工業(yè)催化原理-第3章-酸堿催化劑及其催化作用

1、LOGO工業(yè)催化原理工業(yè)催化原理Catalysis in industrial processes廈門大學化學化工學院化工系第三章第三章 酸堿催化劑及其催化作用酸堿催化劑及其催化作用 v酸堿催化劑的應用v催化裂化；烷烴異構化；芳烴異構化；烷基化轉移；烷基化；芳烴烷基化；擇形催化烷基化；水合反應；酯化反應；烴類芳構化。酸堿催化劑分類與催化作用酸堿催化劑分類與催化作用v 固體酸堿定義（三種）v S.A Arrhenius(阿累尼烏斯)酸堿v (1)能在水溶液中給予出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)稱為酸。v (2)能在水溶液中給出羥基離子(OH-)的物質(zhì)稱為堿。 v J.N.Bronsted對酸堿定義（B酸堿）

2、v (1)凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸v (2)凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿v G.N.Lewis定義（L酸堿）v (1)所謂酸，乃是電子對的受體。 如BF3v (2)所謂堿，則是電子對的供體。 如NH3酸堿通式酸堿通式v 金屬氧化物表面的金屬離子是L酸，氧負離子是L堿。金屬離子的電負性越大，則金屬離子的酸性越強。v 金屬氧化物的堿性也可以同電負性相關聯(lián),但由于金屬氧化物表面往往含有羥基這時的酸堿性由M-OH中M-O的鍵本質(zhì)決定.若M-O鍵強,則解離出H+,顯酸性,反之,若M-O鍵弱,則解離出OH-,顯堿性。B酸 + B堿 B酸 + B堿固體酸堿催化劑的種類與應用固體酸堿催化劑的種類與應用v 固體

3、酸堿催化劑分類v 主要有以下幾種：天然的、浸漬的，離子交換樹脂，金屬氧化物硫化物，金屬鹽類，合成復合氧化物。v 應用（催化反應）：v 脫水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，異構化，脫烷基等等。固體酸堿的結構特點與酸堿性固體酸堿的結構特點與酸堿性v 固體酸堿的結構特點v 一般為典型固體酸堿是絕緣體，離子鍵，表面酸堿性不均勻。但從廣義上講大多數(shù)金屬氧化物以及由它們組成的混合和復合氧化物都具有酸堿性。v 使用時應注意：溫度和水含量（對酸堿性影響。（特別對B酸堿的影響）v 酸堿性產(chǎn)生的原因：局部電荷不平衡Al2O3表面的脫水過程表面的脫水過程OH-O2-OH-OH-OH-OH-O2-O2-O2-O2-

4、O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-aba中氧離子具有堿性，b中的Al具有L酸性 :代表Al酸堿性的測定與酸堿性調(diào)節(jié)酸堿性的測定與酸堿性調(diào)節(jié)酸型（L，B）鑒定：吡啶吸附后紅外光譜會出現(xiàn)特征峰N+H+NH+在紅外光譜1550cm-1處有一特征峰，B型酸。相反，如和L-酸配位，將得到一種配位化合物N+LNL這時在1450cm-1處有一特征峰也可以利用紫外-可見光譜來測酸型。這時應采用帶共軛體

5、系的吸著分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。SiO2表面酸性表面酸性從圖可以看出吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 抽真空后,幾乎全部脫附,進一步表明純SiO2 上沒有酸性中心。Al2O3表面酸性表面酸性Al2O3 表面只有L 酸中心(1450 cm- 1) ,看不到B 酸中心。SiO2-Al2O3表面酸性表面酸性從圖吡啶吸附在SiO2 - Al2O3 表面上的紅外光譜。在200 抽真空后于1600 1450 cm- 1 范圍內(nèi)出現(xiàn)1540cm-1表面除存在L 酸部位外,尚存在B 酸部位。HY沸石表面酸性沸石表面酸性從圖中看到,400 脫水后HY 沸石出現(xiàn)三個羥基峰3744 、3635 、3

6、545 cm- 1吡啶吸附再經(jīng)150 抽真空后1540 cm- 1 (B) 和1450 cm- 1 (L ) 經(jīng)過420 抽空后,B 酸中心上吸附的吡啶(1540 cm- 1) 和L 酸中心上吸附的吡啶仍十分強。并且3635 cm- 1羥基峰也未能恢復。表明HY沸石表面3635 cm- 1峰的羥基是非常強的B 酸中心。同時HY沸石表面的L 酸中心也是強酸中心。固體酸的強度和酸量固體酸的強度和酸量v 酸強度是指給出質(zhì)子的能力（B酸強度）或接受電子對的能力（L酸強度）用函數(shù)H0表示v H0=Pka+Ba/BH+av 測試方法：正丁胺指示劑滴定法測是總酸度和酸強度v 氣態(tài)堿吸附脫附法（NH3，吡啶

