第十五章硝基化合物和胺-v4

1、第十五章第十五章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺15.1 硝基化合物的分類、結(jié)構(gòu)和命名硝基化合物的分類、結(jié)構(gòu)和命名R-NO2 ，Ar-NO2 硝酸硝酸 HNO3（H-O-NO2）硝酸酯硝酸酯 R-O-NO2硝基化合物硝基化合物 R-NO2 一硝基化合物、多硝基化合物一硝基化合物、多硝基化合物 伯、仲、叔硝基化合物伯、仲、叔硝基化合物芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 、 脂肪族硝基化合物。脂肪族硝基化合物。 硝基化合物的命名硝基化合物的命名 硝基作為取代基硝基作為取代基 (與鹵代烴相似與鹵代烴相似 )O2N(CH2)5NO2(CH3)2CHNO2CH3NO2硝基甲烷硝基甲烷2-硝基丙烷硝基丙烷1,

2、5-二硝基戊烷二硝基戊烷NO2硝基環(huán)戊烷硝基環(huán)戊烷間硝基甲苯間硝基甲苯4-硝基萘磺酸硝基萘磺酸 硝基化合物的結(jié)構(gòu)硝基化合物的結(jié)構(gòu) 一般表示為：一般表示為：NOO（由一個(gè)（由一個(gè)N=O和一個(gè)和一個(gè)NO配位鍵配位鍵組成）組成） N原子是以原子是以sp2雜化成鍵雜化成鍵, 硝基為硝基為p-共軛體系共軛體系, 負(fù)電荷平均分配在兩負(fù)電荷平均分配在兩個(gè)個(gè)O原子上，兩個(gè)原子上，兩個(gè)NO鍵長(zhǎng)相等鍵長(zhǎng)相等.硝基的共振式硝基的共振式RNOOR NOO15.2 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)1. - H 的酸性的酸性硝基為強(qiáng)吸電子基，硝基為強(qiáng)吸電子基，- H具有一定的酸性。具有一定的酸性。其共軛堿負(fù)離子穩(wěn)

3、定其共軛堿負(fù)離子穩(wěn)定- 負(fù)電荷有更大的分散，共振式如下：負(fù)電荷有更大的分散，共振式如下：CH3NO2H+ + -CH2NO2-CH2NO-O+-CH2NOO-+CH2NO-O-+R CH2NOOR CHNOHONaOHR CHNOONa假酸式酸式（主）（較少） 有有- H的硝基化合物假酸式的硝基化合物假酸式-酸式互變異構(gòu)酸式互變異構(gòu) 含含-H 的硝基烷易與堿作用成鹽。的硝基烷易與堿作用成鹽。RCH2NO2NaOH，H2ORCH=NO-Na+O2. 與羰基化合物縮合與羰基化合物縮合R CH2NO2R COH(R )+OHR COHH(R )C NO2RHH2OR CH(R )C NO2R有有-

4、H的硝基化合物在堿性條件下能與某些羰基化合物起縮合反應(yīng)的硝基化合物在堿性條件下能與某些羰基化合物起縮合反應(yīng)15.3 芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)ArNO2NO2R Ar NO2Ar NH2Ar N2 XNO2RNH2RFe / HCl orZn / HCl orSn (SnCl2) /HClZn / NaOHNHRNHR1. NO22葡萄糖，NaOH100NNO氧化偶氮苯Zn(2mol)，NaOHCH3OHNN偶氮苯Zn(3mol)，NaOHCH3OHNHNH氫化偶氮苯n在堿性介質(zhì)中還原時(shí)在堿性介質(zhì)中還原時(shí)，則硝基苯被還原成兩分子縮合的產(chǎn)物。則硝基苯被還原成兩分子縮合的

5、產(chǎn)物。n 多硝基化合物選擇性地將其中的一個(gè)硝基還原成氨基。多硝基化合物選擇性地將其中的一個(gè)硝基還原成氨基。還原劑：硫化鈉、硫化銨、硫氫化鈉、硫氫化銨、氯化亞錫和鹽酸還原劑：硫化鈉、硫化銨、硫氫化鈉、硫氫化銨、氯化亞錫和鹽酸NO2NO2NaHSCH3OH，NH2NO2OHO2NNO2NO2Na2SC2H5OH，OHO2NNH2NO22. 硝基對(duì)鄰、對(duì)位上取代基的影響硝基對(duì)鄰、對(duì)位上取代基的影響ClOH高高溫溫，高高壓壓NaOHH+ClClOH+ + ClXNO2XNO2NaOH135160oCH+OHNO2NO2Na2CO3100oCH+OHNO2NO2XNO2NO2O2NH2OH+OHNO2N

