無(wú)機(jī)化工生產(chǎn)與化工工藝學(xué)

1、無(wú)機(jī)化工生產(chǎn)與化工工藝學(xué)合肥四方磷復(fù)肥公司 陳明信第一章 無(wú)機(jī)化工簡(jiǎn)介及無(wú)機(jī)化工反應(yīng)單元工藝概述1.1化學(xué)工業(yè)在世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展中的地位化學(xué)工業(yè)是以煤炭、石油、天然氣、礦物、生物質(zhì)等為原料，生產(chǎn)農(nóng)用化學(xué)品、有機(jī)和無(wú)機(jī)原料、合成材料、精細(xì)與專用化學(xué)品等產(chǎn)品的重要產(chǎn)業(yè)部門。據(jù)統(tǒng)計(jì)，化學(xué)工業(yè)的產(chǎn)品約60%用于基礎(chǔ)工業(yè)和交通運(yùn)輸業(yè)，30%用于農(nóng)業(yè)和輕工業(yè)，10%用于建筑材料等其他工業(yè)部門。在歐美俄等化學(xué)工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家，化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)總值一般占GDP的5%-7%；占工業(yè)總產(chǎn)值的7%-10%，在各工業(yè)部門中列2-4位。從目前我國(guó)的工業(yè)來(lái)看，石油和化學(xué)工業(yè)的主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)（銷售收入、利潤(rùn)）均居全國(guó)工業(yè)的首位；居第二、

2、三位的是電子及通訊設(shè)備制造業(yè)、電力工業(yè)。1.2 化學(xué)工業(yè)的進(jìn)展與新世紀(jì)中的發(fā)展特點(diǎn)1.2.1 新世紀(jì)的化學(xué)工業(yè)以技術(shù)創(chuàng)新為發(fā)展動(dòng)力生產(chǎn)競(jìng)爭(zhēng)力和新產(chǎn)品新技術(shù)開(kāi)發(fā)競(jìng)爭(zhēng)力是構(gòu)成化學(xué)工業(yè)的綜合國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的主要因素。生產(chǎn)競(jìng)爭(zhēng)力主要指資源優(yōu)勢(shì)、成本優(yōu)勢(shì)、經(jīng)營(yíng)管理優(yōu)勢(shì)和產(chǎn)品質(zhì)量性能服務(wù)的優(yōu)勢(shì)。對(duì)于化學(xué)工業(yè)這樣的技術(shù)密集型產(chǎn)業(yè)，技術(shù)創(chuàng)新是取得優(yōu)勢(shì)的關(guān)鍵。新世紀(jì)化學(xué)工業(yè)的技術(shù)創(chuàng)新主要包括三個(gè)方面：1、跟蹤科學(xué)研究的前沿，在技術(shù)深度上開(kāi)辟新的生長(zhǎng)領(lǐng)域；2、與相關(guān)學(xué)科之間的相互交叉滲透，在技術(shù)的廣度上通過(guò)與新興產(chǎn)業(yè)的融合獲得新的拓展；3、采用新的高科技成果改造傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，以獲得更好的生產(chǎn)結(jié)果。這些現(xiàn)代化工的前沿科學(xué)包

3、括納米技術(shù)、生物工程和化學(xué)工程交叉、微生物工程技術(shù)、量子化學(xué)和分子模擬技術(shù)等。1.2.2 新世紀(jì)的化學(xué)工業(yè)將是可持續(xù)發(fā)展的綠色產(chǎn)業(yè)綠色化學(xué)的核心是“原子經(jīng)濟(jì)”，提高原子利用率。主要是建立生態(tài)工業(yè)，包括資源和能源的循環(huán)利用、可再生物質(zhì)替代礦物技術(shù)等。1.2.3 化學(xué)工業(yè)的資源化工的主要原料來(lái)自礦產(chǎn)資源、農(nóng)業(yè)和林業(yè)資源、空氣和水、海洋資源以及工業(yè)副產(chǎn)品和廢棄物。最重要的有以下幾種化工資源：化學(xué)礦、煤、天然氣、生物資源、海洋資源。自然界固體礦物有3000多種，它們可分為冶金礦物、建筑礦物和化學(xué)礦?；瘜W(xué)礦物有很大一部分是用以制造無(wú)機(jī)鹽的礦物，特稱為成鹽礦物。1.3無(wú)機(jī)化工反應(yīng)單元工藝1.3.1焙燒、煅

4、燒和燒結(jié)1.3.2浸取1.3.3復(fù)分解無(wú)機(jī)化工的類型：1）無(wú)機(jī)酸工業(yè)：硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸2）氯堿工業(yè)：燒堿、氯氣、鹽酸、3）純堿工業(yè)：碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化銨4）化肥工業(yè)：氮肥、磷肥、鉀肥5）無(wú)機(jī)鹽工業(yè)。單元反應(yīng)的類型：1）“濕法”化學(xué)加工2）“熱法” 化學(xué)加工3）復(fù)分解或置換加工過(guò)程單元操作類型1）原料準(zhǔn)備：礦物破碎、磨細(xì)、篩分，精選、選礦。2）礦物熱加工：焙燒、煅燒、燒結(jié)。3）礦物浸?。簭墓滔噢D(zhuǎn)移到液相（物理浸取、化學(xué)浸?。?。4）過(guò)濾：固液分離（壓力式、真空式、離心式）。5）溶液精制：蒸餾、吸附、液-液萃取、離子交換、膜分離、沉淀、結(jié)晶。6）蒸發(fā)：提高溶液濃度。7）結(jié)晶：形成均勻合適粒

5、度的顆粒。8）干燥：防止結(jié)塊或分解。1.3.1焙燒、煅燒和燒結(jié)焙燒：將礦石、精礦在空氣、氯氣、氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等氣流中不加或配加一定的物料，加熱至低于爐料的熔點(diǎn)，發(fā)生氧化、還原或其他化學(xué)變化的單元過(guò)程。煅燒：低于物料熔點(diǎn)的適當(dāng)溫度下，加熱物料，使其分解，并除去所含結(jié)晶水，二氧化碳、三氧化硫等揮發(fā)性物質(zhì)的過(guò)程。燒結(jié)：高于物料熔點(diǎn)的適當(dāng)溫度下，加還原劑、助熔劑進(jìn)行的化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程。焙燒、煅燒和燒結(jié)的相同點(diǎn)和區(qū)別：相同點(diǎn)：三者都是高溫反應(yīng)過(guò)程。不同點(diǎn)：燒結(jié)高于物料熔點(diǎn)，焙燒和煅燒低于物料熔點(diǎn)。焙燒和燒結(jié)是物料與添加劑等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，煅燒是物料發(fā)生反應(yīng)，失去結(jié)晶水或揮發(fā)組分。1.3.1.1

6、焙燒1.3.1.1.1焙燒的分類與工業(yè)應(yīng)用根據(jù)反應(yīng)性質(zhì)可分成6類：1）氧化焙燒硫化精礦在低于物料熔點(diǎn)的溫度下氧化，使礦石中的部分或全部硫化物變成氧化物的過(guò)程。如，硫鐵礦、硫化銅礦、硫化鋅礦、輝鉬礦、鉻鐵礦等。4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO23FeS2+8O2=Fe3O4+6SO22CuS+3O2=2CuO+2SO22）硫酸化焙燒使某些金屬硫化物氧化成易溶于水的硫酸鹽的焙燒過(guò)程。2MeS+3O2=2MeO+2SO2（Me：亞金，是一種仿金合金，以銅、鉛、鋅、鎳、錫等為主要原料。）3）揮發(fā)焙燒將硫化物在空氣中加熱，使提取對(duì)象變成揮發(fā)性氧化物，并從氣態(tài)分離出來(lái)。2904002Pb2S3+