7、等）-程序升溫脫附法（TPD）脫附溫度越高酸強度越強。HAH+BaA-s+BH+aBHBBHBHBHBaBHBHBHBBHBHaBHBHHBBBHHBaCCpKaHpKaKarraHCCKrraCCrraKrCarCaaaKHBBHlogloglogloglogloglogloglog00令v 酸量：固體酸表面的酸量，通常用單位重量或者單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)來表示。（mmol/wt，mmol/m2）v 固體堿強度與堿量v 堿強度：定義為表面吸附的酸轉成為共軛堿的能力，或給出電子對的能力。v 堿量：堿中心的濃度，v 測定方法用氣態(tài)酸性吸附質(zhì)，如苯酚，氧化氮等酸位酸強與催化作用關系酸位酸強與催

8、化作用關系v （1）大多數(shù)酸催化與B酸位有關。v 如異構化，苯類歧化，脫烷基化等。v （2）有些反應需L酸位。v 如有機物的乙?；磻吧婕?重組。v （3）有的反應需要強B酸作用下才能發(fā)v 生。 如烷基芳烴的歧化等。v （4）有的反應需要L酸，B酸同時存在而 v 且有協(xié)同效應才行。v 酸強不同有不同的催化活性進而影響選擇性。特定的反應要求一定的酸強范圍。Tanable模型模型v 金屬離子的配位數(shù)不變。v 氧離子的配位數(shù)與主體氧化物相同。多相酸堿催化多相酸堿催化一、正碳離子的形成RH+LR+LH-+L+LH-CH3CHCH2+LH2CHCCH2+LH-CCH3CH3H+LC+CH3CH3+LH

9、-酸中心類型與催化活性、選擇性關系酸中心類型與催化活性、選擇性關系不同的酸性催化反應往往需要不同的酸性中心。C2H5OH+OOAlOAlOOC2H5OOOAlOOHAlO-OO乙氧基L酸中心L堿中心HOOOAlHC2H5CH2OCH2OOAlC2H5H2OOHOOAlO-OOAlO高溫+低溫C2H5OC2H5異丙苯裂解異丙苯裂解在B酸中心下進行CHCH3CH3+ H+HHCCH3CH3+CH3CHCH3酸性強弱與催化反應關系酸性強弱與催化反應關系v 烴類骨架異構化需要的酸性中心最強，其次是烷基芳烴脫烷基，再其次是異構烷烴裂化和烯烴的雙鍵異構化，脫水反應所需的酸性中心強度最弱。固體超強酸堿固體超

10、強酸堿v 固體超強酸v 固體酸的強度超過100%硫酸的酸強度則稱為超強酸。H0-11.9v 固體超強堿v 指H026的固體堿常見的超強酸常見的超強酸v ClSO3Hv SbF6-SiO2.ZrO2v SO42- Fe2O3酸堿性的調(diào)節(jié)酸堿性的調(diào)節(jié)v 為了實現(xiàn)一定的催化目的，調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性是必要的。v （1）金屬氧化物表面上的金屬離子是L酸，氧負離子是L堿。表面羥基的酸堿性由M-OH的M-O鍵決定。若M-O鍵強，則H+離出，呈現(xiàn)酸性，反之離出OH-呈現(xiàn)堿性。據(jù)此可以調(diào)節(jié)酸堿性。v （2）B，L酸轉化根據(jù)催化反應要求可利用H2O作為質(zhì)子源進行調(diào)節(jié)（HX，RH也可以調(diào)節(jié)）用Na+取代H+可以消來

11、B酸v 此外溫度變化對某些催化劑會引起B(yǎng)，L酸變化。如SiO2等。常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成v 1、浸漬法可以得到B酸位v 2、鹵化物可以提供L酸位v 3、離子交換樹脂可以提供B酸堿v 4、單氧化物酸堿中心形成v 主要是由于在形成氧化物過程中由于失水作用面在表面形成-H2OOHOHAlHOOHOHHO-AlOHAlO+.OAlOOH-H2OHOOAlOO-L酸中心堿中心Al+雜多酸化合物酸中心形成雜多酸化合物酸中心形成v 雜多酸化合物是指雜多酸及其鹽類。v 形成機理v 1、酸性雜多酸鹽中的質(zhì)子可給出B酸中心。v 2、與金屬離子配位水的酸式解離給出質(zhì)子v 3、制

12、備時發(fā)生部分水解給出質(zhì)子v 4、金屬離子提供L酸中心v 5、金屬離子還原產(chǎn)生質(zhì)子TPD表征固體酸性表征固體酸性混合氧化物固體酸和固體堿混合氧化物固體酸和固體堿TiOOOOOOSiOO4/4-2/3=1/3 正電荷過剩為L酸，若負電荷過剩為B酸。（Tanabe模型）重要的反應重要的反應v 1、異構化v 2、C-C成鍵-疊合和烷基化v 3、C-C斷鍵v 4、環(huán)化和成焦固體酸的制備技術固體酸的制備技術沉淀可溶性金屬鹽沉淀劑浸漬H2SO4煅燒SO42-/MXOY500-600固體酸催化劑的發(fā)展趨勢固體酸催化劑的發(fā)展趨勢v 為了適應精細化工生產(chǎn)中催化劑同反應物和產(chǎn)物的分離，特別是納米催化劑技術在不遠的將

