專題輔導七有機物的結構特征與重要特性

1、1鍵與鍵與鍵鍵 鍵鍵由原子軌道軸向交疊而成，交疊程度大側面交疊，交疊程度較小電子云對鍵軸呈圓柱形對稱分布，核對其束縛力較大電子云分布在分子平面上下，流動性較大，極化性也大繞鍵軸旋轉不破壞交疊不能自由旋轉，CC原子相對旋轉會減少甚至破壞交疊，造成鍵的斷裂，因此有順反異構現象。鍵能大、穩(wěn)定鍵能較小，易破裂，易起化學反應（1）鍵能）鍵能 2鍵參數鍵參數 類型C-C()C-H()C=C(1,1)C=C(1,2)鍵能(kJ/mol)347414611837從表中可見，從表中可見，鍵鍵能比鍵鍵能比鍵鍵能小。鍵鍵能小。（2）鍵長）鍵長類型C-CC=CCCC=O C=N C-H C-ClC-HN-H鍵長pm1

2、5413412012213010917697103 由于構成共價鍵的原子在分子中相互影響，同一類型的共價鍵在不同化合物中可能稍有差別。 【例【例1】比較CH3-CH3（I）；CH3-CH=CH2（）；CH3-CCH（）； CH2=CH-CCH（）各化合物中C-C單鍵的鍵長。解：解：因各化合物中 CC單鍵的鍵長分別是：（）153pm、（）151pm、（）145. 6pm、（）143.2pm，故（）（）（）（）。這是因為各化合物的雜化軌道分別是：（）sp3sp3，（）sp3sp2，（）sp3sp，（）sp2sp，s成分越大，電子云越靠近核，鍵長越短。 【例【例2】指出下列化合物中（*）原子的雜化軌

3、道： 解：解：各個雜化軌道分別是：（）sp3、sp2、sp；（）sp2；（）sp3；（）sp；（）sp2，sp2；（）sp3。 （3）鍵角）鍵角（4 4）鍵的極性）鍵的極性 用偶極矩衡量。鍵的偶極矩如CH為0.4D，CO為1.5D。分子的偶極矩是分子內各鍵的偶極矩的矢量和。如甲烷偶極矩為0，是非極性分子；氯甲烷為1.86D，是極性分子。類型正常單鍵C=C雙鍵CC叁鍵鍵角10918120180 分子的極性對其熔點、沸點、溶解度等都有影響。鍵的極性對化學反應有決定性的作用。 【例3】指出CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CH2Cl3和CCl4五種分子的極性和非極性。 解：解：極性分子有：CH3Cl

4、、CH2Cl2、CHCl3；非極性分子有：CH4、CCl4。 3 3、電子效應、電子效應（1 1）誘導效應）誘導效應 某一原子或基團的極性引起電子偏移可沿著鍵向某一方向傳遞，稱為誘導效應。誘導效應在傳遞過程中迅速減弱，一般三個原子以后已很微小，可忽略不計。 誘導效應的正負以H為標準，如吸電子能力較H強，叫吸電子基，用I表示。如吸電子能力比H弱，稱給電子基，用+I表示。其大小可通過取代乙酸的酸性變化來衡量。各基因吸（給）電子次序如下： F，Cl，Br，I，OCH3，OH，C6H5，CH=CH2，H，CH3，C2H5，CH（CH3）2，C（CH3）3。等； 帶負電荷的基團具有高度給電子性，如O-、

5、S-等。價鍵不飽和度愈大，吸電子性愈強，如：CCRCR=CR2CR2CR3，=OOR，NNRNR2。電子誘導效應（I）大小順序如何？ 【例【例5】比較ClCH2COOH（）、CH3COOH（）、CH3CH2COOH（）三種化合物的酸性。 解：解：吸電子能力ClHCH3；取代基吸電子能力大，使酸根負離子穩(wěn)定，酸性大；故酸性次序為（）（）（）。 （2）共軛效應）共軛效應 在共軛體系中由于電子離域，電子云密度平均化，體系內能降低，因而更加穩(wěn)定，這種效應叫共軛效應。其特點是： 共平面性 共軛體系中各鍵必須能在同一平面上，參與共軛的p軌道才能互相平行交疊； 鍵長平均化 共軛鏈愈長，單鍵雙鍵的鍵長愈接近。

6、苯環(huán)中鍵長完全相等； 能量降低 降低的能量叫共軛能，如丁二烯為14.6kJ/mol；苯為 151kJ/mol；萘為 255kJmol； 折射率較高 紫外吸收max變長； 通過共軛鏈傳遞 電子云正負極性交替分布，很少減弱。共軛體系有以下兩種類型：p共軛有三種：答答：A。 （3），p超共軛C（CH3）3在苯環(huán)上的定位效應及致活效應均小于CH3，是由于CH3與苯環(huán)有3個超共軛效應。p超共軛可用來解釋游離基及碳正離子的穩(wěn)定性次序。例如， 4芳香性芳香性（1）苯的穩(wěn)定性）苯的穩(wěn)定性表46列舉了化合物的氫化熱，從中發(fā)現苯的氫化熱比環(huán)己二烯還少24.3kJ/mol，顯示出苯的特殊的穩(wěn)定性，原因是苯分子具有芳