7、9O2 = 2Pb2O3+6SO24）氯化焙燒借助于氯化劑（如Cl2、HCl、NaCl、CaCl2等）的作用，使物料中的某些組分轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)或凝聚態(tài)的氯化物，從而與其他組分分離。金屬氯化物的特點(diǎn)：熔點(diǎn)低、揮發(fā)性高、易被還原，易溶于水或其他溶劑，各種金屬的氯化物生成的難易和性質(zhì)存在明顯區(qū)別。氯化焙燒的特點(diǎn)：原料適應(yīng)性強(qiáng)，作用溫度低，分解率高。80010002TiO2+(1+a)C+2Cl2 = TiCl4+2aCO+(1-a)CO25）還原焙燒將氯化物預(yù)熱到一定溫度，然后用還原氣體（C、CO、H2、CH4等）使其中某些氧化物全部或部分還原。80010002BaSO4+2C = BaS+2CO26）

8、氧化鈉化焙燒向礦石中加入適量的鈉化劑（如Na2CO3、NaCl、Na2SO4），焙燒后生成易溶于水的鈉鹽。Na2CO3+2V2O3+O2 2Na2VO3+2CO2焙燒過(guò)程動(dòng)力學(xué)與影響焙燒速率的因素：外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散、表面反應(yīng)。溫度升高，反應(yīng)速率加快（不能太高）原料粒度：粒度越小，接觸表面越大，反應(yīng)加快（不能太小）。氧氣含量：氧氣含量增加，反應(yīng)速率加快。（硫鐵礦焙燒制硫酸原料氣是典型的氧化焙燒工藝。）1.3.1.2煅燒煅燒的工業(yè)應(yīng)用1）制備固體原料或氣體原料CaCO3 CaO + CO2 （石灰石煅燒生成生石灰。）MgCO3 MgO + CO22）通過(guò)焙燒生產(chǎn)產(chǎn)品2NaHCO3 = Na2CO3+

9、 CO2 +H2O2KHCO3 = KCO3+ CO2 +H2OH2TiO3 = TiO2 + H2O1.3.1.3燒結(jié)（以生產(chǎn)鈣鎂磷肥為例）生產(chǎn)原理：磷礦、硅酸鎂礦、助劑（蛇紋石、白云石、橄欖石等）一起加入電爐（或高爐、平爐）于13501500熔融，用水冷卻，形成 2mm的玻璃質(zhì)物料，經(jīng)干燥磨細(xì)后成為鈣鎂磷肥產(chǎn)品（CaO、MgO、P2O5、SiO2）。磷礦與助熔劑混合爐料以3/min的速度加熱，在600700時(shí)，由于助熔劑脫除結(jié)晶水而吸熱，1100物料開(kāi)始熔化，1300完全熔融。然后以10/min的速度冷卻，在1150、1050分別出現(xiàn)結(jié)晶過(guò)程而放熱，焙體冷卻后所得結(jié)晶的晶相有氟磷灰石Ca5

10、(PO4)3F、鎂橄欖石Mg2SiO4和透輝石CaMgSi2O6等。鈣鎂磷肥由CaO、MgO、P2O5和SiO2四個(gè)主要成分組成。其中CaO、P2O5來(lái)自磷礦，MgO、SiO2來(lái)自助熔劑。大多數(shù)磷礦中CaO/P2O5的摩爾比為3.43.8，而MgO/SiO2的摩爾比主要取決于磷礦與助熔劑中MgO與SiO2含量。磷礦與助熔劑配制成礦料，應(yīng)使制得的產(chǎn)品中含P2O5盡可能高，而熔點(diǎn)最低，熔體粘度最小。鈣鎂磷肥的組分常用(CaO+P2O5)- MgO-SiO2三元系相圖來(lái)表示。1.3.2浸取浸?。豪萌軇⒐腆w原料（成分含可溶的溶質(zhì)和不可溶的惰性物質(zhì)）中可溶組分提取出來(lái)的單元過(guò)程。1.3.2.1浸取的

11、幾個(gè)概念1）浸取的種類酸浸?。毫蛩?、鹽酸、硝酸、亞硫酸等無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸。堿浸取：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨水、硫化鈉、氰化鈉等無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿。水浸取：水鹽浸?。郝然c、硫酸銅、氯化銅等無(wú)機(jī)鹽。2）浸取劑的選擇對(duì)溶質(zhì)的浸取有選擇性對(duì)溶質(zhì)的飽和度大適當(dāng)?shù)奈镄詢r(jià)格、毒性、燃燒、爆炸、腐蝕等性質(zhì)。3）固體的預(yù)處理粉碎、湮沒(méi)、切片、造型、煅燒、焙燒。4）浸取的條件固液反應(yīng)溫度、浸取劑、粒徑、孔隙率、攪拌等。溫度上升，浸取速度提高，雜質(zhì)含量增加。合適的浸取速度。浸取劑濃度降低，浸取速度提高，雜質(zhì)含量增加。合適的浸取劑濃度。粒度下降，浸取速度提高，成本增加。合適的粒度。攪拌強(qiáng)度提高，浸取速度提高。充分?jǐn)?/p>

12、拌。5）浸取液的處理除去懸浮物，過(guò)濾，得澄清浸取液，獲取有用物質(zhì)。處理方法：結(jié)晶法、吸附法、離子沉淀法、金屬沉淀法、氣體沉淀法、離子浮選發(fā)、沉淀浮選法、離子交換法、溶劑萃取法、固體或液體陰極電積法。1.3.2.2幾種典型的浸取過(guò)程（略）酸浸取、堿浸取、鹽浸取1.3.2.3硫酸浸取磷礦制磷酸1）生產(chǎn)原理Ca5F(PO)3+5H2SO4+11H2O 3H3PO4+HF+ 5CaSO4·n H2O2）生產(chǎn)工序磷礦的破碎磷礦的浸取料漿的冷卻料漿的過(guò)濾回磷酸系統(tǒng)濕法磷酸的濃縮含氟尾氣的吸收再結(jié)晶系統(tǒng)1.3.2.3復(fù)分解復(fù)分解：不同離子的兩種鹽在液相或液-固相中進(jìn)行離子交換生成另外兩種鹽的反應(yīng)過(guò)

13、程。1.3.2.3.1復(fù)分解反應(yīng)的過(guò)程原理AX+BY BX+AY如：KCl+NaNO3 KNO3+NaCl1.3.2.3.2復(fù)分解反應(yīng)的應(yīng)用兩種反應(yīng)物在水中的溶解度較大，生成物的溶解度較小，且在一定范圍內(nèi)能成為固體析出。析出固體結(jié)晶物（如產(chǎn)物KNO3）溶液產(chǎn)物需進(jìn)一步處理（如產(chǎn)物(NH4)2SO4）生成兩種沉淀（如產(chǎn)物ZnS、BaSO4）第二章 固體化學(xué)礦的初加工及液固相間的化工過(guò)程概述2.1 液固兩相處理過(guò)程的一般規(guī)律2.1.1 液固兩相處理的總括流程工業(yè)生產(chǎn)中有許多情況下所需要的物質(zhì)包含在固體物質(zhì)中，加工過(guò)程中要固相中的有用物質(zhì)不斷轉(zhuǎn)移到液相中。涉及固液兩相過(guò)程的生產(chǎn)有許多共性，最基本的化

14、學(xué)礦物作為原料的生產(chǎn)總括流程為：破 碎選 礦浸 潤(rùn)結(jié) 晶分 離礦石 中間環(huán)節(jié)干 燥通過(guò)選礦提高礦石品位，可以減少能耗和其他原材料消耗。選礦一般采用物理方法進(jìn)行，如重力選、磁選、浮選等。對(duì)于難選的礦物，可直接采用化學(xué)辦法加工。礦石準(zhǔn)備好后便可進(jìn)行化學(xué)加工提取其中的有用成分，一般可分為熱法過(guò)程（熱法生產(chǎn)）和濕法過(guò)程（濕法生產(chǎn)）。熱法生產(chǎn)是在高溫下，將礦物與助劑進(jìn)行燒結(jié)、熔融、還原、水熱法處理等使其變成可溶性物質(zhì)，以便進(jìn)一步處理。如在磷化工領(lǐng)域中，磷礦石的水熱法脫氟，在電爐中用焦炭還原磷灰石為黃磷；磷礦石窯法生產(chǎn)磷酸；明礬石高溫焙燒，鉀長(zhǎng)石熔融制造碳酸鉀、白水泥等。液固兩相過(guò)程涉及濕法工藝過(guò)程。濕法