13、來會逐漸成為催化研究和應用的新熱點。出現(xiàn)了如下形式的催化劑：v （1）納米磁性固體酸催化劑將是固體酸催化劑發(fā)展新趨勢之一。如尼泊金丁酯合成（ZrO2/Fe3O4 ）v （2）負載型雜多酸固體酸催化劑。v 此外，交聯(lián)型固體酸催化劑（硅鋯交聯(lián)蒙脫土）精細化工精細化工v 合成增塑劑v 1鄰苯二甲酸二酯（DOP）（由苯酐和2-乙基己醇合成催化劑為SO2-4/TiO2-Al2O3v 酯化率可達99%v 2己二酸二辛酯（DOA）（PVC優(yōu)良耐寒助劑（SO2-4/ZrO2-La2O3）v 3蔗糖八乙酯（SO2-4/TiO2）v 2合成香料v 乙酸松油酯SO42-/TiO2（檸檬香味）v 庚酸丁酯SO42-/

14、TiO2-La3+（蘋果香晶成分）v 醋酸丁酯SO42-/ZrO2-TiO2-La3+（蘋果香味）v 3合成表面活性劑v 表面活性劑具有起泡、消泡、乳化、分散、增溶、洗滌、潤濕等作用。v 硬脂酸聚乙二醇400單酯（PEGMS）v 非離子型表面活性劑（ SO42-/ZrO2）v 烷基葡萄糖苷（APG）綠色非離子型表面活性劑廣泛用于化妝品、洗滌劑醫(yī)藥領域（SO42- /Al2O3）v 氨基酸表面活性劑（氨基酸月桂酯）v （SnCl4/C）v 4在合成涂料中應用v 乙二醇單乙醚乙酯作為皮革粘結劑油漆剝離劑（SO42-/TiO2）v 丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合劑，密封劑，皮革處理劑（SO42-/Ti

15、O2）v 甲基丙烯酸異丁酯是耐酸耐堿性涂料的基料SO42-/ZrO2-TiO2L-H模型與模型與E-R模型模型L-H（Langmuir-Hinshelwood）S-SA+B+S-SA BA-BS-S產(chǎn)物+ S-S反應是通過在表面上吸附態(tài)的兩種組分A、B相互作用而進行E-R（Eley-Rideal）A+B+SB+SASABS +產(chǎn)物反應是通過吸附態(tài)的組分A和氣相中的組分B相互作用而進行表面動力學方程表面動力學方程v 前題v 1、要有一個吸附機理模型v 2、知道催化反應的機理v 3、反應的控制步驟處理v 4、反應速率擬穩(wěn)態(tài)處理v 推導步驟v 1、質(zhì)量作用定律v 2、表面濃度、空位率V ，覆蓋率關系

16、式v 3、注意利用“平衡關系”和“控制步驟”“穩(wěn)態(tài)”概念的含義吉布斯自由能吉布斯自由能000GGGTSHG雙組分表面動力學分析雙組分表面動力學分析吸附與表面反應及脫附過程A+AB+BA+ BC+DCC+DD+A +A B+BA +B C +D C C+D D+ ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 )11(1)11Ad11vAa11rrrrkrpkrr333)3(33333rrrkrkrDCdBAaiiiiiipKpK1iiiVpK11v 在金屬氧化物催化劑上的變換反應歷程為：v v 為活性中心，按Langmuir吸附模型，推導（1）為控制步驟 v 的動力學方程v 解：依題意

17、，由（1）式，知：r1=ksPH2Ov-ksPH2o v 由（2）式，知：kdoPCO=kavPCO2v 由L吸附模型，v+o=1v 將上述三式聯(lián)立，得：v r=r1=ksPH2O/（1+KPCO2/PCO）-KksPCO2/（1+KPCO2/PCO)v （這里，令K=ka/kd）H2OSOSCOH2CO2OSS+(1)(2)復習課復習課v 1、催化劑失活，可從中毒、積炭、催化劑結構發(fā)生變化如晶粒長大，發(fā)生遷移和燒結，中毒不都是不利的也可以提高選擇性。中毒主要是強吸附，或介質(zhì)與催化劑活性中心發(fā)生化學反應生成新物種而導致的。v 積炭是與催化過程的主副反應過程相關的，特別是含有脫氫聚合，C-C鍵裂

18、的催化反應是極容易積炭的，催化裂化過程發(fā)生了積炭但由于充分利用流化床技術，將積炭進行燒炭過程從而轉化為催化裂化獲取熱量的好途徑。v 對于多活性中心催化體系，對我們不需要的活性中心在研發(fā)催化劑體系中加入選擇性中毒助劑，將易于發(fā)生副反應的活性中心毒化掉，從而使副反應不發(fā)生，也就提高了催化劑選擇性。v 2、催化劑的組成與催化作用v 催化劑構成有活性組分和助劑，有些催化劑還需要載體，活性組分形式有些催化劑只有一種活性組分，有些必需有兩個或兩個以上組份共同作用才構成催化劑的活性相（活性組分）如硅鋁催化劑是由二氧化硅與三氧化鋁共同起作用，但獨的二氧化硅和三氧化鋁都沒有這個催化作用。活性組份可以分為半導體、

