、擴(kuò)散活化能。表1 NaCl單晶中自擴(kuò)散活化能 如果按照式中所表示的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系，兩邊取自然對(duì)數(shù)，可得lnD-QRT+ln D0。用1nD與1T作圖，實(shí)驗(yàn)測定表明，在NaCl晶體的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖上出現(xiàn)有彎曲或轉(zhuǎn)折現(xiàn)象(見圖11) T() 圖11 微量CdCl2摻雜的NaCl單晶中Na的自擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系這便是由于兩種擴(kuò)散的活化能差異所致，這種彎曲或轉(zhuǎn)折相當(dāng)于從受雜質(zhì)控制的非本征擴(kuò)散向本征擴(kuò)散的變化。在高溫區(qū)活化能大的應(yīng)為本征擴(kuò)散，在低溫區(qū)的活化能較小的應(yīng)為非本征擴(kuò)散。 2、非化學(xué)計(jì)量氧化物中的擴(kuò)散除摻雜點(diǎn)缺陷引起非本征擴(kuò)散外，非本征擴(kuò)散也發(fā)生于一些非化學(xué)計(jì)量氧化物晶體材料中在

15、這類氧化物中，典型的非化學(xué)計(jì)量空位形成方式可分成如下兩種類型：a、金屬離子空位型造成這種非化學(xué)計(jì)量空位的原因往往是環(huán)境中氧分壓升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二價(jià)過渡金屬離子變成三價(jià)金屬離子，如：當(dāng)缺陷反應(yīng)平衡時(shí)，平衡常數(shù)Kp由反應(yīng)自由焓G0控制。 考慮平衡時(shí)MM=2VM”，因此非化學(xué)計(jì)量空位濃度VM”:將VM”的表達(dá)代入式中的空位濃度項(xiàng)，則得非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)金屬離子空位擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)： 顯然，若溫度不變，根據(jù)式用1nDM與lnPO2作圖所得直線斜率為16，若氧分壓PO2不變，lnD1T圖直線斜率負(fù)值為(HM+HO/3)RO。圖12 Co2+的擴(kuò)散系數(shù)與氧分壓的關(guān)系圖12為實(shí)驗(yàn)測得氧

16、分壓與CoO中鈷離子空位擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系圖。其直線斜率為16。說明理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。即Co2+的空位擴(kuò)散系數(shù)與氧分壓的16次方成正比。b、氧離子空位型以ZrO2-x為例，高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)發(fā)生: 反應(yīng)平衡常數(shù)： 考慮到平衡時(shí)e=2Vo，故： 于是非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)氧離子的空位擴(kuò)散系數(shù)貢獻(xiàn)為： 圖13 在缺氧的氧化物中，擴(kuò)散與氧分壓、溫度的關(guān)系倘若在非化學(xué)計(jì)量化合物中同時(shí)考慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位以及由于氣氛改變所引起的非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)，其lnD1T圖由含兩個(gè)折點(diǎn)的直線段構(gòu)成。高溫段與低溫段分別為本征空位和雜質(zhì)空位所控制，而中段則為非化學(xué)計(jì)量空位所控制，圖

17、13示意地給出了這一關(guān)系。3、熔體和玻璃中的擴(kuò)散在硅酸鹽玻璃中，Na+離子具有較大的活性，擴(kuò)散系數(shù)較大，而Ca2的擴(kuò)散能力就小得多第三節(jié) 影響擴(kuò)散系數(shù)的因素?cái)U(kuò)散系數(shù)是決定擴(kuò)散速度的重要參量。討論影響擴(kuò)散系數(shù)因素的基礎(chǔ)是基于公式：上式表明，擴(kuò)散系數(shù)主要決定于溫度和活化能。而擴(kuò)散活化能還受到擴(kuò)散物質(zhì)和擴(kuò)散介質(zhì)性質(zhì)以及雜質(zhì)和溫度等的影響。一、擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響通常，擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)越緊密，擴(kuò)散越困難，反之亦然。例如在一定溫度下，鋅在具有體心立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)(單位晶胞中含2個(gè)原子)的-黃銅中的擴(kuò)散系數(shù)大于具有在面心立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)(單位晶胞中含4個(gè)原子)時(shí)-黃銅中的擴(kuò)散系數(shù)。對(duì)于形成固溶體系統(tǒng)，則固溶體結(jié)構(gòu)