7、香性。 芳香性的主要特征如下： 體系共平面； 單鍵雙鍵鍵長趨向平均化； 不易起加成反應而易起親電取代反應； 芳香化合物的穩(wěn)定性可用共軛能衡量，共軛能等于分子的實際能量減去相應的單鍵和雙鍵定域體系的鍵能DRE=ExE定域； 核磁共振譜可以揭示離域電子體系在磁場中的反映，芳香體系呈現抗磁環(huán)流，使芳環(huán)上環(huán)外氫移向低磁場、環(huán)內氫移向高磁場。 （2）休克爾（）休克爾（Hckel）規(guī)則）規(guī)則 平面單環(huán)的共軛體系有（4n+2）個電子具有芳香性，被電子離域穩(wěn)定化；而有4n個電子的體系卻因電子離域而更不穩(wěn)定，稱具有反芳香性。 在輪烯中符合（4n2）規(guī)則的10-輪烯由于張力太大，分子不能保持在一個平面里，無芳香性

8、。環(huán)辛四烯成盆形不在一平面內，也為非芳香性。14、18、22、26-輪烯均有芳香性。30-輪烯以上無芳香性。 環(huán)狀正離子和負離子符合（4n2）規(guī)則的體系，也具有芳香性。如環(huán)丙烯正離子、環(huán)戊二烯負離子、環(huán)庚三烯正離子等。一個有趣的例子是藍烴 ，它由七元環(huán)和五元環(huán)駢合而成，具有芳香性；它的偶極矩約為1.0D，表明它具有離子結構，一個是環(huán)庚三烯正離子，一個是環(huán)戊二烯負離子 。符合Hckel規(guī)則的雜環(huán)化合物也具有芳香性。如 ： 吡啶雜原子N上有一個電子參與共軛，構成6電子體系。其余化合物中的雜原子N、O、S上有二個電子參與共軛，構成6電子體系。 具有反芳香性的體系如環(huán)丁二烯、16、20、24-輪烯和去

9、氫輪烯均已發(fā)現。環(huán)丙烯負離子、環(huán)戊二烯正離子、環(huán)庚三烯負離子也表現為反芳香性。 【例例1】指出下列化合物是芳香性A、非芳香性B或反芳香性C。 解解： C； B； A； A；（）由于氧電負性較大，使碳基碳帶正電荷，類似于環(huán)庚三烯正離子，應為A。 【例例2】下列化合物中哪一個具有芳香性？ 解解：答案為B。因為A8個電子，C8個電子，D7個電子均無芳香性；B相當于環(huán)辛四烯在氟磺酸中質子化，即 NMR譜表明亞甲基二個質子的信號分別為4.87和10.732，表明一質子在抗磁環(huán)流中，環(huán)上電子構成“同芳香性”體系。 【例例3】化合物 的芳香性大小次序由大到小是： A BC D解解：答案為B。 5 5酸堿性酸

10、堿性 按照經典概念酸是質子給與體，堿是質子受體。Lewis使之普遍化，定義接受電子對的物質是酸，提供電子對的物質是堿。（1 1）酸性）酸性 影響化合物HA酸性的因素為： HA鍵的強度； A的電負性； 與HA比較使A-穩(wěn)定的各項因素，如誘導效應、共軛效應、芳香性等；其余為外界條件的影響，如溶劑等等。其中，影響最重要。 【例【例1】比較乙酸CH3COOH（）苯酚 （）與甲醇CH3OH的酸性。 解解：（）與甲醇比較由于共軛效應， 比CH3O-穩(wěn)定，故酸性CH3COOHCH3OH； （）與甲醇比較， 中的O-與苯環(huán)共軛，比CH3O-穩(wěn)定，故酸性 CH3OH。 【例例2】指出下列化合物中哪一個酸性最強？

11、AC2H5OH BC2H5SHC D 解解：SH鍵的離解能比OH鍵小，硫醇、硫酚的酸性比醇和酚強，而 與C2H5SH比較， 中S-與苯環(huán)共軛，比CH3S-穩(wěn)定，故硫酚酸性最強，答案為D。 【例【例3】環(huán)庚三烯（）、環(huán)戊二烯（）和2，4-己二烯（）的酸性大小次序如何？ A B C D 解解：（） 反芳香性，不穩(wěn)定； （） 芳香性，穩(wěn)定； （）CH3CH=CHCH=CHCH3-CH2CH=CHCH=CHCH3H+，共軛體系，比較穩(wěn)定。 故酸性大小次序為，故選D。 中標記氫的酸性來說，哪一種排列順序是正確的？ A B C D 解解：（）CH4CH3-H+，不穩(wěn)定； （） 有一個 吸電子基，比穩(wěn)定；

