電化學(xué)原理-201x 第四章401-1-wu

1、整理課件整理課件整理課件基本要求：基本要求：1 1、理解什么是電極的極化及產(chǎn)生極化的原因。掌、理解什么是電極的極化及產(chǎn)生極化的原因。掌握極化的概念、極化的表示、電極極化的規(guī)律、握極化的概念、極化的表示、電極極化的規(guī)律、極化程度的判斷。極化程度的判斷。2 2、掌握電極極化對原電池及電解池端電壓的影響、掌握電極極化對原電池及電解池端電壓的影響及規(guī)律，會運(yùn)用相應(yīng)的公式進(jìn)行簡單的計(jì)算。及規(guī)律，會運(yùn)用相應(yīng)的公式進(jìn)行簡單的計(jì)算。3 3、理解什么是控制步驟，控制步驟與電極過程的、理解什么是控制步驟，控制步驟與電極過程的關(guān)系、電極過程的基本特征。關(guān)系、電極過程的基本特征。整理課件整理課件電極過程：電極過程：

2、發(fā)生在電極發(fā)生在電極/ /溶液界面上的電極反應(yīng)、化溶液界面上的電極反應(yīng)、化學(xué)轉(zhuǎn)化和電極附近液層中的傳質(zhì)作用等一系學(xué)轉(zhuǎn)化和電極附近液層中的傳質(zhì)作用等一系列變化的總和稱為電極過程列變化的總和稱為電極過程電極過程動力學(xué)：電極過程動力學(xué)： 關(guān)于電極過程的歷程、速度及影響因素的關(guān)于電極過程的歷程、速度及影響因素的研究內(nèi)容稱為電極過程動力學(xué)研究內(nèi)容稱為電極過程動力學(xué)陽極過程陽極過程+ +陰極過程陰極過程+ +液相傳質(zhì)過程液相傳質(zhì)過程電化學(xué)反應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)( (化學(xué)電池或電解池化學(xué)電池或電解池):):化學(xué)變化化學(xué)變化無化學(xué)變化無化學(xué)變化電遷移、擴(kuò)散等電遷移、擴(kuò)散等穩(wěn)態(tài)時，三個過程傳遞凈電量的速度相等穩(wěn)態(tài)時，三

3、個過程傳遞凈電量的速度相等整理課件一、什么是電極的極化一、什么是電極的極化二、電極極化的原因二、電極極化的原因三、極化曲線三、極化曲線整理課件可逆電極必須同時具備如下兩個條件：可逆電極必須同時具備如下兩個條件：（）電極反應(yīng)必須可逆（）電極反應(yīng)必須可逆逆正VV電荷交換達(dá)到平衡，電荷交換達(dá)到平衡，物質(zhì)交換達(dá)到平衡物質(zhì)交換達(dá)到平衡平衡條件：平衡條件：I I = 0 = 0 ： II 0 0 圖圖.25 可逆電極示意圖可逆電極示意圖溶溶液液MMn+ +neM Mn+ +ne金金屬屬整理課件0j0,0,jVVVVV凈電極處于平衡狀態(tài)，此時的電位稱為平衡電位電極處于平衡狀態(tài)，此時的電位稱為平衡電位 ，就有

4、凈反應(yīng)發(fā)生如果0j電極電位將偏離平衡電極電位，這種現(xiàn)象叫做電極電極電位將偏離平衡電極電位，這種現(xiàn)象叫做電極的極化的極化整理課件極化現(xiàn)象與極化曲線極化現(xiàn)象與極化曲線 極化現(xiàn)象極化現(xiàn)象: : 電池極化、電解池極化、電極極化電池極化、電解池極化、電極極化IEj j平平j(luò) j平平電解池陽極 j ja電解池陰極 j jc電池陰極 j jc電池陽極 j jaE電解外加電壓VZn/Zn+ _ H+/H2電池或電解池電池或電解池電池放電電池放電電壓電壓V I0 ， 無極化，無極化，E j j平平c j j平平a ， I0 ， 有極化，電池極化有極化，電池極化 V E電極極化：電極極化： 陽極陽極(anode)