15、生產(chǎn)中常用無(wú)機(jī)鹽分解礦石，如磷礦石的硝酸浸取。這種浸取包含了化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和物質(zhì)在兩相間的傳遞。有的過(guò)程中不僅固相中的物質(zhì)向液相傳遞，還可能在液相中形成新的固，如生產(chǎn)結(jié)晶。采用硫酸與磷酸混合浸取磷礦石過(guò)程中就會(huì)獲得硫酸鈣結(jié)晶。濕法浸取的溶液中往往含有多種成分，因此必須經(jīng)過(guò)分離與凈化，達(dá)到中間控制或產(chǎn)品的技術(shù)要求。為達(dá)到分離的目的，可以使其中一些物質(zhì)變成固相，使其結(jié)晶析出。如可以在液相中加入沉淀劑使之沉淀；也可通過(guò)蒸發(fā)、冷卻等方法結(jié)晶。獲得結(jié)晶后一般采用過(guò)濾和沉淀等方法將結(jié)晶和母液分離。為減少晶體夾帶母液量，保證成品純度，需對(duì)晶體進(jìn)行洗滌。母液和洗滌水可返回流程中適當(dāng)位置，以減少有用成分的損失（如

16、氟硅酸鈉生產(chǎn)過(guò)程中的母液就是循環(huán)利用）。第三章 磷礦石的酸解過(guò)程生產(chǎn)工藝磷酸與磷肥3.1 磷、磷酸及磷鹽通過(guò)濕法工藝采用無(wú)機(jī)鹽浸取獲得的磷酸主要用于肥料生產(chǎn)。土壤中所含的磷一般不能滿足作物需要，地殼中磷的含量為0.08%0.12%（以P2O5計(jì)）。我國(guó)表層土壤中磷的含量為0.03%0.35%，而這些磷絕大部分為不溶或難溶性磷，不易被作物吸收。因此，將礦物中的不溶磷轉(zhuǎn)化為能被作物吸收的磷酸鹽是化學(xué)工業(yè)的重要任務(wù)之一。對(duì)于肥料產(chǎn)品中磷含量是以模擬不同性質(zhì)的土壤浸出液對(duì)肥料溶解性能為依據(jù)的。一般將肥料中的磷分為水溶性磷、枸溶性磷和不溶性磷三種，前兩者稱為有效磷。水溶性磷為能溶于水的磷酸鹽，如NH4H

17、2PO4、Ca（H2PO4）2，適用于各種土壤，這類磷酸鹽屬于速效肥。磷銨與普鈣、重鈣分別含有這兩種磷酸鹽。枸溶性磷在土壤中具有緩釋作用。在肥料測(cè)試中，模擬土壤不同程度的酸性，一般采用三種類型的配置液：2%檸檬酸溶液浸取，類似于酸性土壤，常用于浸取鈣鎂磷肥、鋼渣磷肥、燒結(jié)磷肥；中性檸檬酸溶液浸取，類似于中性土壤，常用于浸取沉淀磷酸鈣、磷銨；堿性檸檬酸溶液浸取，常用于浸取普鈣。高濃度磷肥一般都是先制成磷酸，再用磷酸進(jìn)一步加工而成，如磷酸一銨和磷酸二銨的生產(chǎn)。所以首先要了解一下磷酸的物理化學(xué)性質(zhì)。磷酸由五氧化二磷（P2O5）與水反應(yīng)得到的化合物。根據(jù)磷的氧化程度不同，磷可以生成四種正酸型的含氧酸：

18、次磷酸H3PO2、亞磷酸H3PO3、正磷酸H3PO4和過(guò)磷酸H3PO5 。正磷酸稱為磷酸，在與水縮合反應(yīng)時(shí)，可以形成一系列的多磷酸，其結(jié)構(gòu)為以四面體為單元連接的線形開(kāi)鏈配置結(jié)構(gòu)，鏈的長(zhǎng)度沒(méi)有明晰的極限。若與五氧化二磷結(jié)合的水比正磷酸少，則可以形成焦磷酸H4P2O7、三聚磷酸H5P3O10、四聚磷酸H6P4O13，其通式為Hn+2PnO 3n+1 ，它們的結(jié)構(gòu)呈鏈狀。另一種縮合磷酸為偏磷酸（HPO3）n，呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)。3.2 磷酸生產(chǎn)工藝3.2.1 磷礦石制取磷酸的流程磷酸是磷化工的基本原料，特別是國(guó)民經(jīng)濟(jì)所需的化肥，其磷元素主要來(lái)自濕法浸取的磷酸。工業(yè)上制取磷酸的方法有兩種：一種是用強(qiáng)無(wú)機(jī)酸（主

19、要是硫酸）分解磷礦制得磷酸，稱為濕法磷酸，又常稱為萃取磷酸，主要用于制造高效肥料。另一種是在高溫下將天然磷礦中的磷升華，而后氧化、水合制成磷酸，稱為熱法磷酸，主要用于生產(chǎn)工業(yè)磷酸鹽、牲畜和家禽的輔助飼料。濕法浸取磷酸的介質(zhì)是無(wú)機(jī)酸，常用的有硫酸、鹽酸、硝酸。硫酸分解磷礦的最大優(yōu)點(diǎn)是因副產(chǎn)品硫酸鈣的溶解度非常低，可在反應(yīng)的同時(shí)析出其晶體，從而使分離副產(chǎn)品的手段簡(jiǎn)單，同時(shí)硫酸也比較便宜。濕法磷酸生產(chǎn)工藝的原則流程如圖： 硫酸 洗滌水破碎與球磨選 礦過(guò)濾浸潤(rùn)與結(jié)晶磷礦 磷酸返酸3.2.2 濕法磷酸生產(chǎn)的反應(yīng)過(guò)程3.2.2.1 磷礦酸解的主要反應(yīng)濕法磷酸生產(chǎn)中，磷礦主要成分為Ca5（PO4）3F、硫酸

20、和返回的磷酸被一同送入酸解反應(yīng)器，因此磷礦是在硫磷混酸中分解的。磷礦酸解的主要反應(yīng)如下，aq表示溶液。Ca5（PO4）3F+5H2SO4+nH3PO4+aq= （n+3）H3PO4+ 5CaSO4·m H2O+HF+ aq式中，n為磷酸所占份額，若n=0，則為硫酸與磷礦作用的總反應(yīng)式；m為硫酸鈣所含結(jié)晶水的量，根據(jù)磷酸的濃度和溫度不同，在磷酸生產(chǎn)中只有三種硫酸鈣結(jié)晶，即無(wú)水物CaSO4、半水物CaSO4·1/2 H2O、二水物CaSO4·2 H2O 。在硫磷混酸分解磷礦的反應(yīng)機(jī)理上，可以認(rèn)為反應(yīng)分兩步進(jìn)行，磷礦先被磷酸分解，生成磷酸一鈣，然后磷酸一鈣再與硫酸反應(yīng)生

21、成磷酸，反應(yīng)過(guò)程如下。Ca5（PO4）3F+7H3PO4+aq= 5 Ca（H2PO4）2 +HF+ aq5 Ca（H2PO4）2+5H2SO4 +aq= 10H3PO4+ 5CaSO4·m H2O + aq反應(yīng)中生成的氫氟酸HF與磷礦中帶入的SiO2生成氟硅酸。 6HF+ SiO2=+ H2SiF6+ 2H2O氟硅酸的氣相分壓將隨磷酸濃度和溫度的上升而增大，可能分解成四氟化硅氣體逸出。H2SiF6= SiF4 + 2HF少量的H2SiF6將與SiO2反應(yīng)生成SiF4，使氟硅酸的分解加劇。2H2SiF6+ SiO2= 3SiF4 + 2 H2O溢出的四氟化硅氣體與水蒸氣作用，可能在設(shè)