18、類型對(duì)擴(kuò)散有著顯著影響。例如，間隙型固溶體比置換型容易擴(kuò)散一般說來，擴(kuò)散相與擴(kuò)散介質(zhì)性質(zhì)差異越大,擴(kuò)散系數(shù)也越大。這是因?yàn)楫?dāng)擴(kuò)散介質(zhì)原子附近的應(yīng)力場發(fā)生畸變時(shí)，就較易形成空位和降低擴(kuò)散活化能而有利于擴(kuò)散。故擴(kuò)散原子與介質(zhì)原子間性質(zhì)差異越大，引起應(yīng)力場的畸變也愈烈，擴(kuò)散系數(shù)也就愈大。二、結(jié)構(gòu)缺陷的影響 實(shí)驗(yàn)表明，在金屬材料和離子晶體中，原子或離子在晶界上擴(kuò)散遠(yuǎn)比在晶粒內(nèi)部擴(kuò)散來得快。有實(shí)驗(yàn)表明，其些氧化物晶體材料的晶界對(duì)離子的擴(kuò)散有選擇性的增加作用，例如在Fe2O3，、CoO、SrTiO3，材料中晶界或位錯(cuò)有增加O2-離子的擴(kuò)散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和(Zr，Ca)O2等材料中則無此

19、效應(yīng)。三、溫度與雜質(zhì)的影響 下圖給出了一些常見氧化物中參與構(gòu)成氧化物的陽離子或陰離子的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。應(yīng)該指出，對(duì)于大多數(shù)實(shí)用晶體材料，由于其或多或少地含有一定量的雜質(zhì)以及具有一定的熱歷史，因而溫度對(duì)其擴(kuò)散系數(shù)的影響往往不完全象圖所示的那樣，1nD1T間均成直線關(guān)系，而可能出現(xiàn)曲線或者不同溫度區(qū)間出現(xiàn)不同斜率的直線段。，這一差別主要是由于活化能隨溫度變化所引起的。利用雜質(zhì)對(duì)擴(kuò)散的影響是人們改善擴(kuò)散的主要途徑。一般而言，高價(jià)陽離子的引入可造成晶格中出現(xiàn)陽離子空位和造成晶格畸變，從而使陽離子擴(kuò)散系數(shù)增大。且當(dāng)雜質(zhì)含量增加，非本征擴(kuò)散與本征擴(kuò)散溫度轉(zhuǎn)折點(diǎn)升高. 反之，若雜質(zhì)原子與結(jié)構(gòu)中部分

20、空位發(fā)生締合，往往會(huì)使結(jié)構(gòu)中總空位增加而有利于擴(kuò)散。第四節(jié) 固相反應(yīng)的過程及機(jī)理固相反應(yīng)定義：廣義：凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)。 例：固體的分解 氧化 固體與固體的化學(xué)反應(yīng) 固體與液體的化學(xué)反應(yīng) 狹義：常指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新固體產(chǎn)物的過程。特點(diǎn)：在擴(kuò)散中我們知道，即使在較低溫度下，固體中的質(zhì)點(diǎn)也可能擴(kuò)散遷移，并隨溫度升高擴(kuò)散速度以指數(shù)規(guī)律增長。a、固相反應(yīng)非均相反應(yīng)，因此參與反應(yīng)的固相相互接觸是反應(yīng)物間發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸送的先決條件。b、固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)是直接進(jìn)行的，氣相或液相沒有或不起重要作用。c、固相反應(yīng)開始溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔融或系統(tǒng)的低共熔溫度，通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)

21、顯著擴(kuò)散作用的溫度，此稱為泰曼溫度或燒結(jié)溫度。一般來說金屬為0.30.4Tm; 鹽類和硅酸鹽分別約為0.57Tm和0.80.9Tm。速度較慢，一般包括相界面上的反應(yīng)和物質(zhì)遷移兩個(gè)過程。d、當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，則轉(zhuǎn)變溫度通常也是反應(yīng)開始變?yōu)轱@著的溫度。一、固相反應(yīng)的過程及機(jī)理固相反應(yīng)過程一般包括反應(yīng)物表面接觸，這是反應(yīng)物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)擴(kuò)散的先決條件；進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)形成產(chǎn)物；反應(yīng)物質(zhì)點(diǎn)通過產(chǎn)物層擴(kuò)散繼續(xù)接觸；產(chǎn)物晶格長大和結(jié)構(gòu)缺陷消除，晶格校正等階段。這些階段是連續(xù)進(jìn)行的。現(xiàn)以Fe2O3與ZnO合成反應(yīng)為例說明固相反應(yīng)過程機(jī)理，它可以劃分為六個(gè)階段。圖lO15為六個(gè)階段的示意圖。