5、極化，總是使電極電位升高極化，總是使電極電位升高 陰極陰極(cathode)極化，總是使電極電位升高極化，總是使電極電位升高整理課件電極極化和極化過電位電極極化和極化過電位IEj j平平j(luò) j平平電解池陽極 j ja電解池陰極 j jc電池陰極 j jc電池陽極 j jaZn/Zn+ _ H+/H2電池或電解池電池或電解池陽極陽極(anode)反應(yīng)（氧化反應(yīng)）反應(yīng)（氧化反應(yīng)） Zn Zn2 2 e 陰極陰極(cathode)反應(yīng)反應(yīng) （還原反應(yīng)）（還原反應(yīng)） ZnZn2 2 Zn Zn 2e2e 極化過電位極化過電位a a j ja a(I)(I) j jeaeac c j j ecec j

6、jc c(I)(I)陽極陽極(anode)反應(yīng)（氧化反應(yīng)）反應(yīng)（氧化反應(yīng)） H2 H e 陰極陰極(cathode)反應(yīng)反應(yīng) （還原反應(yīng)）（還原反應(yīng)） 2H 2 e H2 極化過電位極化過電位a a j ja a(I)(I) j jeaeac c j j ecec j jc c(I)(I)極化過電位極化過電位, ,電極電位電極電位與平衡電極電位的與平衡電極電位的絕對值絕對值a a j ja a(I)(I) j jeaeac c j j ecec j jc c(I)(I)整理課件jj平j(luò)aj陽極極陽極極化曲線化曲線1 1、電極的極化：電極的極化： 有電流通過時有電流通過時, ,電極電位偏離電極電

7、位偏離平衡電位的現(xiàn)象叫做電極的極化平衡電位的現(xiàn)象叫做電極的極化平, ccjj 陰極陰極( (Cathode) )極化，電極電極化，電極電位總是變得比平衡電位更負(fù)；位總是變得比平衡電位更負(fù)； 陽極陽極(Anode)(Anode)極化，電極電位極化，電極電位總是變得比平衡電位更正；總是變得比平衡電位更正；平,aajjcj陰極極陰極極化曲線化曲線平時當(dāng)jj,0I整理課件j整理課件 在一定的電流密度下，電極電在一定的電流密度下，電極電位與平衡電位的差值稱為該電流密位與平衡電位的差值稱為該電流密度下的過電位用符號度下的過電位用符號表示。表示。平j(luò)jaaccjj平陽極極化時陽極極化時： 陰極極化時：陰極極

8、化時：過電位的表達(dá)式過電位的表達(dá)式（為正值為正值 ）：值大的數(shù)-值小的數(shù)jj平j(luò)ajcjac整理課件靜止電位：靜止電位：靜jj電極在沒有電流通過時電極在沒有電流通過時的電位統(tǒng)稱為靜止電位的電位統(tǒng)稱為靜止電位jj靜jajcjjj電極的靜電極的靜止電位止電位靜jjj 在一定的電流密度下，電極在一定的電流密度下，電極電位與靜止電位的差值稱為電位與靜止電位的差值稱為該電流密度下的極化值該電流密度下的極化值整理課件靜j電極在沒有電流通過時的電位統(tǒng)稱為靜止電位。電極在沒有電流通過時的電位統(tǒng)稱為靜止電位。靜止電位就是平衡電位嗎？靜止電位就是平衡電位嗎？靜jjj可逆電極的平衡電位不可逆電極的穩(wěn)定電位靜止電位：