22、備的壁上或管路上析出硅膠沉淀。3SiF4 + （n+2） H2O= 2H2SiF6+ SiO2·nH2O磷礦中的鐵、鋁等雜質(zhì)有多種存在形式，它們將同時(shí)與磷酸發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)磷酸濃度為37%（P2O5）以下時(shí)，產(chǎn)物主要為中性磷酸鹽，大多數(shù)為無(wú)定型晶體。析出固形物時(shí)，水分子可作為結(jié)晶水進(jìn)入固相。若以氧化物的形式表示雜質(zhì)，其反應(yīng)可表示如下。（Fe，Al）2O3+ 2H3PO4=2（Fe，Al）PO4·nH2O+（3-n）H2O3.2.2.2 硫酸鈣結(jié)晶和生產(chǎn)方法分類前已述及，因反應(yīng)條件的不同，在磷酸生產(chǎn)中只有三種硫酸鈣結(jié)晶，即無(wú)水物CaSO4、半水物CaSO4·1/2 H2

23、O、二水物CaSO4·2 H2O 。與濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程有關(guān)的晶型只有二水物、-半水物和無(wú)水物三種。根據(jù)上述硫酸鈣的結(jié)晶形態(tài)，工業(yè)上有以下幾種磷酸生產(chǎn)方法。（1）二水法制濕法磷酸二水法制濕法磷酸會(huì)造成磷的總收率不高，其原因在于：洗滌不完全；磷礦的萃取不完全；磷酸溶液陷入硫酸鈣的空穴中；磷酸一鈣結(jié)晶層與硫酸鈣結(jié)晶層交替生長(zhǎng)；HPO42-取代了硫酸鈣晶格中的SO42- ；溢出、泄漏、清洗、蒸汽霧沫夾帶的機(jī)械損失。為了減少除洗滌不完全和機(jī)械損失以外的其他導(dǎo)致的磷損失因素，采用了將硫酸鈣溶解再結(jié)晶的方法，如半水-二水法、二水-半水法等。（2）半水-二水法制濕法磷酸（3）二水-半水法制濕法磷酸（

24、4）半水法制濕法磷酸3.2.2.3 磷礦中雜質(zhì)對(duì)分解過(guò)程的影響雜質(zhì)對(duì)分解過(guò)程的影響大致分為兩類：一類具有較復(fù)雜的作用，它可根據(jù)條件的不同，加快或降低磷礦的分解速率；另一類雜質(zhì)是降低磷礦的分解速率。前一類雜質(zhì)中主要是氟，包括氫氟酸和氟硅酸兩種形式，以及硫酸根離子和某些鉀鹽。后一類包括倍半氧化物（Fe2O3，Al2O3）和其它金屬雜質(zhì)，如鎂離子及一些有機(jī)雜質(zhì)。氟對(duì)分解速率的影響是復(fù)雜的，磷酸中氟硅酸和氫氟酸可促進(jìn)磷礦分解。這種現(xiàn)象可能是幾個(gè)因素作用的結(jié)果，氟硅酸增大了液相氫離子的活度，改變了反應(yīng)物的結(jié)晶條件、溶解度及生成物的結(jié)構(gòu)。但氟化物的存在還有負(fù)面影響，氟也可以與溶液中的鉀、鈉離子生成溶解度低

25、的氟硅酸化合物，它像硅膠一樣，覆蓋在礦粒表面，使分解趨于困難。當(dāng)倍半氧化物與氟共存時(shí)，分解率明顯降低，可能是因?yàn)楸栋胙趸锱c氟生成配合物，在礦粒表面覆蓋，增大了擴(kuò)散阻力。鎂雜質(zhì)的存在將嚴(yán)重影響磷礦的分解效果，它中和了磷酸第一離子，使分解磷礦的“游離酸”降低，同時(shí)在溶液中增加了鹽的濃度，不利于磷酸的分解。隨著鎂離子濃度的增加，氫離子活度下降，要使磷礦完全分解，就必須提高酸的耗量。鐵雜質(zhì)能使酸的活度降低，使磷酸反應(yīng)速率減慢，同時(shí)改變了一鈣鹽的飽和溶解度，易形成枸溶性磷或不溶性的磷酸鹽。鐵鋁雜質(zhì)可能使酸的黏度增加，流動(dòng)狀況惡化。若雜質(zhì)量較高，還可能生成一些固形物沉淀在磷礦粒的表面或孔洞中，增大了傳質(zhì)

26、阻力。值得注意的是，鐵鋁雜質(zhì)本身在磷酸系統(tǒng)中的溶出具有一種負(fù)溫度效應(yīng)。當(dāng)磷酸濃度低于某臨界點(diǎn)時(shí)，鐵鋁雜質(zhì)的分解率隨溫度的升高而降低；但磷酸濃度較高時(shí)，則分解率隨溫度的升高而增加。采用低品位磷礦生產(chǎn)磷酸，為了減少鐵鋁雜質(zhì)進(jìn)入液相，應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)墓に嚄l件，濃度低時(shí)可采用較高的溫度，既可增加磷礦石的分解速率，有抑制雜質(zhì)向液相的轉(zhuǎn)移；濃度較高時(shí)可適當(dāng)降低操作溫度，以抑制雜質(zhì)分解。3.2.2.4 硫酸鈣的結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)各種水合物的硫酸鈣的溶解度，除二水物外，溶解度均隨溫度升高而降低。硫酸鈣在溶液中的結(jié)晶過(guò)程一般要經(jīng)歷成核、生長(zhǎng)和轉(zhuǎn)晶幾個(gè)階段。人們希望在濕法磷酸生產(chǎn)中，制得粗大均勻的硫酸鈣晶體以便過(guò)濾洗滌

27、。硫酸鈣的結(jié)晶過(guò)程分為：（1）成核過(guò)程。成核的方式有初次成核、二次成核。初次成核又可分為：均相成核和非均相成核。二次成核主要是流體剪應(yīng)力成核和碰撞成核。大工業(yè)結(jié)晶器中，碰撞成核主要有四種：晶體與攪拌槳之間的碰撞；湍流運(yùn)動(dòng)造成晶體與結(jié)晶器內(nèi)表面的碰撞；湍流作用下晶體之間的相互碰撞；沉降速度不同造成晶體間的碰撞。（2）生長(zhǎng)過(guò)程。晶體的生長(zhǎng)由三個(gè)步驟組成：溶質(zhì)從溶液主體穿過(guò)晶體表面的靜止層到達(dá)晶體表面，此為擴(kuò)散過(guò)程；溶質(zhì)進(jìn)行有序排列長(zhǎng)入晶面，同時(shí)放熱，此為表面反應(yīng)過(guò)程；放出的結(jié)晶熱傳導(dǎo)回到溶液，此為傳熱過(guò)程。（3）轉(zhuǎn)晶過(guò)程。轉(zhuǎn)晶過(guò)程是以半水物結(jié)晶為起點(diǎn)，分別按下列兩個(gè)不同性質(zhì)的轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行。吸水轉(zhuǎn)化