6、O2O2NXNO2OHOHNXOOOHNXOOOHNO2NaOHONaNO2OHNXOO- -XXNO2OHOHNXOOslow碳負(fù)離子碳負(fù)離子(邁森海默邁森海默絡(luò)合物絡(luò)合物) 硝基通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，使苯環(huán)硝基通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，使苯環(huán)尤其是鄰、對(duì)位尤其是鄰、對(duì)位上的電子上的電子云密度降低。云密度降低。第一步：第一步：親核試劑與苯環(huán)生成碳負(fù)離子親核試劑與苯環(huán)生成碳負(fù)離子第二步：第二步：碳負(fù)離子硝去一個(gè)氯離子恢復(fù)苯環(huán)的結(jié)構(gòu)碳負(fù)離子硝去一個(gè)氯離子恢復(fù)苯環(huán)的結(jié)構(gòu)OHNO2- -XOHNXOOfast+OHNXOOOHNXOOOHNXOOOHNXOO邁森海默邁森海默穩(wěn)定穩(wěn)定ClNO2NO2S

7、HNO2NO2OCH3NO2NO2NHCH3NO2NO2NHNH2NO2NO2NaSHNaOCH3NH2CH3NH2NH2+EEHE勢(shì)勢(shì)能能反反應(yīng)應(yīng)進(jìn)進(jìn)程程EEHEH+EHEHEH慢慢快快對(duì)酚類酸性的影響對(duì)酚類酸性的影響使酚的酸性增強(qiáng)使酚的酸性增強(qiáng)OHOHOHNO2NO2NO2OHNO2NO2O2NpKa9.897.150.384.09硝基苯氧負(fù)離子的共振結(jié)構(gòu)硝基苯氧負(fù)離子的共振結(jié)構(gòu)OHNOOH+ONOOONOOONOOONOOONOORNH2RNHRRNRRR1NR4R3R2XR = 烷基：烷基： 脂肪胺脂肪胺 芳基：芳基： 芳香胺芳香胺15.5 胺的分類、命名與結(jié)構(gòu)胺的分類、命名與結(jié)構(gòu) 注

8、意注意。RCRROHRCRRNH2簡(jiǎn)單的脂肪胺以普通命名法。簡(jiǎn)單的脂肪胺以普通命名法。C2H5NH2C2H5NC2H5C2H5NMeEt以胺為官能團(tuán)，把烴基名稱和數(shù)目寫在前以胺為官能團(tuán)，把烴基名稱和數(shù)目寫在前 復(fù)雜的脂肪胺以系統(tǒng)命名法，以復(fù)雜的脂肪胺以系統(tǒng)命名法，以-NH2為取代基。為取代基。CH31CH2CH23CH4CH35CH3NCH2CH2CH3CH32-甲基甲基-4-(N，N-二乙基二乙基)戊烷戊烷2-甲基甲基-4-氨基戊烷氨基戊烷NH2CH2CH2CH2COOHCH3NH CH(CH2)4CH3CH3 氮原子同時(shí)連有芳基和脂肪基氮原子同時(shí)連有芳基和脂肪基-芳香仲胺與叔胺芳香仲胺與叔

9、胺命名時(shí)在脂肪烴基名稱前面加命名時(shí)在脂肪烴基名稱前面加“N”，“苯苯胺胺”NCH3CH3NH CH3H3CNO2NHO2N4,4-二硝基二二硝基二苯胺苯胺季銨化合物季銨化合物命名胺與酸生成的鹽或季銨類化合物時(shí)，用命名胺與酸生成的鹽或季銨類化合物時(shí)，用“銨銨”代替代替“胺胺”，并在前面加負(fù)離子的名稱。，并在前面加負(fù)離子的名稱。H5C2N+C2H5C2H5C2H5Br-CH3N+CH3CH3C2H5OH-+溴化四乙銨溴化四乙銨 氫氧化三甲基乙基銨氫氧化三甲基乙基銨(CH3)3N+CH2CH3OH-(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲芐銨溴化三甲芐銨氫氧化三甲乙銨氫氧化三甲乙銨 氮氮原子外層