9、靜止電位：I外外=0整理課件靜jjj注意區(qū)別和聯(lián)系平j(luò)jaaccjj平j(luò)與平衡電位之差與靜止電位之差聯(lián)系：都能表示給定條件下電極極化的程度2、過電位恒為正值，極化值可正可負(fù)區(qū)別：1、過電位強(qiáng)調(diào)的是給定條件下電極電位與平衡電位之差，極化值強(qiáng)調(diào)的是給定條件下電極電位與靜止電位之差整理課件靜jjj注意區(qū)別和聯(lián)系平j(luò)jaaccjj平j(luò)掌握幾個概念：電極的極化、陰極過電位、陽極過電位、過電位、極化值、平衡電位、穩(wěn)定電位、靜止電位整理課件 一般：一般： 電子運(yùn)動速度電子運(yùn)動速度 電極反應(yīng)速度電極反應(yīng)速度 所以：所以： u陰極上，由于電子流入電極的速度大，造成負(fù)電荷陰極上，由于電子流入電極的速度大，造成負(fù)電

10、荷的積累（富電子），的積累（富電子）， 導(dǎo)致陰極電位向負(fù)移動；導(dǎo)致陰極電位向負(fù)移動； u陽極上，由于電子流出電極的速度大，造成正電荷陽極上，由于電子流出電極的速度大，造成正電荷的積累（缺電子），導(dǎo)致陽極電位向正移動；的積累（缺電子），導(dǎo)致陽極電位向正移動；實(shí)驗(yàn)表明整理課件二、極化產(chǎn)生的原因二、極化產(chǎn)生的原因( (濃差極化、電化學(xué)極化濃差極化、電化學(xué)極化):):1 1）反應(yīng)物未能及時轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，電極反應(yīng)受阻而偏離平衡）反應(yīng)物未能及時轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，電極反應(yīng)受阻而偏離平衡 （電化學(xué)極化）（電化學(xué)極化）電極反應(yīng)不能順利進(jìn)行，電子的流入流出電極使電荷電極反應(yīng)不能順利進(jìn)行，電子的流入流出電極使電荷在電極表面

11、積累在電極表面積累，使電極電位偏離平衡。使電極電位偏離平衡。去極化用去極化用： 電極反應(yīng)起著吸收電子運(yùn)動所傳遞過來的電荷，電極反應(yīng)起著吸收電子運(yùn)動所傳遞過來的電荷，降低電極表面電荷降低電極表面電荷的積累的積累，使電極電位恢復(fù)平衡狀態(tài)的作用。使電極電位恢復(fù)平衡狀態(tài)的作用。 一般情況下，電子運(yùn)動速度 電極反應(yīng)速度通電時，電極總表現(xiàn)出極化現(xiàn)象。 電極極化原因電極極化原因 2 2） 產(chǎn)物未能及時離開表面和產(chǎn)物未能及時離開表面和/ /或反應(yīng)物未能及時到或反應(yīng)物未能及時到達(dá)表面，使表面物質(zhì)濃度偏離平衡值達(dá)表面，使表面物質(zhì)濃度偏離平衡值（濃差極化）（濃差極化）陽極反應(yīng)陽極反應(yīng) Zn Zn Zn Zn2 2(

12、 (高于高于電極電極反應(yīng)平衡濃度值反應(yīng)平衡濃度值) )2e 2e 陰極反應(yīng)陰極反應(yīng) ZnZn2+2+ (低于低于電極電極反應(yīng)平衡濃度值反應(yīng)平衡濃度值)2e2e ZnZn整理課件 通電時，由于電極上不發(fā)生電極反應(yīng)，即只有極通電時，由于電極上不發(fā)生電極反應(yīng)，即只有極化作用，無去極化作用，所以，流入的電荷全都在電極化作用，無去極化作用，所以，流入的電荷全都在電極表面不斷積累，表面不斷積累，只起到改變電極電位或改變雙電層結(jié)構(gòu)只起到改變電極電位或改變雙電層結(jié)構(gòu)的作用。的作用。當(dāng)電極反應(yīng)速度=0時：理想極化電極理想極化電極具有類似性質(zhì)的電極適用于進(jìn)行界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究理想極化電極整理課件 由于電極反應(yīng)速