28、過(guò)程 CaSO4·0.5 H2O+ 1.5 H2O CaSO4·2 H2O脫水轉(zhuǎn)化過(guò)程 CaSO4·0.5 H2O CaSO4+0.5 H2O80時(shí)純磷酸中半水物轉(zhuǎn)化為二水物，按照它們的進(jìn)展趨勢(shì)可分為兩個(gè)階段，即轉(zhuǎn)化潛期和實(shí)際轉(zhuǎn)化期。轉(zhuǎn)化潛期。在此期間內(nèi)，半水物結(jié)晶保持不變，主要是進(jìn)行新相的萌發(fā)，轉(zhuǎn)化過(guò)程實(shí)際上并未開(kāi)始。實(shí)際轉(zhuǎn)化期。半水物開(kāi)始轉(zhuǎn)化為另一個(gè)新相，固相的結(jié)晶水含量隨時(shí)間的轉(zhuǎn)移在持續(xù)地增大，直到完全成為二水物為止。潛期和實(shí)際轉(zhuǎn)化期之和稱為完全轉(zhuǎn)化期。在硫酸鈣在磷酸中的溶解度曲線中，溫度一定時(shí)（如80時(shí)），不論是潛期還是實(shí)際轉(zhuǎn)化期都隨磷酸濃度的增加而減慢，

29、這表明增大磷酸濃度有阻止吸水轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行的趨勢(shì)。在濕法磷酸生產(chǎn)中，磷酸濃度越低，結(jié)晶過(guò)程越順利。 （4）雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶過(guò)程的影響。溶解在磷酸溶液中的無(wú)機(jī)和有機(jī)雜質(zhì)都能干擾硫酸鈣結(jié)晶的晶形。如果表面吸附有雜質(zhì)，結(jié)晶的某些表面發(fā)生選擇性吸附，結(jié)晶長(zhǎng)大的速度會(huì)下降，結(jié)晶的外形會(huì)發(fā)生變化。在磷酸生產(chǎn)中，常見(jiàn)的雜質(zhì)有鐵、鋁、鎂和氟。單純的鐵、鋁對(duì)結(jié)晶的影響不是很大，它使結(jié)晶細(xì)長(zhǎng)。但在有氟的條件下，一定的鋁可以使晶體的寬度增加，長(zhǎng)度縮短。氟鋁有產(chǎn)生聚晶的趨向。鎂離子起到延緩轉(zhuǎn)化和使晶粒細(xì)化的作用，可能是形成的磷酸鎂吸附在晶體表面產(chǎn)生隔離作用。HF易使結(jié)晶成為細(xì)小的針狀晶體，同時(shí)可促進(jìn)半水物向二水物轉(zhuǎn)化。當(dāng)加入

30、活性氧化硅（硅藻土）或三價(jià)鋁離子時(shí)，會(huì)分別形成氟硅酸H2SiF6或氟鋁配位離子AlF63-和AlF52- ，從而消除了HF的影響，使晶體粗化。溶液中SO32-含量對(duì)晶體外形有很大影響：濃度過(guò)低時(shí)會(huì)生成薄片狀二水物難于過(guò)濾；當(dāng)濃度略為增大時(shí)會(huì)生成雙晶或多個(gè)斜方六面體的針狀結(jié)晶的締合體，成為聚晶；適當(dāng)?shù)臐舛瓤缮纱执蟮男狈搅婢w；濃度過(guò)大時(shí)會(huì)生成細(xì)針狀晶體，并圍繞一個(gè)中心成為菊花型締合體。結(jié)晶時(shí)會(huì)發(fā)生同結(jié)晶取代現(xiàn)象，如HPO42-、SO42-的離子半徑相近，當(dāng)磷酸濃度較高時(shí)，磷酸根易于在晶格中取代硫酸根，導(dǎo)致磷損失。提高溫度則黏度隨之降低，可減少取代；增大硫酸根濃度、增大攪拌有利于分解反應(yīng)和物質(zhì)

31、傳遞，也會(huì)減少取代。3.2.3 二水物磷酸流程的組裝二水物流程是濕法磷酸生產(chǎn)上應(yīng)用最早、最為廣泛的工藝流程，它有不少優(yōu)點(diǎn)，如：二水物結(jié)晶在稀磷酸溶液中具有很好的穩(wěn)定性，不會(huì)在生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)生任何相變；能形成粗大、整齊的晶體，有利于過(guò)濾和充分洗滌，減少磷酸的損失；生產(chǎn)中工藝條件的控制幅度大，便于操作及管理；磷酸濃度低，對(duì)設(shè)備腐蝕相對(duì)較小。因此，人們?cè)诘谝淮螌?shí)現(xiàn)濕法磷酸生產(chǎn)時(shí)，就是從二水物流程開(kāi)始的，直到今天，這個(gè)流程在濕法磷酸生產(chǎn)中仍占有重要地位。我公司的磷酸生產(chǎn)就是采用二水物流程。下面簡(jiǎn)單介紹一下我國(guó)廣泛采用的單槳多槽流程。 硫酸 礦漿稀磷酸排風(fēng)機(jī) 空氣 污水 洗滌水沖盤水過(guò)濾機(jī)濾洗液槽磷酸貯槽

32、單槳多槽二水物流程簡(jiǎn)圖如圖所示，從球磨機(jī)輸送的含水3335%的磷礦漿，用隔膜泵或液下料漿泵輸送到反應(yīng)槽礦漿進(jìn)料口，磷礦漿經(jīng)計(jì)量后加入到同心圓單槳多槽反應(yīng)器（萃取槽）。萃取槽由兩個(gè)同心的直立圓筒子組成。分解過(guò)程在環(huán)行室中基本完成，中間的內(nèi)筒起消除磷礦短路和降低過(guò)飽和度的作用。環(huán)行室內(nèi)裝有八個(gè)攪拌槳和多個(gè)阻渦擋板。攪拌槳造成料漿沿環(huán)行室以相當(dāng)大的流速朝一個(gè)方向運(yùn)動(dòng)。環(huán)行區(qū)分為8個(gè)小區(qū)，中心筒為第9個(gè)區(qū)。料漿按順時(shí)針?lè)较驈牡?區(qū)依次流向第九區(qū)。第1區(qū)和第8區(qū)間有隔板。第1區(qū)送入礦漿和返回磷酸，第2區(qū)末端加入硫酸，第8區(qū)有兩個(gè)溢流口，一個(gè)通向第1區(qū)送去回漿，一個(gè)通向第9區(qū)。料漿從第9區(qū)底部用泵打出。這

33、樣在第1區(qū)中回漿與礦漿在一定的過(guò)飽和度下反應(yīng)，析出石膏結(jié)晶；第2區(qū)中加入硫酸以提高SO3濃度，Ca2+，達(dá)到消除過(guò)飽和度的目的，使結(jié)晶較為粗大。萃取槽中酸分解磷礦是放熱反應(yīng)，必須移走多余的反應(yīng)熱才能使槽內(nèi)料漿溫度維持在最佳操作范圍內(nèi)。這兩種冷卻方法的基建費(fèi)用、操作費(fèi)用都較接近。真空冷卻的效果優(yōu)于空氣冷卻，但采用空氣冷卻的萃取槽得到的石膏晶粒略為粗大一些，并且，在重新開(kāi)車時(shí)能比配有真空冷卻的系統(tǒng)更快地達(dá)到過(guò)濾指標(biāo)。我國(guó)現(xiàn)有的小型濕法磷酸反應(yīng)裝置多采用空氣冷卻方式移走多余的反應(yīng)熱。中心筒內(nèi)的料漿經(jīng)泵打入真空過(guò)濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾和洗滌。過(guò)濾和洗滌一般采用逆流方式洗滌，過(guò)濾機(jī)轉(zhuǎn)臺(tái)中依次分為五個(gè)區(qū)：過(guò)濾、一洗