19、絕緣體、導體、也可以分為金屬、氧化物、絡合物等。金屬催化劑（活性組分）主要是過渡金屬，過渡金屬。v 這里要特別強調(diào)，各類催化劑的特點，如過渡金屬催化劑，主要用在加氫、脫氫，選擇性加氫與氧化過程。這里選擇加氫與幾何適應有一定關聯(lián)，而下面提到的選擇性氧化與催化劑表面氧種種類有關系。v 過渡金屬氧化物（半導體）催化劑一般可用在加氫，脫氫，深度氧化，選擇性氧化等過程v 酸堿催化劑（一般為絕緣體催化劑）一般用在裂化，異構化，脫氫，取代，脫水等過程有關系。v 助劑有電子助劑結構助劑，助劑的作用是多方面的，如可以改變催化劑的化學組成，價態(tài)，酸堿性，晶格結構，表面組成，孔徑大小與孔徑分布，機械強度等?？傊?，它

20、是起輔助作用，對催化劑的催化性能起改善作用。v 如合成氨加入K2O，重整催化劑中加入Re分子篩中加入稀土等（見P9的1-3表）加入石墨可以起到造孔與改善孔結構的目的。選用助劑過程一般是在主活性組分已經(jīng)確立的情況下，根據(jù)主活性組分的特點與你所關注的主反應與副反應，通過助劑來改進催化性能，如提高活性，選擇性，傳熱性能，機械強度，穩(wěn)定性等等。如金屬催化劑，如果主反應是脫氫，你馬上可以推出相對加氫溫度要高，有可能發(fā)生（利用化學知識，）金屬雖然熔點很高但從材料學角度會出現(xiàn)0.3-0.5Tm的情況，發(fā)生晶粒團聚長大甚至燒結現(xiàn)象。（P9圖1-3及相關文字敘述的情況）加入助劑來進行改善等等。也可以利用載體來分

21、散作用。v 我們已經(jīng)講過表征手段，出現(xiàn)這種現(xiàn)象如何表征，宏觀上活性選擇性下降，微觀，電鏡（TEM）掃描電鏡（SEM）來看出現(xiàn)晶粒發(fā)生（前面所說的長大與團聚、燒結等現(xiàn)象。改進之后要進行活性與表征對比。又出現(xiàn)什么現(xiàn)象。v （更進一步，如用紅外出現(xiàn)什么現(xiàn)象研究吸附態(tài)，XPS出現(xiàn)什么現(xiàn)象研究表面價態(tài)分布和組成，TG與DTA上出現(xiàn)象如積炭會出現(xiàn)峰）v 對催化劑組成與助劑，從制備的角度，我們應考慮些有關的問題。如多組分浸漬過程如何操作可以得到負載型催化劑表表面均勻的貴金屬催化劑，及不均勻分布中幾中情況,采用何種相應制備手段可以實現(xiàn)。進一步了解一下浸漬法有幾種方式。工業(yè)催化劑再生方式有幾種，毒物的種類積炭是

22、引起失活的一種原因，P107詳細列出一些常見的催化反應易產(chǎn)生積炭的情況。但催化劑導熱性不好或反應器超溫運行都有可能引起積炭發(fā)生，前面講了流化催化裂化燒炭過程巧妙利用，而防止積炭從工藝上講還可以利用蒸氣或臨氫條件進行也可以。催化劑本催化劑本體的研究體的研究催化劑上吸附物催化劑上吸附物種的研究種的研究骨架震動、骨架震動、表面基團、表面基團、氧化物、分氧化物、分子篩等子篩等探針分子探針分子不同吸附物種、不同吸附物種、反應中間物等反應中間物等催化劑制催化劑制備與開發(fā)備與開發(fā)表面組成、表面表面組成、表面結構、表面電荷結構、表面電荷密度分布、不同密度分布、不同組分間的相互作組分間的相互作用、不同伙性中用、

23、不同伙性中心的鑒別心的鑒別催化表面催化表面反應機理反應機理圖圖16 16 紅外光譜應用于催化研究的各個領域紅外光譜應用于催化研究的各個領域TPD(Temperature-programmed desorption)v 程序升溫脫附是指在設定的條件下通過探針分子在催化劑表面吸附脫附過程來研究。v 催化劑的吸附性能(吸附中心的結構、能量狀態(tài)分布、吸附分子在吸附中心上的吸附態(tài)等) 和催化性能(催化劑活性中心的性質(zhì)、結構和反應分子在其上的反應歷程等)。BET方程測催化劑的比表面積方程測催化劑的比表面積v P0是測試溫度下的飽和蒸氣壓，P平衡壓力v Sg每克催化劑的總表面積，Vm催化劑表面鋪滿單分子層時

24、所需吸附質(zhì)的體積。am表觀分子截面積v 比表面積：v BET方程：P/V(P0-P)對P/P0作圖得一條直線可以得到mmolmaNWVVSgVmCVCCVmm111截距斜率BET方程的壓力適用范圍方程的壓力適用范圍v 相對壓力為0.050.30。相對壓力太小，小于0.05時建立不起多層物理吸附平衡，相對壓力大于0.30時，毛細也凝結變得顯著，能破壞多層物理吸附平衡。BET測比表面舉例測比表面舉例0.000.050.100.150.200.250.00.51.01.52.02.53.03.5(p/(v(p0-p)*103/cm-3(STP)p/p0 v 用液氮來測硅膠的比表面，通過利用v 對P/