10、電子原子外層電子 2s22p3 sp3雜化雜化成鍵成鍵 氮原子是氮原子是sp3雜化，分別與其他原子形成雜化，分別與其他原子形成三個(gè)鍵，余下一個(gè)雜化三個(gè)鍵，余下一個(gè)雜化軌道擁有一對(duì)未共用電子。軌道擁有一對(duì)未共用電子。CH3HHN.的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 簡(jiǎn)單的手性胺很容易發(fā)生對(duì)映體的相互轉(zhuǎn)變，不易分離得到其中簡(jiǎn)單的手性胺很容易發(fā)生對(duì)映體的相互轉(zhuǎn)變，不易分離得到其中的某個(gè)對(duì)映體。的某個(gè)對(duì)映體。NNNR3R2R4R1NRRRNRRRNRRR手性季銨正離子，可以被拆開成對(duì)映體。手性季銨正離子，可以被拆開成對(duì)映體。RXNH3RNH2+NH4X+RXRNHRRNRRRNRR+RX15.6 RXRNH+堿堿RHX (

11、 (堿堿吸吸收收) )RNRRRNHRn-BuLiRNRRX醚醚LiRNRRRXRNH+RNH2堿堿RHX ( (堿堿吸吸收收) )RCNH2, Raney NiRCH2NH2LiAlH4NH3LiAlH4RCONH2H2ORCH2NH2LiAlH4RCONHRH2ORCH2NHR(1)(2)RCRNOHH2 / NiRCHRNH2或 LiAH4RCRNNH2H2 / Ni 己二胺能和己二酸發(fā)生縮聚反應(yīng)生成聚酰胺己二胺能和己二酸發(fā)生縮聚反應(yīng)生成聚酰胺尼龍尼龍-66：聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH-H2O減壓，NH(CH2)6NHOC(CH

12、2)4COnRCHRNH2RCHRRCHRNHRCRORCHRNRCRH2 / NiNH3 : 醛醛酮酮1 : 2對(duì)對(duì)稱稱仲仲胺胺NH3 過(guò)過(guò)量量伯伯胺胺RCRNHH2 / NiRCHRNH2RCROH2 / NiNH3NH3RCRNH2NH2H2 / Ni- - NH3RCHC(H)RNR2H2CH(H)RNR2Pd / CRCH2C(H)RHNR2OH+RCH2RCHRNH2RCHRRCHRNHRCRORCHRNRCRH2 / NiNHOOKOHor K2CO3NOOKR XNOORNH2NH2NH2R或或R OTsSCH3OOORR OTs最終產(chǎn)物為純伯胺，最終產(chǎn)物為純伯胺，是合純伯胺的

13、方法。是合純伯胺的方法。RCNH2OBr2 / NaOHRNH2+CO2ArNO2ArNH2還還原原劑劑Fe / HCl ， Sn / HCl ， SnCl2 / HClH2 / Ni or Pt or PdH2S / NH4OHArXArNH2XO2NR2NHNO2NRRNaNH2ArNH2COX2 / NaOHArNH2+CO2OOONHOONaOHNH2OOONaCl2 / NaOHNH2OONaH+NH2OOHNH3NNHHNRRRRRHR15.8 CH3NH2(CH3)3NCH3NH2(CH3)3N(CH3)2NHNH3(CH3)2NHNH3NRRNHHHR2NHHR3N H OHH

14、OH2OH2OH2OH2OH2 溶劑化效應(yīng)溶劑化效應(yīng) 銨正離子與水的溶劑化作用（胺的氮原子上的氫與水形成氫鍵的作）。銨正離子與水的溶劑化作用（胺的氮原子上的氫與水形成氫鍵的作）。胺的氮原子上的氫越多，溶劑化作用越大，銨正離子越穩(wěn)定，胺的堿性胺的氮原子上的氫越多，溶劑化作用越大，銨正離子越穩(wěn)定，胺的堿性越強(qiáng)越強(qiáng) 胺的堿性強(qiáng)弱，可用胺的堿性強(qiáng)弱，可用Kb或或pKb表示：表示：R NH2+ H2OR NH3 + OHKbKb=R NH3 OHRNH2pKb= logKbNH3NH2NH2NH2NH2PhNH2p-共軛體系共軛體系,發(fā)生電子的離域發(fā)生電子的離域, N原子上電子云密度減低原子上電子云密度

15、減低胺類化合物的堿性練習(xí)題胺類化合物的堿性練習(xí)題下列化合物堿性最強(qiáng)的是下列化合物堿性最強(qiáng)的是( )。A N-甲苯胺甲苯胺 B 芐胺芐胺 C 苯胺苯胺下列化合物中，堿性最強(qiáng)的是（下列化合物中，堿性最強(qiáng)的是（ ），最弱的是（），最弱的是（ ）。）。a.b.c.d.NH2NH2NH2NH2NH2e.NO2OCH3CH3ClBCB下列化合物堿性強(qiáng)弱次序是下列化合物堿性強(qiáng)弱次序是( )。NH2(CH3)2NHNH3NH2(CH3)2NHNH3NH2(CH3)2NHNH3A.B.C.A下列化合物堿性強(qiáng)弱次序是（下列化合物堿性強(qiáng)弱次序是（）。）。CH3NH2NH3NH2COCH3CH3NH2NH3NH2CO