34、、二洗、卸料、沖盤?？梢来蔚玫饺芜^(guò)濾液：過(guò)濾區(qū)得到的第一次濾液為成品酸，第一洗滌區(qū)（一洗區(qū)）得到第二次濾液，二洗區(qū)第三次濾液。沖盤區(qū)是沖洗臺(tái)面，產(chǎn)生的污水去稠漿槽。洗滌用的清水進(jìn)入二洗區(qū)，洗滌后形成的第三次濾液作為一洗區(qū)洗滌之用，而一洗區(qū)洗滌后得到的第二次濾液與部分成品磷酸一起作為返回稀磷酸送入萃取槽，第一次濾液為成品酸。洗凈的石膏送入石膏庫(kù)。目前我國(guó)采用的過(guò)濾機(jī)主要有三種類型：帶式真空過(guò)濾機(jī)、翻盤式真空過(guò)濾機(jī)和轉(zhuǎn)臺(tái)式真空過(guò)濾機(jī)。我公司磷酸生產(chǎn)中采用的是翻盤式真空過(guò)濾機(jī)和轉(zhuǎn)臺(tái)式真空過(guò)濾機(jī)。3.2.4 濕法磷酸生產(chǎn)操作條件的選擇濕法磷酸生產(chǎn)主要由兩個(gè)部分組成：一是反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成磷酸和石膏，二是石

35、膏的過(guò)濾洗滌。其工藝指標(biāo)是為了獲得最大的磷收率和最低的硫酸損耗。這就要求磷礦分解率高，硫酸消耗量低，并盡量減少同晶取代，同時(shí)要求石膏晶體均勻粗大，過(guò)濾強(qiáng)度及洗滌率高。其主要指標(biāo)有以下幾項(xiàng)。（1）液相SO3含量。表示液相中游離硫酸的量。它對(duì)磷礦分解，硫酸鈣形成、晶體生長(zhǎng)和晶體外形，及同晶取代均有較大影響。一般在二水法工藝中，SO3控制在0.0250.035g/ml，半水法控制在0.0150.025g/ml，當(dāng)磷礦品位較低時(shí)控制在0.0350.055g/ml之間。（2）反應(yīng)溫度。提高溫度可以提高分解率，降低液相黏度，降低過(guò)飽和度，這些有利于形成粗大晶體和提高過(guò)濾強(qiáng)度。但溫度過(guò)高會(huì)生成不穩(wěn)定的半水物

36、，甚至無(wú)水物，使過(guò)濾困難。一般二水流程控制的溫度為6080，半水流程控制的溫度為95105。（3）反應(yīng)料漿中的P2O5含量。料漿中的P2O5含量的穩(wěn)定，可以保證硫酸鈣溶解變化不大，以及過(guò)飽和度穩(wěn)定。在二水流程中，一般溫度控制在7080，P2O5含量為2530% 。（4）料漿液固比。液固比即料漿中磷酸與磷石膏的質(zhì)量比。液固比過(guò)低，會(huì)使料漿黏度增加，不利于攪拌，對(duì)磷礦分解和結(jié)晶都不利；增大晶體和攪拌槳的碰撞概率，增大二次成核的可能性，使結(jié)晶減小。提高液固比，有利于分解結(jié)晶，但會(huì)降低生產(chǎn)能力，如液固比從2：1增大到3：1時(shí)，萃取槽的生產(chǎn)能力將降低38.5% 。一般二水物流程液固比控制在（2.53）：

37、1，半水物流程液固比控制在（3.54.1）：1 。調(diào)節(jié)液固比通過(guò)調(diào)節(jié)稀酸返回量來(lái)實(shí)現(xiàn)。液固比可以通過(guò)測(cè)試料漿密度和磷酸密度進(jìn)行計(jì)算。r（2.32-R）S= 2.32（R-r）式中，R為料漿密度，g/cm3；r為磷酸密度，g/cm3，2.32是二水石膏的密度，g/cm3 。（5）回漿。大量料漿在萃取槽中循環(huán)能沖淡鈣離子和硫酸根離子的濃度，使SO3濃度保持均勻，使過(guò)飽和度波動(dòng)不大，對(duì)加料過(guò)程的不精確起到緩沖作用，防止料漿液固比波動(dòng)；另一方面可提供晶種，使結(jié)晶較為粗大。同時(shí)，加入的料漿被大量回漿稀釋，礦粉不易被包裹。在單槽的二水物流程中，回漿量為所加入物料所形成料漿量的100150倍。（6）反應(yīng)時(shí)間

38、。磷礦分解率較快，一般11.5h可完成，但結(jié)晶時(shí)間較長(zhǎng)，一般總反應(yīng)時(shí)間為46h。（7）攪拌強(qiáng)度。攪拌可以改善反應(yīng)條件和結(jié)晶成長(zhǎng)條件，有利于表面更新和消除局部游離硫酸濃度過(guò)高，防止包裹和消除泡沫。但攪拌過(guò)強(qiáng)會(huì)產(chǎn)生大量二次晶核。6萬(wàn)噸磷銨的萃取槽常用單槽9槳，分9個(gè)區(qū)，加礦區(qū)和加酸區(qū)（1、2、3區(qū)）及回漿區(qū)（8區(qū)）可采用高強(qiáng)度攪拌，槳尖線速度57m/s，其余各區(qū)為35m/s即可，但生產(chǎn)上為了操作和維修方便，采用相同轉(zhuǎn)速和槳型。（8）礦漿細(xì)度。提高礦漿細(xì)度可以加快反應(yīng)速度，提高磷礦分解率。但過(guò)細(xì)的礦漿也不適合，因磨礦的動(dòng)力消耗增加，而且萃取槽中加礦區(qū)反應(yīng)劇烈將增加該區(qū)的硫酸鈣的過(guò)飽和度，對(duì)結(jié)晶不利。

39、同時(shí)過(guò)細(xì)的礦漿還會(huì)使分散性泥質(zhì)比例增大，與酸反應(yīng)生成凝膠物增多，堵塞濾布和濾餅的孔隙，降低過(guò)濾強(qiáng)度。實(shí)際二水法生產(chǎn)中，礦漿細(xì)度為85%通過(guò)100目即可。3.2.5 其他磷酸工藝流程采用二水工藝生產(chǎn)所得磷酸一般含P2O5為28%32% ，總磷收率9397%。我國(guó)小磷銨廠大多采用中品位磷礦，一般磷酸濃度在20%左右，磷收率約8790%。 二水工藝的總磷收率不高有多種原因，除了操作工藝參數(shù)和礦源中的問(wèn)題外，如洗滌不完全、磷礦萃取不完全、機(jī)械損失和鐵鋁磷酸鹽沉淀外，其余主要與結(jié)晶過(guò)程有關(guān)。為改善結(jié)晶，減少結(jié)晶中磷的損失，人們巧妙地利用半水與二水結(jié)晶過(guò)程，采取再結(jié)晶的辦法，釋放被晶體包裹的磷，同時(shí)獲得高

40、濃度的磷酸。這樣的組合有多種類型的二水-半水流程和半水-二水流程等，在此不再贅述。3.3 磷肥生產(chǎn)方法及酸法磷肥生產(chǎn)工藝3.3.1 磷肥生產(chǎn)方法磷肥按生產(chǎn)方式不同分為酸法磷肥和熱法磷肥兩大類。酸法磷肥是用無(wú)機(jī)酸分解磷礦而制成的磷肥。熱法磷肥是在高溫下加入或不加入其他配料以分解磷礦或其他含磷礦物，使其中P2O5成為枸溶性的有效成分而制成的磷肥。酸法磷肥主要包括以水溶性P2O5為主要有效養(yǎng)分的普通過(guò)磷酸鈣、重過(guò)磷酸鈣和富過(guò)磷酸鈣及枸溶性的沉淀磷肥。熱法磷肥主要品種有鈣鎂磷肥、脫氟磷肥、燒結(jié)鈣鈉磷肥、偏磷酸鈣及鋼渣磷肥等。3.3.2 酸法磷肥生產(chǎn)工藝3.3.2.1 產(chǎn)品簡(jiǎn)介：普通過(guò)磷酸鈣簡(jiǎn)稱過(guò)磷酸鈣