25、P0作圖測得斜率=13.8510-3cm-3v 截距=0.15 10-3 cm-3v Vm=1/(斜率+截距)=71cm3(STP)v 硅膠樣品重=0.83gv Sg=(71/22400) 6.02 1023 16.2 10-20/0.83v =373m2.g-1)0(PPVp mmolmaNVVSg 沸石與分子篩沸石與分子篩v 沸石是指具有骨架型結構的硅酸鹽中的硅（Si4+）被鋁（Al3+）部分取代后形成的硅鋁酸鹽。v 由于灼燒是晶體中的水被趕出，產(chǎn)生類似沸騰的現(xiàn)象，故稱為沸石或泡沸石。這種硅酸鹽晶體具有很在的空曠的硅氧骨架，在結構中具有許多均勻的孔道，對與之吸附作用分子起篩分作用故稱之為分

26、子篩。分子篩的結構構型分子篩的結構構型v 分子篩的結構構型三種層次：v （1）基本結構單元是硅氧四面體（SiO4）和鋁氧四面體（AlO4）v （2）硅氧四面體和鋁氧四面體可通過氧原子（氧橋）聯(lián)結起來形成環(huán)。由四個四面體形成一個環(huán)就叫四元氧環(huán)。以此類推有五元氧環(huán)、六元氧環(huán)，八元氧環(huán)，十元氧環(huán)和十二元氧環(huán)等。v 窗口氧環(huán)的孔口對通過的分子起篩分作用。v （3）各種不同的環(huán)通過氧橋相互聯(lián)接又可形成三維空間的多面體。各種各樣的多面體構成中空的籠?；\進一步相互聯(lián)接形成分子篩。v 常見籠簡介v 籠：A型分子篩骨架結構的主要孔穴。它是一個二十六面體，由十二個四員環(huán)，八個六員環(huán)以及六個八員環(huán)所組成，共有26個

27、面，48個頂角，籠中平均有效直徑為1.14nm有效體積為0.76nm3v 外界分子通過八員環(huán)進入籠中。v 籠： 它上一個十四面體，由六個四元環(huán)和八個六元環(huán)所組成，共有二十四個頂角。 籠可以看作是由立方體和正八面體共同組成的，也稱立方八面體?；\中平均有效直徑為0.66nm,有效體積為0.16nm3。v 八面沸石籠：它也是一個二十六面體，由十八個四元環(huán)，四個六元環(huán)和四十二個十二元環(huán)所組成?；\的平均有效直徑為1.25nm,有效體積為0.85nm是X和Y型分子篩最主要的孔穴,其中十二員環(huán)孔徑0.9nm左右為主要通道。常見的分子篩結構特點常見的分子篩結構特點v A型分子篩：將籠放在立方體的八個頂點上，并

28、用立方體籠（籠 ）互相聯(lián)結起來，中間形成了籠。 籠之間通道由一個八元環(huán)的窗口相連接，直徑約0.4nm 故稱為4A分子篩。v A型分子篩的有效孔徑隨骨架外的金屬離子而異，當金屬離子為Na時，有效孔徑為4A，稱為4A型分子篩，用K+取代Na+后，有效孔徑變小稱為3A分子篩，當Na+有70-80%被Ca2+取代，有效孔徑擴大，稱為5A分子篩。5A脫蠟，4A干燥（甲，乙，丙烷分離，3A干燥乙烯，丙烯等。A型沸石的晶體結構正八面體截角八面體v X、Y型分子篩：區(qū)別只在于硅鋁比的不同，結構同天然的八面沸石相近又稱八面沸石。具體： 將金剛石的密堆立方晶系結構中的碳原子用籠，再用六方籠相聯(lián)結，形成了八面沸石晶

29、體結構。相通的窗孔為十二元環(huán)。有效孔徑為0.74nm。v Si/Al=1-1.5為X型,1.5-3.0為Y型v 絲光沸石型分子篩v 結構特點：沒有籠（與A型，X，Y型不同）v 而是層狀結構，由成對的五元環(huán)聯(lián)結在一起，然后通過氧橋同另一對聯(lián)結，聯(lián)結處形成四元環(huán)，進一步聯(lián)結形成層狀結構。結構中有八元環(huán)和十二元環(huán)。十二元環(huán)呈橢圓形，平均直徑0.74nm，是絲光沸石的主孔道，一維直通孔道。v 高硅沸石ZSM型分子篩（ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11等） ZSM-5 :Si/Al=50v ZSM-8: Si/Al=100v 結構特點：與絲光沸石相似由成對的五元環(huán)組成，無籠，只有通道。ZSM-5有兩組