13、度很大，極化作用和去極化由于電極反應(yīng)速度很大，極化作用和去極化作用接近平衡，則當(dāng)有電流通過時，電極電位幾作用接近平衡，則當(dāng)有電流通過時，電極電位幾乎不變化，即乎不變化，即電極不出現(xiàn)極化現(xiàn)象電極不出現(xiàn)極化現(xiàn)象。當(dāng)電子運(yùn)動速度當(dāng)電子運(yùn)動速度 = = 電極反應(yīng)速度時電極反應(yīng)速度時理想不極化電極理想不極化電極理想不極化電極整理課件理想不極化電極理想不極化電極具有類似性質(zhì)的電極適用于做參比電極。具有類似性質(zhì)的電極適用于做參比電極。例：飽和甘汞電極、氯化銀電極等例：飽和甘汞電極、氯化銀電極等理想極化電極理想極化電極具有類似性質(zhì)的電極適用于進(jìn)行界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研具有類似性質(zhì)的電極適用于進(jìn)行界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研

14、究。例：汞電極究。例：汞電極3、理想極化電極和理想不極化電極有什么區(qū)別？他們、理想極化電極和理想不極化電極有什么區(qū)別？他們在電化學(xué)中有什么重要用途？（在電化學(xué)中有什么重要用途？（P184） 電極極化原因電極極化原因 2 2） 產(chǎn)物未能及時離開表面和產(chǎn)物未能及時離開表面和/ /或反應(yīng)物未能及時到或反應(yīng)物未能及時到達(dá)表面，使表面物質(zhì)濃度偏離平衡值達(dá)表面，使表面物質(zhì)濃度偏離平衡值（濃差極化）（濃差極化）陽極反應(yīng)陽極反應(yīng) Zn Zn Zn Zn2 2( (高于高于電極電極反應(yīng)平衡濃度值反應(yīng)平衡濃度值) )2e 2e 陰極反應(yīng)陰極反應(yīng) ZnZn2+2+ (低于低于電極電極反應(yīng)平衡濃度值反應(yīng)平衡濃度值)2

15、e2e ZnZn整理課件2溶液（1）和氰化鍍鋅溶液（2）中的陰極極化曲線靜止靜止電位電位jjj靜j過電位或電極電位隨電流密度變化的關(guān)系曲線稱為極化曲線。 jjjfjj或)(1、極化曲線?jddjj ?意義：可比較不同電極過程的極化規(guī)律整理課件電極反應(yīng)的速度表示：電極反應(yīng)的速度表示： j j代表代表電極反應(yīng)的速度：電極反應(yīng)的速度：dtdcS1dtdSnFnFjj1電極反應(yīng)速度電極的表面積反應(yīng)時間反應(yīng)物濃度電流電流密度密度1個粒子在電極表面上得失的電子數(shù)用電流密度表示的電極反應(yīng)速度用電流密度表示的電極反應(yīng)速度：當(dāng)電極反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時，外電流將全部當(dāng)電極反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時，外電流將全部消耗于電極反應(yīng)，試驗(yàn)

16、測得的外電流密消耗于電極反應(yīng)，試驗(yàn)測得的外電流密度代表了電極反應(yīng)速度。度代表了電極反應(yīng)速度。整理課件)djddjdj（或極化度：jj平均極化度：極化度：表示某一電流密度下電極極化程度變化的趨勢，反映了電極過程進(jìn)行的難易程度規(guī)律：極化度極化度（）、電極極化的傾向、電極極化的傾向（）、反應(yīng)受到的阻力反應(yīng)受到的阻力（），電極過程越不易（，電極過程越不易（容易容易）進(jìn)行。）進(jìn)行。反應(yīng)反應(yīng)電阻電阻2 2、描敘電極過程進(jìn)行難易程、描敘電極過程進(jìn)行難易程度的物理量度的物理量極化度極化度整理課件據(jù)電極過程是否與時間因素有關(guān)：穩(wěn)態(tài)法、暫態(tài)法據(jù)電極過程是否與時間因素有關(guān)：穩(wěn)態(tài)法、暫態(tài)法u穩(wěn)態(tài)法穩(wěn)態(tài)法 電極過程達(dá)到