41、，亦稱普鈣，其主要成分是水合磷酸二氫鈣和難溶的無(wú)水硫酸鈣（ Ca(H2PO4)2、CaSO4·H2O）。其有效P2O5含量一般為12%20% 。3.3.2.2 生產(chǎn)原理：用硫酸分解磷礦石使難溶性P2O5轉(zhuǎn)化成易被植物吸收的水溶性P2O5和枸溶性P2O5，即有效磷?？偡磻?yīng)方程式：2Ca5F(PO4)3+7H2SO4+3H2O=3 Ca(H2PO4)2·H2O+7CaSO4+2HF上述反應(yīng)實(shí)際上分兩個(gè)階段進(jìn)行的。第一階段是硫酸分解磷礦生成磷酸和半水硫酸鈣。該反應(yīng)是在化成室中化成時(shí)完成的。Ca5F(PO4)3+ 5H2SO4+ 2.5 H2O = 3H3PO4+5CaSO4

42、83;0.5H2O+HF在反應(yīng)條件下，CaSO4·0.5H2O在熱力學(xué)上是一種介穩(wěn)態(tài)形式，最后轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的無(wú)水硫酸鈣結(jié)晶：2CaSO4·0.5H2O=2CaSO4+H2O第二階段是以第一階段生成的磷酸分解剩余的磷礦粉，只有當(dāng)硫酸耗盡后才能發(fā)生此反應(yīng)，生成普鈣的主要成分磷酸一鈣，該階段在生產(chǎn)上稱為“熟化”。普鈣生產(chǎn)工藝流程示圖：破碎球磨熟化庫(kù)切削器化成室混合器皮帶包裝磷礦中所含雜質(zhì)，也同時(shí)被硫酸分解并消耗一定量的硫酸。（Ca，Mg）CO3+ H2SO4= （Ca，Mg）SO4+ CO2 + H2O5（Ca，Mg）SO4+ 7H3PO4+ CaF（PO4）3= 5（Ca，Mg）

43、（H2PO4）2+ 5CaSO4 + HF（Fe，Al）2O3+ H2SO4+ Ca（H2PO4）2=2（Fe，Al）PO4 + CaSO4+3H2O上述反應(yīng)生成的FePO4，AlPO4 料漿固化時(shí)，呈FePO4·2H2O與AlPO4· 2H2O水合結(jié)晶形式析出。它們均是非水溶的。這種由水溶性P2O5轉(zhuǎn)化為非水溶P2O5 的變化，稱為“退化”。因此，要減少“退化”現(xiàn)象，就必須對(duì)磷礦中的鐵、鋁含量有一定限制和要求。3.3.2.4 普通過(guò)磷酸鈣生產(chǎn)的工藝條件的選擇（1）硫酸濃度。工藝上要求硫酸濃度盡可能高，其優(yōu)點(diǎn)：能加快第一階段反應(yīng)的進(jìn)行。減少液相量，加劇水分蒸發(fā)，使磷酸濃度提

44、高，有利于磷酸二氫鈣的生成和結(jié)晶，同時(shí)也可加快第二階段反應(yīng)的進(jìn)行，縮短熟化時(shí)間，可減少產(chǎn)品水分含量，相應(yīng)增加有效P2O5含量。帶入產(chǎn)品中水分少，產(chǎn)品性能好。當(dāng)然硫酸濃度也不能過(guò)高，否則既難以固化，又包裹了未反應(yīng)的磷礦，降低了磷礦分解率。（2）硫酸溫度。提高硫酸溫度能加快反應(yīng)的進(jìn)行，提高磷礦分解率。促進(jìn)水分蒸發(fā)，改善產(chǎn)品特性。（3）硫酸用量。分解100份磷礦粉（質(zhì)量）所需的硫酸量（以100%H2SO4計(jì)）稱為硫酸用量。理論硫酸用量就是磷礦中所含P2O5、CO2、Fe2O3、Al2O3所消耗的硫酸量的總和。實(shí)際硫酸用量常為理論量的100%110% 。生產(chǎn)中由分析產(chǎn)品所含SO42-來(lái)計(jì)算。（4）磷礦

45、粉細(xì)度。硫酸分解磷礦是液固相反應(yīng)。因此，礦粉越細(xì)則反應(yīng)越快、越完全，并獲得較高轉(zhuǎn)化率。但提高礦粉細(xì)度必然會(huì)降低系統(tǒng)的生產(chǎn)能力，增加電耗和成本。一般要求磷礦細(xì)度90%95%通過(guò)100目即可（我公司磷礦細(xì)度要求90%）。（5）攪拌強(qiáng)度。攪拌的作用主要是促進(jìn)液固相反應(yīng)，減少擴(kuò)散阻力，降低礦粉表面的過(guò)飽和度。但攪拌強(qiáng)度過(guò)高，則會(huì)破壞CaSO4·0.5H2O所形成的骨架，使料漿不易固化。立式混合器槳葉采用512m/s，臥式混合器槳葉一般采用1020m/s 。（6）混合和化成時(shí)間?；旌蠒r(shí)間即物料在混合器內(nèi)的停留時(shí)間?；旌蠒r(shí)間的長(zhǎng)短主要根據(jù)磷礦分解的難易程度來(lái)確定，一般短的12min，長(zhǎng)的58mi

46、n?；旌蠒r(shí)間不夠，料漿分解率低，不易固化；混合時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，料漿太稠流動(dòng)性差，操作困難?；蓵r(shí)間即料漿進(jìn)入化成室的停留時(shí)間?；蓵r(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，因?yàn)槲锪显诨墒覂?nèi)溫度高達(dá)110130，降低溫度后有利于磷酸二氫鈣的結(jié)晶?；剞D(zhuǎn)化成一般為4560min，皮帶化成1520min，以保證料漿正常固化。（7）熟化。熟化時(shí)間。由化成室卸出的鮮肥，一般含有15%20%尚未分解的磷礦粉，必須在倉(cāng)庫(kù)中堆放一定時(shí)間，使半成品中的游離酸同磷礦粉繼續(xù)分解，使第二階段反應(yīng)接近完成，這個(gè)過(guò)程稱為熟化。鮮肥的熟化時(shí)間，隨磷礦的類型不同而有較大差別，易分解的礦需要710d，不易分解的礦需要1015d或更長(zhǎng)。熟化溫度。從化成室卸出的物

47、料溫度在8090左右，對(duì)蒸發(fā)水分有好處。但實(shí)際上，磷礦的種類和成分不同，對(duì)鮮肥的熟化溫度亦不同。根據(jù)礦種的不同，可分為“高溫”和“低溫”兩種。高溫熟化，溫度控制在7080，主要適用于含鎂高或易分解的磷礦。采用較高硫酸用量時(shí)，高溫可以提高反應(yīng)速度。生產(chǎn)中高溫熟化采用不翻堆、少翻堆或大堆熟化來(lái)實(shí)現(xiàn)。低溫熟化，溫度控制在3050，主要適用于含鐵鋁較高的磷礦，以避免或減少產(chǎn)品中水溶性P2O5的退化。低溫熟化主要采用撒揚(yáng)、小堆熟化和增加翻堆次數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。（8）中和。熟化后期，如因混合化成工藝條件控制不嚴(yán)，使成品游離酸含量過(guò)高，需加入一些中和劑進(jìn)行中和。3.3.2.5 混化崗位工藝流程及工藝控制指標(biāo)按工藝生

48、產(chǎn)要求，將硫酸和礦漿按比例連續(xù)不斷的輸入混合器。通過(guò)攪拌漿均勻攪拌，使礦漿和硫酸充分混合以進(jìn)行一期反應(yīng)。然后進(jìn)入化成室進(jìn)行固化后被切削器不斷的切削后經(jīng)皮帶運(yùn)輸機(jī)送入熟化庫(kù)。m 固化混合硫酸 反應(yīng)吊車mm沒(méi)m 礦漿皮帶運(yùn)輸機(jī)回轉(zhuǎn)化成室四漿混合器 熟化庫(kù)工藝指標(biāo)：a鮮肥轉(zhuǎn)化率： 78b鮮肥游離酸： 812c鮮肥水分： 16.5d混合器反應(yīng)溫度： 105125第四章 復(fù)合肥料與復(fù)混肥料磷銨與氮磷鉀復(fù)肥生產(chǎn)工藝4.1 復(fù)合肥料與復(fù)混肥料概念復(fù)混肥料（compound fertilizer）是指氮、磷、鉀三種養(yǎng)分中，至少有兩種養(yǎng)分標(biāo)明量的由化學(xué)方法和（或）摻混方法制成的肥料。也常常稱為復(fù)肥或復(fù)混肥。復(fù)合