30、交叉通道，由十元環(huán)形成窗口孔徑約為(0.55-0.6)nmv 此外，還有全硅型Silicalite-1對應ZSM-5 ， Silicalite-2對應ZSM-11。 分子篩的催化性能與調(diào)變分子篩的催化性能與調(diào)變v 酸性分子篩酸性中心形成的機理：是由分子篩本身所固有結構來決定的。v （1）分子篩中起電荷平衡的鈉被H+所取代而產(chǎn)生酸性。v （2）高價金屬陽離子Mn+取代Na+離子時，由于水合金屬離子作用，使高價金屬離子和分子篩結構之間存在著較強的電場，使吸附在上面的水極化而解離，產(chǎn)生H+酸性。v 分子篩可以看作由平衡電荷的金屬陽離子和起骨架作用的硅鋁氧陰離子構成，電荷可以被部分有效地被屏蔽。這樣陽

31、離子很容易被取代，而呈現(xiàn)不同性質(zhì)。v 擇形催化（）OSiOOOAl-OOONa+NH4+OSiOOOAl-OOONH4+NH3300500OSiOOOHAlOOOOSiOOOAl-OOOH+OSiOOOHAlOOOOSiOOOAl-OOO2H2O500OSi+OOAl-OOO+LOAlONH4OOOSiOOOAlOOOSiOO250-300-NH3AlOOOSiOOHOOAlOOOOSiOOHO500-H2O(1)NH4Y(2)HY(B-酸 ）（ 3） L-酸（ 4） 堿 性 中 心OOSiOOOAl-OOOSiOOOAlOOM(OH)2+OOSiOOOAl-OOOSiOOOAl-OOM(OH

32、)+H+分子篩在其它方面的應用分子篩在其它方面的應用v 吸附分離v 生物酶的提純分離（分子篩層析）金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用v 金屬催化劑分類v 塊狀金屬催化劑v 負載型金屬催化劑v 合金型金屬催化劑v 金屬互化物催化劑v 金屬簇狀物催化劑v 幾乎所有的金屬催化劑都是過渡金屬。金屬表面上分子的吸附態(tài)金屬表面上分子的吸附態(tài)v 分子吸附在金屬表面上，與其表面原子間形成吸附鍵，構成分子的吸附態(tài)。吸附鍵的類型可以是共價鍵，配位鍵或者離子鍵。v 金屬表面上分子的吸附態(tài)v （1）分子在吸附前先必須解離（如H2，飽和烴）v （2）具有孤對電子或電子的分子可以非解離的化學吸附。 C 6 H

33、6 + n Mn M分子在金屬上的活化及吸附強度金屬催化劑的一個重要功能是為提供活的原子（反應中間態(tài)）金屬對氣體分子化學吸附強度順序是O2C2H2C2H4COH2CO2N2v 教材中表2-1可以作為對某個催化反應選擇催化劑的依據(jù)。如合成氨，只有選擇A組中的金屬。CO的加氫，A，B1和B2組金屬應該有活性。v 金屬催化劑化學吸附的幾何因素v 金屬的化學吸附除了電子因素會起作用外，幾何因素也相當重要。v 金屬表面的吸附部位的主要區(qū)別是在于其最鄰近的配位數(shù)和二維的對稱性。1050.250.250.35100:Ni:乙烯0.351231100.250.25111Ni 的不同晶面及吸附的乙烯情況氣體在金

34、屬催化劑上的吸附態(tài)氣體在金屬催化劑上的吸附態(tài)v 1、H2的吸附態(tài)v H2在金屬表面是均裂離解吸附。v H2+2* 2H* v 2、氧的吸附態(tài)v （1）氧的各種吸附態(tài) v 氧有多種吸附態(tài)?，F(xiàn)在已經(jīng)確定的有O2-*，O22-*，O-*，O2-*等負離子吸附態(tài)認及電中性的他子氧吸附態(tài)，此外，在低溫下還不穩(wěn)定的O3-*v O-*+O2 O3-*v O2（氣）O2（吸）O2-*2O-*2O2-*v 不同的氧吸附態(tài)具有不同的催化能力。v 現(xiàn)在認為O-*的反應能力強，與烴類的深度氧化有關，而在乙烯的選擇性氧化制環(huán)氧乙烷的Ag催化劑上O2-*是導致主反應的吸附態(tài)。v 3、氮的吸附態(tài)v 氮在金屬表面的吸附呈二位

35、吸附或多核吸附。v 4、一氧化碳的吸附態(tài)v 一氧化碳是最富有吸附變化的一種小分子氣體常作為研究固體表面性質(zhì)的探針使用。v （1）CO在Ni膜上吸附時，通過計算吸附分子數(shù)與表面原子數(shù)之比表明是一位化學吸附。形成NiCO形式。v （2）CO在Mo膜和Rh膜上吸附時，吸附量與的H2化學吸附量幾乎相等，故可認為是二位吸附。而在Fe膜和W膜上時吸附量為H2的化學吸附量的1.23倍和1.40倍可以一位吸附和二位吸附的混合。v CO一位、二位、孿生和離解吸附態(tài)v （1）CO可以通過電子與金屬表面的自由價作用形成一位吸附v （2）CO可以通過雜化而與2個金屬原子的自由價形成橋接的二位吸附COMOCMMv （3