17、穩(wěn)定狀態(tài)后的電流密度與電極電位的關(guān)電極過程達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后的電流密度與電極電位的關(guān)系，此時電流密度與電極電位不隨時間改變，外電流密度系，此時電流密度與電極電位不隨時間改變，外電流密度就代表電極反應(yīng)速度。就代表電極反應(yīng)速度。u暫態(tài)法暫態(tài)法 電極過程未達(dá)到穩(wěn)態(tài)時的電流密度與電極電位的變化電極過程未達(dá)到穩(wěn)態(tài)時的電流密度與電極電位的變化規(guī)律，包含著時間因素對電極過程的影響。規(guī)律，包含著時間因素對電極過程的影響。整理課件注意：注意：1. 穩(wěn)態(tài)不是平衡態(tài)（平衡態(tài)是穩(wěn)態(tài)的特例）穩(wěn)態(tài)不是平衡態(tài)（平衡態(tài)是穩(wěn)態(tài)的特例）222,0,2,0,0,ZneZnIjjIZneZnIjjt平衡態(tài)：平衡態(tài)：穩(wěn)態(tài)：穩(wěn)態(tài)：整理課件注

18、意：注意：1.穩(wěn)態(tài)不是平衡態(tài)。穩(wěn)態(tài)不是平衡態(tài)。3. 穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)是相對的。穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)是相對的。穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)區(qū)分標(biāo)準(zhǔn)：參量變化是否顯著，這個標(biāo)準(zhǔn)是穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)區(qū)分標(biāo)準(zhǔn)：參量變化是否顯著，這個標(biāo)準(zhǔn)是相對的。不靈敏儀器測量不變化，靈敏儀器測量則變化；相對的。不靈敏儀器測量不變化，靈敏儀器測量則變化；短時間參量不變化，但長時間參量卻發(fā)生變化。短時間參量不變化，但長時間參量卻發(fā)生變化。整理課件u穩(wěn)態(tài)法穩(wěn)態(tài)法 電流通過電極時，在指定的時間內(nèi)，電化學(xué)參量電流通過電極時，在指定的時間內(nèi)，電化學(xué)參量（極化電流、極化電位、電極表面處反應(yīng)物的濃度等）（極化電流、極化電位、電極表面處反應(yīng)物的濃度等）不變或基本不變。不變或基

19、本不變。穩(wěn)態(tài)過程的特點(diǎn)：穩(wěn)態(tài)過程的特點(diǎn)：1. 通過電極的電流全部用于電化學(xué)反應(yīng)通過電極的電流全部用于電化學(xué)反應(yīng), i=ir無雙電層充電電流，無雙電層充電電流，ic=02. 電極表面處反應(yīng)物的濃度與時間無關(guān)電極表面處反應(yīng)物的濃度與時間無關(guān)整理課件據(jù)自變量不同可分為：恒電流法、恒電位法據(jù)自變量不同可分為：恒電流法、恒電位法u恒電流法恒電流法 給定電流密度，測量相應(yīng)的電極電位，從而得到電位給定電流密度，測量相應(yīng)的電極電位，從而得到電位與電流密度之間的關(guān)系曲線。與電流密度之間的關(guān)系曲線。優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡單，容易控制優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡單，容易控制缺點(diǎn)：不適合于出現(xiàn)電流密度極大值的電極過程和電極表缺點(diǎn)：不適合于出現(xiàn)

20、電流密度極大值的電極過程和電極表面狀態(tài)發(fā)生較大變化的電極過程。面狀態(tài)發(fā)生較大變化的電極過程。u恒電位法恒電位法控制電極電位，測量相應(yīng)的電流密度值而作出的極化曲線控制電極電位，測量相應(yīng)的電流密度值而作出的極化曲線優(yōu)點(diǎn)：使用范圍較廣。優(yōu)點(diǎn)：使用范圍較廣。整理課件u控制方式控制方式：恒電位穩(wěn)態(tài)測量、恒電流穩(wěn)態(tài)測量：恒電位穩(wěn)態(tài)測量、恒電流穩(wěn)態(tài)測量u給定方式給定方式：階躍法測定穩(wěn)態(tài)極化曲線；階躍法測定穩(wěn)態(tài)極化曲線；逐點(diǎn)手動法、階梯波法逐點(diǎn)手動法、階梯波法慢掃描法測定穩(wěn)態(tài)極化曲線。慢掃描法測定穩(wěn)態(tài)極化曲線。整理課件極化回路極化回路測量回路測量回路有電流通過，用以控制和有電流通過，用以控制和測量研究電極的電