22、1、隱蔽期 如圖1015（a）所示。溫度約低于300反應(yīng)物混合時(shí)已互相接觸。隨溫度的升高，反應(yīng)物的質(zhì)點(diǎn)活動(dòng)能力提高，使反應(yīng)物接觸得更緊密。在此期間一般是熔點(diǎn)較低的反應(yīng)物開始“覆蓋”另一反應(yīng)物。2、第一活化期如圖1015（3）所示，溫度約在300450°C左右。由于溫度的升高，質(zhì)點(diǎn)的活性進(jìn)一步提高，有可能出現(xiàn)反應(yīng)物。但這時(shí)形成的反應(yīng)物的晶格缺陷嚴(yán)重，表現(xiàn)出極大的活性。3、第一脫活期如圖1015（c）所示。溫度約在500°C左右，反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)形成。但產(chǎn)物的正常晶格結(jié)構(gòu)還未形成。隨著產(chǎn)物層的增廩，產(chǎn)物層對(duì)反應(yīng)物質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的阻礙作用增加。4、第二活化期如圖1015（d）所示。溫度約在

23、550620°C，由于溫度的升高，一種反應(yīng)物的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散到另一反應(yīng)物顆粒內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)。由于此時(shí)反應(yīng)在顆粒內(nèi)部進(jìn)行。因此，往往伴隨著顆粒表面層的疏松及活化。這時(shí)產(chǎn)物的晶核開始形成并開始成長。5、晶體成長期如圖1015（e）所示。溫度約在620820°C，晶核已成長為晶體顆粒，但此時(shí)的反應(yīng)物結(jié)構(gòu)存在一定缺陷。6、晶格校正期如圖1015（f）所示。溫度約在800°C以上。晶格結(jié)構(gòu)校正，消除缺陷。使之趨于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，形成正常晶體結(jié)構(gòu)。固相反應(yīng)的以上六個(gè)階段并不是截然分開的，而是連續(xù)地相互交錯(cuò)進(jìn)行的。對(duì)于不同的固相反應(yīng)過程不一定都具有以上六個(gè)階段。但所有的固相反應(yīng)都包括以

24、下三個(gè)過程：即反應(yīng)物之間的混合接觸；產(chǎn)生表面效應(yīng)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)在表面形成產(chǎn)物層；反應(yīng)物質(zhì)點(diǎn)通過相互擴(kuò)散使反應(yīng)向顆粒內(nèi)部進(jìn)行以及產(chǎn)物晶體的成長和晶格缺陷的校正。 二、固相反應(yīng)的分類：1、按參加反應(yīng)物質(zhì)狀態(tài)劃分：a、純固相反應(yīng) b、有液相參與的反應(yīng)c、有氣體參與的反應(yīng)2、按反應(yīng)的性質(zhì)分：a、氧化反應(yīng) b、還原反應(yīng) c、加成反應(yīng) d、置換反應(yīng)e、分解反應(yīng)3、反應(yīng)機(jī)理分： a、化學(xué)反應(yīng)速度控制過程 b、晶體長大控制過程c、擴(kuò)散控制過程第五節(jié) 固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一、 一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系固相反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)通常由幾個(gè)簡單的物理化學(xué)過程組成。如：化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融、升華等，只有每個(gè)步驟都完成反應(yīng)才結(jié)束，因而速度

25、最慢的對(duì)整體反應(yīng)速度有決定性作用。例：以金屬氧化為例，建立整體反應(yīng)速度與各階段反應(yīng)速度間的定量關(guān)系：MMOCC0O2d前提： 穩(wěn)定擴(kuò)散過程： 1、MO界面反應(yīng)生成MO； 2、O2通過產(chǎn)物層(MO)擴(kuò)散到新界面； 3、繼續(xù)反應(yīng)，MO層增厚根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)一般原理和擴(kuò)散第一定律，Þ VRKC ， 當(dāng)平衡時(shí)： VVRVD ， 說明：整體反應(yīng)速率由各個(gè)反應(yīng)的速率決定。反應(yīng)總阻力各分阻力之和。討論：(1)擴(kuò)散速率 >> 化學(xué)反應(yīng)速率(DC0/d >> KC0),反應(yīng)阻力主要來源于化學(xué)反應(yīng)屬化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍。(2)化學(xué)反應(yīng)速率 >>擴(kuò)散速率(KC0>&g