36、）孿生吸附態(tài)v 當Rh的粒度很小時，除了一位吸附和二位吸附還有孿生吸附態(tài)，一個Rh同2個CO分子結合成如下形式。v （4）CO解離吸附態(tài)v 當溫度足夠高時在許多金屬表面上CO會解離成單獨的C和O原子，并占據(jù)著吸附位。OCRhOCv CO與金屬產(chǎn)生不同的吸附態(tài)與金屬的種類，載體的類型以及溫度和壓力都有一定的關系。如二位吸附，在鉑上一位吸附上優(yōu)勢。在鎢和鐵上，兩種吸附（一位、二位都有相當比例）。v 在很小粒徑的金屬銠上可以發(fā)生孿生現(xiàn)象。而在Pt以氧化鋁為載體比以二氧化硅為載體出現(xiàn)二位吸附態(tài)數(shù)量要大很多。如溫度升高對CO的解離吸附有很大影響。CO吸附態(tài)與催化活性的關系吸附態(tài)與催化活性的關系v 在不同

37、的條件下，在不同金屬催化劑在呈現(xiàn)不同的吸附態(tài)對反應的活性是有很大影響的。v 如CO甲烷化反應：采用Cu和Pt，由于CO吸附形式為線形一位吸附，反應活性很低。而采用Ni，Pd時，由于為橋接二位吸附，反應活性很高。v 5、烴類的吸附態(tài)v （1）不飽和烯烴吸附v 不飽和烴由于有鍵存在，故很易在金屬上化學吸附，其不發(fā)生離解的吸附態(tài)分兩類，即：v 型 不飽和烴的鍵均裂，C原子從sp2雜化變?yōu)閟p3雜化（對烯烴） CH2CH2+NiNiCCNiNiv - 型v 也存在C=C、C-H發(fā)生離解吸附情況v （2）乙炔吸附態(tài) v 乙炔在金屬表面的吸附比乙烯強v 相應有 一位或二位吸附及離解吸附型。CCHMHMHC

38、CHMMCMMHCHCCHMCH2+PtCCPtCH2v （3）苯的吸附態(tài)v 有六位和二位吸附締合和解離吸附v （4）飽和烴在金屬上的化學吸附是離解吸附MMMMMMMMMMMHRHMMRMHM+復習課：過渡金屬與氧化物催化劑復習課：過渡金屬與氧化物催化劑v 金屬催化劑(過渡金屬和貴金屬）v 適合作金屬催化劑的元素特征一般是d區(qū)元素（B、B、B、）外層電子排布：最外層1-2個S電子次層1-10d電子。v 貴金屬結構特點v 貴金屬結構中d全充滿，而S未滿。但S軌道與d軌道有重疊，d軌道的電子可以躍遷到S軌道，從而使d軌道上有未成對電子的能級，從而產(chǎn)生化學吸附。v 金屬催化劑的形態(tài)v 一般來說是晶體

39、形式存在，呈現(xiàn)多晶結構，晶體表面裸露著的原子可為化學吸附分子提供很多吸附中心。v 吸附中心的高密度、多樣性是金屬催化劑具有的優(yōu)點之一，同時也引起其本身的弱點的原因之一?？梢源呋瘞讉€競爭反應同時發(fā)生，從而降低了目的反應的選擇性。v 可以使雙原子如H2、N2、O2等解離。v 金屬的逸出功 Fe Co Ni Cr Cu Mo 4.48 4.41 4.51 4.60 4.10 4.20 Rh Pd Ag W Re Pt 4.48 4.55 4.80 4.53 5.10 5.32v 反應物分子的電離勢v 反應物分子將電子從反應物移到外界所需的最小功用 I 來表示。代表反應分子失電子難易程度。v 1、 I

40、時，電子從反應物向金屬催化劑表面轉移,反應物變成正離子。這時反應物與催化劑形成離子鍵。其強弱程度決定于與 I相對大小。這種情況下，正離子層可以降低催化劑表面的電子逸出功。v 2、當I時，電子將從金屬催化劑表面向反應物分子轉移，使反應物分子變成吸附在金屬催化劑上的負離子。吸附也形成離子鍵。強度同與I差值有關，差值越大鍵強越強。這種負離子吸附層可以增加金屬催化劑的電子逸出功。v 3、 I時，電子難于發(fā)生完全轉移，這時形成共價鍵。實際上， I和不是絕對相等的。如果反應物帶孤立的電子對，金屬催化劑上有接受電子對的部位，反應物分子就會將孤立的電子對給予金屬催化劑而形成配價鍵結合，亦就是產(chǎn)生L酸中心絡合催

41、化（下次課講）。v 化學吸附后金屬金屬的逸出功會發(fā)生變化。如O2，H2，N2，飽和烴在金屬上吸附時。金屬將電子給予被吸附分子在表面上形成負電子層如Ni+N-，W+O-等造成電子進一步逸出困難，逸出功增大。而當C2H4，C2H2，CO（有鍵）把電子給予金屬，金屬表面形成正電層，使逸出功降低。v 化學吸附過程是往往是催化反應的控制步驟。v （1）若反應控制步驟是生成負離子吸附態(tài)，那么就要求金屬表面容易給出電子。 值要小，才有利造成成這種吸附態(tài)。v 舉例1v 如某些氧化反應是以O-、O2-、O=等吸附態(tài)為控制步驟。當催化劑的越小，氧化反應活化能越小。v （2）若反應控制步驟是生成正離子吸附態(tài)時，則要

