車用燃料電池現(xiàn)狀與電催化

1、衣寶廉衣寶廉中國科學院大連化學物理研究所中國科學院大連化學物理研究所2012. 12.12 燃料電池工作原理；燃料電池工作原理； 燃料電池車的現(xiàn)狀；燃料電池車的現(xiàn)狀； 燃料電池發(fā)動機的主要問題；燃料電池發(fā)動機的主要問題； 電催化與電催化劑電催化與電催化劑 結(jié)語結(jié)語l電解質(zhì)膜電解質(zhì)膜 l電催化劑電催化劑l雙極板等雙極板等關(guān)鍵材料關(guān)鍵材料MEA組成組成l燃料電池堆（模塊）燃料電池堆（模塊）l燃料供應系統(tǒng)燃料供應系統(tǒng)l氧化劑供應系統(tǒng)氧化劑供應系統(tǒng)l水熱管理系統(tǒng)水熱管理系統(tǒng)l電控系統(tǒng)電控系統(tǒng)主要子系統(tǒng)主要子系統(tǒng)燃料電池發(fā)電系統(tǒng)燃料電池發(fā)電系統(tǒng)電堆結(jié)構(gòu)電堆結(jié)構(gòu)6國內(nèi)：北京公交示范、國內(nèi)：北京公交示范、2

2、008北京奧運會、北京奧運會、2010上海世博會；上海世博會；國際：歐洲、美國、日本等各個示范項目國際：歐洲、美國、日本等各個示范項目7電堆功率密度電堆功率密度: 3kW/L, 2.0kW/kghttp:/ 可以可以-25C儲存與啟動；儲存與啟動；車動力車動力100kW，最大扭矩，最大扭矩290Nm動力性能動力性能高于高于2L的汽油車，百公里當量耗油量的汽油車，百公里當量耗油量3.3L；具有高安全性與舒適性。具有高安全性與舒適性。Mercedes-Benz F-CELL B class （Daimler）動力性能、續(xù)駛里程、加速性能、低溫啟動等特性與傳統(tǒng)內(nèi)燃機相當動力性能、續(xù)駛里程、加速性能、

3、低溫啟動等特性與傳統(tǒng)內(nèi)燃機相當9國際各大汽車公司燃料電池汽車性能國際各大汽車公司燃料電池汽車性能汽車公司汽車公司Toyota FCHV-advHondaFCX ClarityNissan X-Trail FCVGMHydrogen 4DaimlerMercedes-BenZ B-Class車輛外觀車輛外觀最高車速最高車速155km/h160 km/h150 km/h160 km/h170 km/h續(xù)駛里程續(xù)駛里程830 km620 km370 km320 km380 kmFCFC功率功率90kW100kW90kW8592kW100kW最大扭矩最大扭矩256 Nm256 Nm280Nm290Nm

4、冷啟動冷啟動-30-30-40-25氫罐壓力氫罐壓力70 MPa35 MPa70 MPa70 MPa70 MPa200200余輛燃料電池電動車示范運行；余輛燃料電池電動車示范運行；累計運行里程十余萬公里；累計運行里程十余萬公里；性能與國際水平接近，成本、耐久性等亟待改善。性能與國際水平接近，成本、耐久性等亟待改善。新源動力公分有限公司提供國內(nèi)用于示范的燃料電池汽車國內(nèi)用于示范的燃料電池汽車50kW燃料電燃料電池轎車發(fā)動機池轎車發(fā)動機額定功率額定功率50 kW過載功率過載功率60 kW輸出工作電壓輸出工作電壓385 VFC系統(tǒng)最大質(zhì)量比功率系統(tǒng)最大質(zhì)量比功率200 W/kg額定工況下額定工況下F

5、C系統(tǒng)效率系統(tǒng)效率41 %FC系統(tǒng)最高效率系統(tǒng)最高效率49 %額定工況下額定工況下FC系統(tǒng)噪聲系統(tǒng)噪聲80 dB燃料電池轎車發(fā)動機性能燃料電池轎車發(fā)動機性能數(shù)據(jù)由中國科學院數(shù)據(jù)由中國科學院大連化物所承建的大連化物所承建的“863”計計劃劃“節(jié)能與新能源汽車重大節(jié)能與新能源汽車重大項目項目”燃料電池發(fā)動機測試燃料電池發(fā)動機測試中心提供中心提供額定功率額定功率80k W過載功率過載功率110 kW起動時間起動時間1-1.6 s輸出工作電壓輸出工作電壓375-520 VFC系統(tǒng)最大質(zhì)量比功率系統(tǒng)最大質(zhì)量比功率187 W/kg額定工況下額定工況下FC系統(tǒng)效率系統(tǒng)效率50%FC系統(tǒng)最高效率系統(tǒng)最高效率6