49、肥料（complex fertilizer）是指氮、磷、鉀三種養(yǎng)分中，至少有兩種養(yǎng)分標(biāo)明量的僅由化學(xué)方法制成的肥料。摻混肥料（blended fertilizer）是指氮、磷、鉀三種養(yǎng)分中，至少有兩種養(yǎng)分標(biāo)明量的由干混方法制成的肥料，是復(fù)混肥料的一種。如，BB肥。復(fù)混肥料一般含有大量元素有：氮（N）、磷（P）、鉀（K），也稱總養(yǎng)分；中量元素：鈣（Ca）、鎂（Mg）、硫（S）等，也稱次要養(yǎng)分。微量元素：硼（B）、錳（Mn）、鐵（Fe）、鋅（Zn）、銅（Cu）、鉬（Mo）等，也稱微量養(yǎng)分。 復(fù)混肥料一般用N-P2O5-K2O來(lái)表示其中營(yíng)養(yǎng)元素的含量，如25-12-8表示復(fù)混肥料中N25%、P2O5

50、12%、K2O8% 。4.2 磷銨磷銨包括磷酸一銨（簡(jiǎn)稱MAP，成分NH4H2PO4）、磷酸二銨（簡(jiǎn)稱DAP，成分（NH4）2HPO4）和磷酸三銨（簡(jiǎn)稱TAP，成分（NH4）3PO4）三種，是含有磷和氮兩種營(yíng)養(yǎng)元素的復(fù)合肥料。4.2.1 磷銨的性質(zhì)工業(yè)上制得的磷酸銨鹽肥料實(shí)際上是磷酸一銨和磷酸二銨的混合物，以磷酸一銨為主肥料的稱為磷酸一銨類肥料，以磷酸二銨為主的肥料稱為磷酸二銨類肥料。磷酸三銨不穩(wěn)定，在常溫下就能分解，放出氨而變成磷酸二銨。磷酸二銨較穩(wěn)定，但在溫度達(dá)到90時(shí)，磷酸二銨亦開(kāi)始分解，放出氨而變成磷酸一銨。磷酸一銨是穩(wěn)定的，加熱到130以上才會(huì)分解放出氨而變成焦磷酸H4P2O7，甚至

51、變成偏磷酸HPO3。 三種磷酸鹽的穩(wěn)定性順序?yàn)椋毫姿嵋讳@磷酸二銨磷酸三銨。 純的磷酸一銨和磷酸二銨吸濕性小，但磷酸一銨和磷酸二銨的混合物吸濕性稍高。4.2.2 磷酸銨生產(chǎn)的基本原理及工藝條件4.2.2.1 生產(chǎn)磷酸銨的化學(xué)反應(yīng)用氨中和磷酸的化學(xué)反應(yīng)如下：H3PO4（l）+NH3（g）= NH4 H2PO4（s） H=-134.5kJH3PO4（l）+2NH3（g）=（NH4 ）2HPO4（s） H=-2154.5kJ反映程度用中和度來(lái)表示，料漿中和度指磷酸的氫離子被氨中和的程度。磷酸第一個(gè)氫離子被中和時(shí)的中和度為1.0，磷酸第二個(gè)氫離子被中和時(shí)的中和度為2.0，生成磷酸二銨。由此可見(jiàn)，中和度實(shí)

52、為NH3和H3PO4的摩爾比。以濕法磷酸為原料制造磷酸銨時(shí)，濕法磷酸中所含雜質(zhì)也參加化學(xué)反應(yīng)：H2SO4（l）+2NH3（g）= （NH4 ）2SO4（s）H2SiF6（l）+6NH3（g）+（2+x）H2O=（NH4 ）2 SiF6（s）CaSO4·2H2O+ H3PO4+ NH3= CaHPO4·2H2O+（NH4 ）2SO4Fe2（SO4）3（s）+ 2H3PO4（l）+ 6NH3（g）=2 Fe PO4（s）+3（NH4 ）2SO4（s）Al2（SO4）3（s）+ 2H3PO4（l）+ 6NH3（g）=2 Al PO4（s）+3（NH4 ）2SO4（s）MgSO4+

53、 H3PO4+ 2NH3+3 H2O = MgHPO4·3H2O +（NH4 ）2SO4（pH4）MgSO4+ H3PO4+ 3NH3+6 H2O = MgNH4PO4·6H2O +（NH4 ）2SO4（pH4） 用氨中和磷酸的所有化學(xué)反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱使料漿的溫度升高，在中和過(guò)程中利用中和熱可以蒸發(fā)掉2025%的水分。4.2.2.2 磷酸銨生產(chǎn)過(guò)程及工藝條件磷酸銨生產(chǎn)有固體磷銨和液體磷銨之別，而生產(chǎn)固體磷銨則要復(fù)雜一些，在生產(chǎn)顆粒狀磷銨成品時(shí)，以氨中和磷酸得到的料漿必須穩(wěn)定和易于結(jié)晶、造粒，以便制得合格的顆粒成品，同時(shí)還要盡可能減少氨損失，控制中和料漿的流動(dòng)性，即料

54、漿中的含水量和含液量的多少是造粒的關(guān)鍵，而料漿的流動(dòng)性與中和度有密切關(guān)系。 由于料漿的液相含量直接影響造粒和干燥操作，所以在生產(chǎn)磷酸二銨類肥料的操作控制中確定適宜的中和度，必須研究在水分含量一定的條件下中和度和料漿液固比的關(guān)系。在溫度和含水量一定的條件下，中和度越大料漿液相含量越低，反之則越高。如果料漿液相含量增加，在干燥造粒過(guò)程中較稀的料漿必須增大返料倍數(shù)，這樣會(huì)影響操作和生產(chǎn)能力，因此，提高中和度，使料漿液固比減小，干燥造粒過(guò)程中使用的返料量少，對(duì)生產(chǎn)是有利的。然而，NH3-H3PO4-H2O體系中氨蒸汽分壓也影響該生產(chǎn)過(guò)程的進(jìn)行。中和度提高，氣相中氨蒸汽分壓也將上升，氨的分壓增高，意味著

55、中和操作時(shí)會(huì)增加氨的逸出量，因而會(huì)造成氨的損失。在工藝上必須采取氨回收措施避免氨的損失。若要降低氣相中氨的分壓，應(yīng)當(dāng)控制中和度稍低一些，但中和度過(guò)低，又會(huì)使干燥造粒階段返料量增大。因此，應(yīng)兼顧上述兩方面因素，將中和度控制在較合適的范圍。由于氨與磷酸中和的化學(xué)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱可將隨原料磷酸帶入的大部分水蒸發(fā)，在蒸發(fā)水的同時(shí)，氨亦要逸入氣相，并在氣相中保持一定的氨蒸汽分壓。若將這樣的尾氣全部回收，由于大量水蒸氣冷凝，會(huì)給系統(tǒng)帶入大量水分，增加干燥負(fù)荷；若不回收將造成大量氨的損失，因此，在生產(chǎn)上采用多段中和來(lái)解決這個(gè)矛盾。通過(guò)用幾個(gè)中和槽串聯(lián)，或經(jīng)過(guò)預(yù)中和、轉(zhuǎn)鼓氨化兩個(gè)階段，在中和時(shí)滿足料漿蒸發(fā)水分量最大，而氨蒸汽分壓又要最小，使氨的損失最小。在NH3-H3PO4-H2O體系中，當(dāng)中和度為1時(shí)，系統(tǒng)飽和溶液的溶解度較小，液固比也較小，料漿流動(dòng)性能差，使生產(chǎn)