26、t;DC0/d)，反應(yīng)阻力主要來源于擴(kuò)散屬擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍。(3)VRVD,屬過渡范圍，反應(yīng)阻力同時(shí)考慮兩方面二、固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1、均相反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)是固相反應(yīng)過程的基本環(huán)節(jié)。由物理化學(xué)可知，對(duì)于均相二元反應(yīng)系統(tǒng)，若化學(xué)反應(yīng)依反應(yīng)式mA+nBpC進(jìn)行，則化學(xué)反應(yīng)速率的一般表達(dá)式為：式中 CA、CB、CC分別代表A、B和C的濃度；K為反應(yīng)速率常數(shù)。它與溫度間存在阿累尼烏斯關(guān)系：K為常數(shù)，GR為反應(yīng)活化能2、非均相反應(yīng)所謂的轉(zhuǎn)化率一般定義為參與反應(yīng)的一種反應(yīng)物,在反應(yīng)過程中占反應(yīng)了的體積分?jǐn)?shù)。設(shè)反應(yīng)物顆粒呈球狀、半徑為R。則經(jīng)t時(shí)間反應(yīng)后，反應(yīng)物顆外層x厚度已被反應(yīng)，測定義轉(zhuǎn)化率G：固相化學(xué)反應(yīng)中動(dòng)力

27、學(xué)一般方程式可寫成：式中n為反應(yīng)級(jí)數(shù)，K為反應(yīng)速率常數(shù)。F為反應(yīng)截面。當(dāng)反應(yīng)物顆粒為球形時(shí)，有：x=R01-(1-G)1/3每個(gè)顆粒的反應(yīng)表面積F與轉(zhuǎn)化率G的關(guān)系：F=4R02(1-G)2/3若反應(yīng)物顆?？倲?shù)N為，則總接觸面積F為：F=N4R02(1-G)2/3考慮一級(jí)反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)方程為： n=1有以上兩式得：DG/dt=kN4R02(1-G)2/3(1-G)= k1(1-G)3/5積分上式，考慮初始條件：t=0，G=0得：F （G ）=(1-G)-2/3-1= k1t即是反應(yīng)面為球形時(shí)，固相反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系。3、楊德爾方程（Janders ）a、楊德爾方程的推導(dǎo) 粉狀物料作為原料，

28、在反應(yīng)過程中，顆粒間接觸面積是不斷變化的，簡單的方法來測定大量粉狀顆粒上反應(yīng)產(chǎn)物層厚度是困難的。為此，楊德爾在拋物線速度方程基礎(chǔ)上采用了“球體模型”導(dǎo)出了擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)關(guān)系。楊德爾假設(shè)：（1）反應(yīng)物是半徑為R0的等徑球粒；(2) 反應(yīng)物A是擴(kuò)散相，即A成分總是包圍著B的顆粒，而且A、B同產(chǎn)物C是完全接觸的，反應(yīng)自球表面向中心進(jìn)行；（3）A在產(chǎn)物層中的濃度梯度是線性的的，而擴(kuò)散層截面積一定。于是：反應(yīng)物顆粒初始體積未反應(yīng)部分的體積產(chǎn)物的體積 式中x為反應(yīng)產(chǎn)物層厚度。令以B物質(zhì)為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化程度為G，則代入拋物線速度方程式得：即 其中KJ稱為楊德爾速度常數(shù)。b、楊德爾方程的局限性a）只適應(yīng)轉(zhuǎn)化率很