6、1%氫氣利用率氫氣利用率99.2-96.7%從怠速到額定功率時間從怠速到額定功率時間3.8-4.0 s額定工況下額定工況下FC系統(tǒng)噪聲系統(tǒng)噪聲78dB12 累計運行：累計運行：，行駛：，行駛：燃料電池客車發(fā)動機性能燃料電池客車發(fā)動機性能數(shù)據(jù)由中國科學院大連化物所承建的數(shù)據(jù)由中國科學院大連化物所承建的“863”計劃計劃“節(jié)能與新能節(jié)能與新能源汽車重大項目源汽車重大項目”燃料電池發(fā)動機測試中心提供燃料電池發(fā)動機測試中心提供13196輛燃料電池車上海世博會服務輛燃料電池車上海世博會服務（2010.5-2010.10) )100輛觀光車輛觀光車90輛轎車輛轎車6輛客車輛客車平均單車運行里程450050

7、00km，最長的單車運行累積里程達到10191公里中國中國2010年上海世博會新年上海世博會新能源汽車示范運行能源汽車示范運行. 新源動力提供數(shù)據(jù)新源動力提供數(shù)據(jù)14油箱油箱氫瓶氫瓶ICEFCE尾排尾排污染物污染物尾排尾排H2O傳統(tǒng)汽車與燃料電池汽車比較傳統(tǒng)汽車與燃料電池汽車比較15上海工業(yè)副產(chǎn)氫的利用上海工業(yè)副產(chǎn)氫的利用以上海焦化有限公司工業(yè)級氫氣（純度為99.9）為原料，開發(fā)二級變壓吸附工藝，除去原料氣中對燃料電池有害的雜質(zhì)組分，開發(fā)出一套工業(yè)副產(chǎn)氫氣提純裝置。提純后氫氣的純度達到99.99%。16燃料電池電堆安全性試驗燃料電池電堆安全性試驗浸泡試驗浸泡試驗擠壓試驗擠壓試驗跌落試驗跌落試驗

8、穿刺試驗穿刺試驗中國汽研中心測試中國汽研中心測試17燃料電池車安全性試驗：碰撞（中國汽研中心測試）燃料電池車安全性試驗：碰撞（中國汽研中心測試）氫燃料電池汽車的碰撞安全性能氫燃料電池汽車的碰撞安全性能是完全有保證的，能夠滿足和符是完全有保證的，能夠滿足和符合國家碰撞安全標準合國家碰撞安全標準18試驗過程中，氫氣通過壓力釋放裝試驗過程中，氫氣通過壓力釋放裝置（置（PRDPRD）排放，氫氣排空時（瓶內(nèi)壓）排放，氫氣排空時（瓶內(nèi)壓力低于力低于1.0 MPa1.0 MPa時）氣瓶仍保持完整，時）氣瓶仍保持完整，沒有爆炸。沒有爆炸?；馃囼炦^程中壓力火燒試驗過程中壓力時間關(guān)系時間關(guān)系 燃料電池車安全性試

9、驗：氣瓶火燒（中國汽研中心測試）燃料電池車安全性試驗：氣瓶火燒（中國汽研中心測試）19國際：國際：UTC，10000h；國內(nèi)：通過技術(shù)進步，國內(nèi)：通過技術(shù)進步，30005000h2011年年8月月10日日沒有更換任何部件沒有更換任何部件穩(wěn)定運行穩(wěn)定運行10,000h 120kW燃燃料電池系統(tǒng)料電池系統(tǒng)PureMotionModel120(UTC) 20采用采用混合提高燃料電池壽命混合提高燃料電池壽命采用二次電池、超級電容器等儲采用二次電池、超級電容器等儲能裝置與燃料電池構(gòu)建電能裝置與燃料電池構(gòu)建電-電混合動電混合動力，可減小燃料電池輸出功率變化力，可減小燃料電池輸出功率變化速率與載荷的波動，減