12、（） ，共軛體系最穩(wěn)定 （） ，二個 吸電子基使C負離子比（）穩(wěn)定。故酸性次序為，答案為C?！纠?】指出下列化合物中酸性最大者： 解解：答案為A?；衔锲涔曹棄A的堿性越弱，其本身的酸性越強。（2）堿性堿性 衡量一個堿B的強度，可用共軛酸BH+來比較，如果共軛酸BH+的酸性愈強，則B的堿性愈弱。 【例例6】下列負離子哪一個堿性最強？ 解解：相應共軛酸為RH、NH3、RSH、ROH、HOH，顯然，RH酸性最弱，故AR-堿性最強。 【例例7】比較水中CH3NH2、（CH3）2NH、（CH3）3N、NH3的堿性。 解解：從給電子誘導效應來看，堿性順序應為叔胺仲胺伯胺NH3。但實測結果是：（CH3）2

13、NHCH3NH2（CH3）3NNH3。其解釋是由于氫鍵的存在增加了共軛酸的穩(wěn)定性，從而增加了堿性。故 而在氯仿中測得的三種丁胺的堿性次序則為：（C4H9）3N（C4H9）2NHC4H9NH2 因氯仿中無氫鍵作用，故其次序與推測一致。而在水溶液中仍為：仲伯叔。 分子中吸電子基團減弱堿性。如（CF3）3N沒有堿性， 堿性很弱，鄰苯二甲酰亞胺由于二個吸電子基團加上離域，使得N上的H帶有酸性，以致能與堿金屬成鹽： 共軛效應也能增加堿性，比如胍的共軛酸由于離域得到高度穩(wěn)定： 故胍是強堿。 6分子間的作用力及其影響分子間的作用力及其影響（1）分子間的作用力）分子間的作用力 偶極偶極作用 在極性分子之間，一

14、分子偶極正端與另一分子偶極負端相互吸引，分子偶極矩越大，吸引力愈強。 色散力 非極性分子的偶極矩為0，但分子運動過程中產生瞬時偶極矩，其相互作用稱色散力，只有分子比較接近時才存在，其大小與分子的極化率和分子接觸表面大小有關，在極性分子和非極性分子中都存在。 氫鍵 氫原子與F、O、N相連時，由于這些原子吸電子能力很強，使H帶正電性，可與另一F、O、N原子的未共享電子對產生靜電吸引作用，形成氫鍵。分子通過氫鍵結合形成締合體。能形成氫鍵的主要有 F、O、N三種原子，S、Cl不易形成氫鍵，即使形成也不穩(wěn)定。（2 2）對沸點、熔點的影響）對沸點、熔點的影響 非離子型化合物的沸點，與分子量的大小、分子的極

15、性、范德華引力、氫鍵等有關。分子極性愈大，分子愈大，分子間接觸面積大，偶極間作用大，色散力也大，故沸點升高；斷裂氫鍵需要能量，存在氫鍵使化合物沸點明顯增高。熔點不僅與上述因素有關，還與分子在晶格中排列情況有關。分子對稱性高，排列比較整齊的熔點較高。 【例例1】比較新戊烷（）和正戊烷（）的沸點和熔點。 解解：結構式（） （）CH3CH2CH2CH2CH3熔點（）-17 （）-130沸點 9 36.1 新戊烷熔點比正戊烷高而沸點比正戊烷低，是由于新戊烷對稱性比較高，而正戊烷分子間接觸面較大。 【例例2】比較順-1，2-二氯乙烯（）和反-1，2-二氯乙烯（）的沸點。 解解：（）（），因為順式偶極矩較

16、大。 【例【例3】羧酸酯化生成酯的沸點，一般比原來的羧酸低。（是非題）。 解解：（+），因為羧酸通過氫鍵締合，而酯沒有氫鍵。 （3 3）對溶解度的影響）對溶解度的影響 溶劑有以下三類： 質子溶劑 如水、醇、胺、氨、酸等，分子內有活潑氫； 偶極非質子溶劑 如丙酮、乙腈（CH3CN）、二甲基甲酰胺 二甲亞砜（CH3）2SO）、六甲基磷酰胺（CH3）2N3PO）等，分子內有極性基團而沒有質子； 非極性溶劑 如烴類、苯類、醚類與鹵代烷等。 相似相溶原則：相似相溶原則：極性大的分子與極性大的分子相溶，反之亦然。存在氫鍵的化合物易溶于質子溶劑中，故甲烷與烴類、苯類、醚類等可以互溶，水與甲醇可以互溶。醇分子增大時，與水分子中相似部分逐漸減少，在水中溶解度也減小。 偶極溶劑對有機試劑或無機試劑溶解度均很大，