42、求金屬催化劑表面容易得到電子，這時越大，反應的活化能越低。v （3）若反應控制步驟為形成共價吸附時，則要求金屬催化劑的=I相當為好。v 在制備催化劑時如何改變催化劑的逸出功：v 一般采用加助劑方法，從而達到提高催化劑的活性和選擇性的目的。v 舉例2：HCOOHH2+CO2v 首先發(fā)現(xiàn)催化過程是HCOOH+金屬催化劑生成類甲酸鹽進一步生成CO2和H2。v HCOOH+金屬類甲酸鹽 金屬+H2+CO2AuPt IrRuPdCuCoNiFe反應速度250300350400450Ag各種金屬對甲酸分解的催化活性生成熱由能帶理論得出的由能帶理論得出的d空穴與催化活性的關系空穴與催化活性的關系v 不成對的

43、電子引起順磁或鐵磁性。 鐵磁性金屬（Fe、Co、Ni）的d 帶空穴數(shù)字上等于實驗測得的磁距。測得d空穴為2.2，1.7，0.6d空穴越多可供反應物電子配位的數(shù)目越多，但主要從相匹配來考慮。v 舉例3 Fe=2.2 (d空穴)，鈷（1.7) 鎳(0.6) 合成氨中需三個電子轉移，因此采用Fe比較合適。v 舉例4 加氫過程，吸附中心的電子轉移為1。對Pt（0.55) Pd(0.6)來說更適合加氫。金屬催化劑晶體結構對催化作用的影響金屬催化劑晶體結構對催化作用的影響v 反應物分子吸附在催化劑表面所形成的位數(shù) 一般存在獨位吸附，雙位吸附和多位吸附。v 對催化作用的影響v 一般來說，獨位吸附時，催化劑的

44、幾何因素影響較小。雙位有幾何適應的問題，而多位存在幾何適應和吸附位的分布問題。v 金屬催化劑晶體存在缺陷和不均一表面對催化活性有影響，如Frankel（弗蘭克爾）Schottky（肖特基）缺陷。此外機械、化學、電子缺陷也對催化過程產(chǎn)生影響。晶粒大小金屬催化劑催化影響因素晶粒大小金屬催化劑催化影響因素v 分散度D=表面原子數(shù)/（表面+體相）原子數(shù)v 載體v 晶粒大小的改變會使晶粒表面上活性位比例發(fā)生改變，幾何因素影響催化活性。v 晶粒越小載體對催化活影響越大。v 晶粒越小可能使晶粒上電子性質(zhì)與載體不同從而影響催化性能。v 金屬催化反應的結構敏感性v 結構敏感反應v 指催化反應速度對金屬表面細微結

45、構變敏感的反應。v 一般說僅涉及C-H鍵的催化反應對結構不敏感，而涉及C-C鍵或者雙鍵（）變化可發(fā)生重組的催化反應為結構敏感反應。v 金屬與載體相互作用v 總地說，存在載體與金屬之間電子的相互轉移情況發(fā)生。v （1）金屬與載體接觸而產(chǎn)生相互作用。v （2）當金屬晶粒很小時，金屬進入載體晶格中對催化性能影響較大。v （3）金屬表面被載體氧化物所修飾。v 溢流氫現(xiàn)象：v 指被活化的物種從一相向另一相轉移（另一相是不能直接吸附活化產(chǎn)生該物種的相）v 如Pt/Al2O3環(huán)己烷脫氫過程活性對Pt負載的量變化不太敏感現(xiàn)象可以用“溢流氫”解釋。v 溢流的作用使原來沒有活性載體變成有活性的催化劑或催化成份。溢

46、流現(xiàn)象也不局限于氫，氧也可以發(fā)生溢流。v 如Pt/Al2O3積炭反應有氧溢現(xiàn)象。金屬合金催化劑催化作用金屬合金催化劑催化作用v 合金有三種：機械混合、化合物合金、固溶體合金v 合金的表面富集現(xiàn)象v 原因：自由能差別導致表面富集自由能低（升華熱較低的）組份。v 與接觸的氣體性質(zhì)有關，同氣體作用有較高吸附熱的金屬易于表面富集。v 合金催化劑對催化性能的影響v 幾何效應大于電子效應過渡金屬半導體氧化物催化劑過渡金屬半導體氧化物催化劑v 金屬氧化物中缺陷和半導體性質(zhì)v 滿帶：凡是能被子電子完全充滿的能帶叫滿帶。v 導帶：凡是能帶沒有完全被電子充滿的。v 空帶：根本沒有填充電子的能帶。v 禁帶：在導帶（空帶）和滿帶之間沒有能級不能填充電子這個區(qū)間叫禁帶。半導體的禁帶寬度一般在0.2-3eV。本征半導體、本征半導體、n型半導體、型半導體、P型半導型半導體體v N型半導體和p型半導體的形成v 當金屬氧化物是非化學計量，或引入雜質(zhì)離子或原子可產(chǎn)生n型