10、緩動態(tài)過程速率與載荷的波動，減緩動態(tài)過程導致的燃料電池的衰減。導致的燃料電池的衰減。Toyotas Fuel Cell Hybrid VehicleToyotas Fuel Cell Hybrid VehicleFC driving energy21認識衰減機理認識衰減機理 改進控制策略改進控制策略l啟動啟動/停車過程：氫空界面形成高電位（陰極）停車過程：氫空界面形成高電位（陰極）l低載運性低載運性/連續(xù)怠速：高電壓連續(xù)怠速：高電壓+低濕度（陰極）低濕度（陰極）l動態(tài)循環(huán)工況：加載瞬間燃料饑餓形成高電位（陽極）動態(tài)循環(huán)工況：加載瞬間燃料饑餓形成高電位（陽極）l局部燃料供應不足：局部形成氫空界面

11、電位升高（陰極）局部燃料供應不足：局部形成氫空界面電位升高（陰極）啟動啟動/停車過停車過程形成程形成高電位高電位的機理的機理1.0 大連化物通過在線大連化物通過在線電壓監(jiān)測，深入研究了電壓監(jiān)測，深入研究了電池啟動電池啟動/停車時氫停車時氫/空界面的形成過程，提空界面的形成過程，提出了提高進氣速度、氮出了提高進氣速度、氮氣吹掃及惰性負載放電氣吹掃及惰性負載放電等策略，以提高燃料電等策略，以提高燃料電池壽命和穩(wěn)定性。池壽命和穩(wěn)定性。認識衰減機理認識衰減機理 改進控制策略改進控制策略23需解決的主要問題：需解決的主要問題：降低電池系統(tǒng)成本降低電池系統(tǒng)成本。1）電堆：降低電堆：降

12、低Pt用量，達到用量，達到0.1gPt/kW;2）系統(tǒng)：降低空壓機陳本與功耗。）系統(tǒng)：降低空壓機陳本與功耗。 近期降低高壓儲氫瓶的成本近期降低高壓儲氫瓶的成本，遠期研發(fā)新型儲氫材料。，遠期研發(fā)新型儲氫材料。3）加氫站加氫站：促進加氫站技術(shù)開發(fā)，進一步降低加氫站的建：促進加氫站技術(shù)開發(fā)，進一步降低加氫站的建設(shè)成本；設(shè)成本；4）安全性安全性：進一步提高燃料電池汽車與加氫站的安全性，：進一步提高燃料電池汽車與加氫站的安全性，并制定相應的標準與法規(guī)。并制定相應的標準與法規(guī)。240.3 g/kWPt用量用量1.0 g/kW0.1 g/kW相當汽車尾氣相當汽車尾氣凈化器凈化器Pt用量用量燃料電池成本預測（

13、燃料電池成本預測（DOE）按每年按每年50萬輛批量生產(chǎn)計算，萬輛批量生產(chǎn)計算，2011年年$49/kW,目標降到目標降到$30/kW解決途徑解決途徑l提高催化活性、利用率提高催化活性、利用率l低低Pt催化劑、非催化劑、非Pt催化劑催化劑l抗毒、高穩(wěn)定性催化劑抗毒、高穩(wěn)定性催化劑l有序化膜電極有序化膜電極壽命問題壽命問題l催化劑的聚集流失：催化劑的聚集流失：0.41.0V變載變載l催化劑在雜質(zhì)環(huán)境的中毒失活催化劑在雜質(zhì)環(huán)境的中毒失活電催化劑聚集電催化劑聚集/流失流失美國城市駕駛循環(huán)工況美國城市駕駛循環(huán)工況ORR電催化劑是決定電催化劑是決定PEMFC電化學反應速率的關(guān)鍵電化學反應速率的關(guān)鍵ORR為

14、不可逆電極反應， i010-10 A /cm2 0EnFRTRTinF AeeC電化學極化：0.40.5V電化學反應的活化能：化學電化學反應的活化能：化學+電電化學的活化能化學的活化能E：電極電勢等于零的活化能，與電催化劑的活性相關(guān)：電極電勢等于零的活化能，與電催化劑的活性相關(guān)電的活化能：由雙電層電場引起，與電極電勢相關(guān)電的活化能：由雙電層電場引起，與電極電勢相關(guān)電化學反應速率：0enFRTii einFRTinFRTelnln0Tafel 方程Pt表面的含氧吸附層阻礙四電子反應Au表面的氧吸附層有利于直接四電子反應J. Electroanal. Chem., 1994, 377: 249-2