16、CH3CH3NH2NH3NH2COCH3ABCBRNH2RXRRNH+R2NHRX+RR2N+HX+HXR3NRX+RR3N XRCLORCONRNH2+R2NH+HLRR(H)orR3N+No ReactionRCLONCH(CH3)2CH(CH3)2C2H5Et3N伯胺、仲胺與酰基化試劑伯胺、仲胺與?；噭?酰氯酰氯,酸酐酸酐) 反應(yīng)，生成反應(yīng)，生成N-烷基酰胺烷基酰胺；N-烷基烷基酰胺酰胺經(jīng)經(jīng)還原還原又得到胺。又得到胺。因此利用胺的?；王０返倪€原反應(yīng)因此利用胺的?；王０返倪€原反應(yīng),可以一種胺為原料制取另一類可以一種胺為原料制取另一類的胺化合物。的胺化合物。RCRORCRNRRN

17、H2+H+R2NHRCH2CROCRNRR+RCHH+R3NRCRO+No Reaction+H2O+H2ORNH2+RSNHROO（堿堿）Et3N+HClRSClOORSOROO（堿堿）Et3N+HCl+ROHRNH2R2NHR3NPhSO2NHRPhSO2NR2NaOHNaOH不不溶溶不不溶溶PhSO2NR NaPhSO2NHR溶溶解解不不溶溶H+PhSO2NR2不不溶溶H+PhSO2NR2不不溶溶未未變變化化未未變變化化PhSO2Cl +R3NH+R3NH溶溶解解PhSO2Cl1o 胺胺2o 胺胺3o 胺胺不不溶溶（不不反反應(yīng)應(yīng)）3. 與亞硝酸的反應(yīng)與亞硝酸的反應(yīng)RCH2CH2NH2Na

18、NO2 + HClRCH2CH2N2ClRCH2CH2 + N2 + Cl低溫重氮鹽分解u 脂肪族伯胺與亞硝酸的反應(yīng)：脂肪族伯胺與亞硝酸的反應(yīng)：脂肪胺脂肪胺與與HNO2的反應(yīng)的反應(yīng) 生成的碳正離子可以發(fā)生各種不同的反應(yīng)生成烯烴、醇和鹵代烴。伯胺與生成的碳正離子可以發(fā)生各種不同的反應(yīng)生成烯烴、醇和鹵代烴。伯胺與亞硝酸的反應(yīng)在有機(jī)合成上用途不大。亞硝酸的反應(yīng)在有機(jī)合成上用途不大。u 脂肪族脂肪族仲胺與仲胺與HNO2反應(yīng)反應(yīng)：+RRNHNaNO2 + HClRRN-N=ON-亞硝基胺（黃色油狀物）H2O生成黃色油狀或固體的生成黃色油狀或固體的N-N-亞硝基化合物亞硝基化合物u 脂肪族脂肪族叔胺與叔胺

19、與HNO2不反應(yīng)不反應(yīng)：胺與亞硝酸的反應(yīng)可以區(qū)別伯、仲、叔胺胺與亞硝酸的反應(yīng)可以區(qū)別伯、仲、叔胺u 芳芳伯胺與伯胺與HNO2的反應(yīng)：的反應(yīng)：芳胺與芳胺與HNO2的反應(yīng)的反應(yīng)u 芳仲胺與芳仲胺與HNO2反應(yīng)反應(yīng)：u 芳叔胺與芳叔胺與HNO2反應(yīng)反應(yīng)：胺與亞硝酸的反應(yīng)可以區(qū)別伯、仲、叔胺與亞硝酸的反應(yīng)可以區(qū)別伯、仲、叔芳芳胺胺+NaNO2 + HCl2H2O + NaClNH2N2 Cl0 5氯化重氮苯（重氮鹽）不穩(wěn)定（故要在低溫下反應(yīng)）OH反應(yīng)稱為反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng)NHCH3NaNO2,HCl,010。CNCH3NON-亞硝基亞硝基-N-甲苯胺甲苯胺 (黃色黃色)N(CH3)2NaNO