29、小（G很小，即x/R很?。?，將球型模型轉(zhuǎn)化率代入平板模型拋物線方程式。b）僅反應(yīng)物和生成物的比重一樣c）適用穩(wěn)定擴(kuò)散。c、楊德爾方程的應(yīng)用如果固相反應(yīng)是由擴(kuò)散控制的，根據(jù)KJ為斜率， KJ隨溫度變化而變化（為什么？）c、反應(yīng)活化能求法：T1 時(shí)KJ(T1)和T2 時(shí)KJ (T2) 和 兩式消元得：4、金斯特林格方程a、金斯特林格方程的推導(dǎo)楊德爾方程只能適用于轉(zhuǎn)化率不大的情況，金斯特林格認(rèn)為實(shí)際反應(yīng)開始以后生成產(chǎn)物層是一個(gè)球殼而不是一個(gè)平面。為此，金斯特林格提出了如圖所示的反應(yīng)擴(kuò)散模型；當(dāng)反應(yīng)物A和B混合均勻后，若A熔點(diǎn)低于B，A可以通過表面擴(kuò)散或通過氣相擴(kuò)散而布滿整個(gè)B的表面。在產(chǎn)物層AB生成

30、之后，反應(yīng)物A在產(chǎn)物層中擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于B、并且在整個(gè)反應(yīng)過程中，反應(yīng)生成物球殼內(nèi)壁（即B界面）上，由于化學(xué)反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速率，擴(kuò)散到B界面的反應(yīng)物A可馬上與B反應(yīng)生成AB，其擴(kuò)散相A濃度恒為零。故整個(gè)反應(yīng)速度完全由A在生成物球殼AB中的擴(kuò)散速率所決定。設(shè)單位時(shí)間內(nèi)通過4r2球面擴(kuò)散入產(chǎn)物層AB中A的量為dmA/dt, 由擴(kuò)散第一定律：dmA/dt=D4r2(c/r)r=R-x=M(x)并設(shè)這是穩(wěn)定擴(kuò)散過程，因而單位時(shí)間內(nèi)將有相同數(shù)量的A擴(kuò)散通過任一指定的r球面，其量為M（x）。若反應(yīng)生成物AB密度為，分子量為和AB中A的分子數(shù)為n, 令·n/=。這時(shí)產(chǎn)物層4r2·dx體

31、積中積聚A的量為： 由上式移項(xiàng)并積分可得： 把（3）式代入（2）式令K0=D/·C0得： 積分上式得： 將球形顆粒轉(zhuǎn)化率關(guān)系式代入上式得金斯特林格動(dòng)力學(xué)方程式：） b、金斯特林格方程和楊德爾方程的比較金斯特林格方程比楊德爾方程能適用于更大的反應(yīng)程度。一般來說楊氏方程僅適用轉(zhuǎn)化率G<0.3, 而金氏方程適合轉(zhuǎn)化率G<0.8。此外，金斯特林格方程有較好的普遍性，從其方程本身可以得到進(jìn)一步說明。令=x/R, 由式得： 作關(guān)系曲線，得產(chǎn)物層增厚速率dx/dt隨變化規(guī)律。當(dāng)很小即轉(zhuǎn)化率很低時(shí)，dx/dt=K/x, 方程轉(zhuǎn)化為拋物線。此時(shí)金斯特林格方程等價(jià)于楊德爾方程。隨著增大dx/

32、dt很快下降并經(jīng)歷一最小值（=0.5）逐漸上升。當(dāng)1（或0）時(shí)，dx/dt，這說明在反應(yīng)的初期或終期擴(kuò)散速率極快，故反應(yīng)進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍，其速率由化學(xué)反應(yīng)速率控制。比較和令 得：依上式作關(guān)于轉(zhuǎn)化率G圖線，由此可見當(dāng)G值較小時(shí)，Q=1，這說明兩方程一致。隨著逐漸增加，Q值不斷增大，尤其到反應(yīng)后期Q值隨G陡然上升。這意味著兩方程偏差越來越大。因此，如果說金斯特林格方程能夠描述轉(zhuǎn)化率很大情況下的固相反應(yīng)。c、擴(kuò)散控制的方程的局限性金斯特林格方程并非對(duì)所有擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)都能適用。從以上推導(dǎo)可以看出，楊德爾方程和金斯特林格方程均以穩(wěn)定擴(kuò)散為基本假設(shè)，它們之間所不同的僅在于其幾何模型的差別。就是說，不同的顆粒形狀的反應(yīng)物必然對(duì)應(yīng)著不同形式的動(dòng)力學(xué)方程。第六節(jié) 影響固相反應(yīng)的因素一、反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)