15、59Wroblowa H, J. Electroanal. Chem., 1967, 15: 139-150e22HO-PtOHPt2Au微晶在Pt(111)表面的STM(125 125 nm)Zhang J, Sasaki K, Sutter E, et al. Science 2007, 315: 220-222機理2：Pt 晶體溶解后在聚合物相再沉積Y. Shao-Horn, W. C. Sheng, S. Chen, et al. Top. Catal. 2007 (46): 285-305K. Yasuda, A. Taniguchi, T. Akita, et al. Phys.

16、Chem. Chem. Phys. 2006 (8): 746-752.K. Yasuda, A. Taniguchi, T. Akita, et al. J. Electrochem. Soc. 2006 (153): A1599-a1603機理1： Ostwald 熟化效應導致Pt 顆粒長大M. S. Wilson, F. H. Garzon, K. E. Sickafus, et al. J. Electrochem. Soc. 1993(140): 2872-2877機理4：炭載體腐蝕導致的Pt 納米顆粒的脫落和聚集D. A. Stevens, M. T. Hicks, G. M. H

17、augen, et al. J. Electrochem. Soc. 2005 (152): A2309-A2315機理5：聚合物相衰減導致ECA 減少F.-Y. Zhang, S. G. Advani, A. K. Prasad, et al. Electrochim. Acta. 2009 (54): 4025-4030機理3：晶體遷移造成Pt顆粒長大減少Pt用量：降低成本；提高電催化劑的活性：縮短Pt-Pt原子間距，從而有利于氧的解離吸附；過渡金屬的流失可導致Pt表面的糙化，增加Pt的比表面積；增加電催化劑的穩(wěn)定性：“錨定”作用，Pt催化劑燒結(jié)聚集現(xiàn)象有所改善，可提高Pt催化劑的分散性和

18、穩(wěn)定性；改進電催化劑的抗毒化能力：集團效應，協(xié)同作用等。過渡金屬過渡金屬電子效應電子效應幾何效應幾何效應協(xié)同穩(wěn)定化效應協(xié)同穩(wěn)定化效應可提高可提高ORR電催化活性電催化活性31脫合金(de-alloyed)“核(PtM)殼(Pt)”電催化質(zhì)量比活性可達Pt/C的4倍Dealloyed Core-shell ORR electrocatalyst 催化劑在膜電極上的制備過程Dealloy極化減少極化減少拐點上移拐點上移Core-shell Pt monolayer ElectrocatalystM. Shao et al. Electrochem. Commun. 2007, 9: 2848285

19、3質(zhì)量比活性與商業(yè)催化劑比較質(zhì)量比活性與商業(yè)催化劑比較Pt-Pd-Co/C核殼催化劑核殼催化劑總質(zhì)量比活性總質(zhì)量比活性是商業(yè)催化劑是商業(yè)催化劑Pt/C的的3倍倍抗壞血酸抗壞血酸Na2PdCl4K2PtCl4F12712hRT一步法合成一步法合成(a) CX (b) N-CX CX部分呈現(xiàn)石墨的規(guī)整有序帶狀結(jié)構(gòu)，缺陷位較少部分呈現(xiàn)石墨的規(guī)整有序帶狀結(jié)構(gòu)，缺陷位較少 N-CX催化劑中，呈現(xiàn)無序結(jié)構(gòu)催化劑中，呈現(xiàn)無序結(jié)構(gòu) N-CX樣品介孔豐富樣品介孔豐富NH3pyrolyate有機凝膠聚合、高溫熱解氮化制備氮摻雜介孔碳催化劑Hong Jin, Huamin Zhang,n CX、N-CX和和Pt/C的最大功率密度分別為的最大功率密度分別為53、360和和1100 mW cm-2n N摻雜后，摻雜后，ORR活性提高了約七倍活性提高了約七倍n Pt/C相比，相比，ORR活性還有一定差距活性還有一定差距氮摻雜納米碳的單電池性能氮摻雜納米碳的單電池性能第四代：第四代：2kW/L ，1.5kW/kg第五代：第五代：3kW/L ，2.0kW/kg電堆功率密度電堆功率密度http:/ GM FCE: Pt用量由用量由80g降到降到3