20、2,HCl。C8N(CH3)2ON親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)R3NH2O2R3NONRRRONRRRO+NRRRH2O2RNH2ORNHOHRNORNO2+4. 5. 芳胺的特性反應(yīng)芳胺的特性反應(yīng)MnO2H2SO4,10OONH2O苯胺黑親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)NH2+ Br2(H2O)NH2BrBrBr+ 3HBr三溴苯胺（白 ）,2,4,6-可用于鑒別苯胺n 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) 如要制取一溴苯胺，則應(yīng)先降低苯胺的活性，再進(jìn)行溴代。如要制取一溴苯胺，則應(yīng)先降低苯胺的活性，再進(jìn)行溴代。NH2 Br2NHCOCH3Br (CH3CO)2NHCOCH3CH3COOHH2OOHHNH2Br或干NH2NH

21、3HSO4NH3HSO4NH2H2SO4 Br22NaOHBrBr方法一方法一方法二方法二n 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)NH2NHSO3HNH3HSO4NH2H2SO4H2O180SO3HNH3SO2O氨基苯磺酸形成內(nèi)鹽氨基苯磺酸形成內(nèi)鹽n 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3HNO3NHCOCH3NHCOCH3NO2NO2OH / H2OOH / H2ONH2NH2NO2NO2在乙酸中在乙酸酐中（主要產(chǎn)物）（主要產(chǎn)物）NH2NH3HSO4NH3HSO4NH2H2SO42NaOHNO2NO2HNO3H2O 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必須先把氨基保護(hù)起來(lái)（芳伯胺直接硝化易被硝酸

22、氧化，必須先把氨基保護(hù)起來(lái)（乙?；蛞阴；虺甥}成鹽），然后再進(jìn)行硝化。），然后再進(jìn)行硝化。15.9 季銨鹽和季銨堿季銨鹽和季銨堿 n 制法制法R4N+X-+KOHR4N+OH-+ KXR3N+ RXR4N+X- 叔胺與鹵化烷或芐鹵作用生成銨鹽，稱為季銨鹽叔胺與鹵化烷或芐鹵作用生成銨鹽，稱為季銨鹽 季銨鹽與強(qiáng)堿作用，可以得到季銨堿。季銨鹽與強(qiáng)堿作用，可以得到季銨堿。n 性質(zhì)性質(zhì)(1) 強(qiáng)堿性，其堿性與強(qiáng)堿性，其堿性與NaOH相近。易潮解，易溶于水。相近。易潮解，易溶于水。(2) 不含有不含有-氫原子季銨堿受熱發(fā)生分解反應(yīng)生成氫原子季銨堿受熱發(fā)生分解反應(yīng)生成叔胺和醇叔胺和醇(CH3)3NCH3-

23、OH(CH3)3N + CH3OHSN2反應(yīng)反應(yīng)-碳上有氫原子時(shí)，加熱分解生成叔胺、烯烴和水碳上有氫原子時(shí)，加熱分解生成叔胺、烯烴和水(CH3)3NCH2CH3OH-(CH3)3N + CH2CH2 + H2O E2反應(yīng)反應(yīng)l 消除反應(yīng)的取向消除反應(yīng)的取向霍夫曼（霍夫曼（Hofmann）規(guī)則）規(guī)則CH3CH2CH CH3N(CH3)3OHCH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3(CH3)3N+95%5%l E2消除機(jī)理消除機(jī)理CC+N(CH3)3+ H2OHO-CCHN(CH3)3 查依采夫規(guī)則查依采夫規(guī)則: 鹵烷脫鹵化氫時(shí)，氫原子鹵烷脫鹵化氫時(shí)，氫原子往往往往是從含氫較少的碳原是從含氫

24、較少的碳原子上脫去子上脫去. 消除反應(yīng)的主要產(chǎn)物是雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴消除反應(yīng)的主要產(chǎn)物是雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴.CH3CH2CHCH3ClCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3+主主要要次次要要CH3CH2CCH3BrCH3CH2CCH2CH3CHCCH3+主主要要次次要要CH3CH3CH3 EtOHKOHKOHEtOH注意：注意：主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu) 有何特點(diǎn)？有何特點(diǎn)？霍夫曼消除反應(yīng)的應(yīng)用霍夫曼消除反應(yīng)的應(yīng)用測(cè)定胺的結(jié)構(gòu)測(cè)定胺的結(jié)構(gòu)根據(jù)消耗的碘甲烷的摩爾數(shù)可推知胺的類型；測(cè)定烯烴的結(jié)構(gòu)即可推知根據(jù)消耗的碘甲烷的摩爾數(shù)可推知胺的類型；測(cè)定烯烴的結(jié)構(gòu)即可推知R的骨架。的骨架。NHCH32CH3I