21、流密度測量研究電極的電流密度幾乎沒有電流通過，用以幾乎沒有電流通過，用以測量研究電極的電位測量研究電極的電位經(jīng)典恒電流法經(jīng)典恒電流法整理課件恒電位法測量極化曲線（每恒定一個恒電位法測量極化曲線（每恒定一個j j，測一個工作，測一個工作電極與輔助電極間的電流密度電極與輔助電極間的電流密度j）j j整理課件極化曲線方法的選擇：極化曲線方法的選擇： 對于單調(diào)函數(shù)極化曲線，恒流恒電位均可。對于單調(diào)函數(shù)極化曲線，恒流恒電位均可。對于極化曲線有電流極大值，應(yīng)選擇恒電位法。對于極化曲線有電流極大值，應(yīng)選擇恒電位法。對于極化曲線有電位極大值，應(yīng)選擇恒電流法。對于極化曲線有電位極大值，應(yīng)選擇恒電流法。整理課件u

22、掌握用掌握用“三電極三電極”法測定金屬沉積過程的電法測定金屬沉積過程的電極電勢極電勢u通過對鎳在玻碳電極上的沉積電勢的測量加通過對鎳在玻碳電極上的沉積電勢的測量加深理解過電位和極化曲線的概念深理解過電位和極化曲線的概念 u了解控制電位法測量極化曲線的方法了解控制電位法測量極化曲線的方法整理課件uLK98A微機(jī)電化學(xué)分析系統(tǒng)u甘汞電極 u鉑電極u玻碳電極u瓦特型鍍鎳液50mlu稀硝酸50ml u乙醇50ml 整理課件IEj j平平j(luò) j平平電解池陽極 j ja電解池陰極 j jc電池陰極 j jc電池陽極 j jaE電解外加電壓VZn/Zn+ _ H+/H2電池或電解池電池或電解池電池放電電池放

23、電電壓電壓V I0 ， 無極化，無極化，E j jec j jea ， I0 ， 有極化，電池極化有極化，電池極化 V E電極極化：電極極化： 陽極陽極(anode)極化，總是使電極電位升高極化，總是使電極電位升高 陰極陰極(cathode)極化，總是使電極電位升高極化，總是使電極電位升高整理課件電極極化、極化過電位、電極電極極化、極化過電位、電極( (極化極化) )電位電位IEj j平平j(luò) j平平電解池陽極 j ja電解池陰極 j jc電池陰極 j jc電池陽極 j jaZn/Zn+ _ H+/H2電池或電解池電池或電解池極化過電位極化過電位a a j ja a(I)(I) j ja a平平

24、c c j j c c平平 j jc c(I)(I)極化過電位：極化過電位：電極電位與平衡電極電位的絕對值電極電位與平衡電極電位的絕對值a a j ja a(I)(I) j ja a平平 c c j j c c平平 j jc c(I)(I)極化過電位極化過電位a a j ja a(I)(I) j ja a平平c c j j c c平平 j jc c(I)(I)電極電極( (極化極化) )電位：電位： j ja a(I)(I) j j平平a a + a a ； j jc c(I)(I)j j 平平c cc c整理課件IEj j平平j(luò) j平平電解池陽極 j ja電解池陰極 j jc電池陰極 j j

25、c電池陽極 j jaE電解外加電壓VZn/Zn+ _ H+/H2電池或電解池電池或電解池電池放電電池放電電壓電壓V I0 ， 無極化，電池電動勢：無極化，電池電動勢：E j jec j jea ， I0 ， 有極化，電池極化放電電壓有極化，電池極化放電電壓 V E 電池放電電壓電池放電電壓： V = j jc j ja =E ( a+ c) （電池內(nèi)阻為零）（電池內(nèi)阻為零） 電解池外加電壓：電解池外加電壓： V = j jc j ja = E + ( a+ c ) （電解池內(nèi)阻為零）（電解池內(nèi)阻為零） a ac c a ac c整理課件平平 a cjjEZnCuE雙電層厚度：100102A良導(dǎo)

26、體為等電位體例：此處為金屬及電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液正極平衡時的電極電位負(fù)極平衡時的電極電位整理課件ZnCuE液ZnCuE液-c ajjcaIR液=0 電池放電電壓電池放電電壓： V = j jc j ja =E ( a+ c) （電池內(nèi)阻為零）（電池內(nèi)阻為零）整理課件ZnCuE液acjjcacac a cac a ca()()()()()VEjjjjjj平平平平ca整理課件RIERIV)()(acacjjZnCuZnCuIRVcajjcaj jIIaca()cVIREIRjjVVIR有 內(nèi) 阻無 內(nèi) 阻整理課件ZnCuE平平 c ajjE整理課件ZnCuE液ZnCuE液I-acj jacIR液=

27、0 電解池外加電壓電解池外加電壓： V = j ja j jc =E + ( a+ c) （電池內(nèi)阻為零）（電池內(nèi)阻為零）整理課件acaca c aca c ac()()()()()VEjjjjjjj平平平平ZnCuE液Icajjac整理課件ZnCuE液acIRVac-j jIVVIR有 內(nèi) 阻無 內(nèi) 阻acac()VIREIRjj整理課件一、電極過程的基本歷程一、電極過程的基本歷程二、電極過程的速度控制步驟二、電極過程的速度控制步驟三、準(zhǔn)平衡態(tài)三、準(zhǔn)平衡態(tài)整理課件O前置前置轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化（2）R*（4）eeRS前置前置轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化（6）R吸附吸附脫附脫附（5）R0液相液相傳質(zhì)傳質(zhì)（7）O*吸附吸附脫附

28、脫附（3）O0OS液相液相傳質(zhì)傳質(zhì)（1）金金屬屬溶溶液液（2 2）（）（3 3）前置轉(zhuǎn)化步驟）前置轉(zhuǎn)化步驟（5 5）（）（6 6）隨后轉(zhuǎn)化步驟）隨后轉(zhuǎn)化步驟（1 1）（）（7 7）液相傳質(zhì)步驟（第五章）液相傳質(zhì)步驟（第五章）O+eR（4）電子轉(zhuǎn)移或）電子轉(zhuǎn)移或電化學(xué)反應(yīng)步驟電化學(xué)反應(yīng)步驟（第六章）（第六章）反應(yīng)粒子向電極表面附近液層遷移反應(yīng)粒子在電極表面或電極表面附近液層中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)前的某種轉(zhuǎn)化過程整理課件銀氰絡(luò)離子陰極還原過程示意圖銀氰絡(luò)離子陰極還原過程示意圖液相液相傳質(zhì)傳質(zhì)前置前置轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化電子電子轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移液相液相傳質(zhì)傳質(zhì)生成生成新相新相舉例：舉例：整理課件有些單元步驟可能由幾個步驟串聯(lián)

29、組成有些單元步驟可能由幾個步驟串聯(lián)組成如：如： 涉及多個電子轉(zhuǎn)移的電化學(xué)步驟，由于氧化態(tài)粒涉及多個電子轉(zhuǎn)移的電化學(xué)步驟，由于氧化態(tài)粒子同時獲取兩個電子的幾率很小，整個電化學(xué)反應(yīng)步驟子同時獲取兩個電子的幾率很小，整個電化學(xué)反應(yīng)步驟往往要通過幾個單個電子轉(zhuǎn)移的步驟串聯(lián)進(jìn)行而完成。往往要通過幾個單個電子轉(zhuǎn)移的步驟串聯(lián)進(jìn)行而完成。對一個具體的電極過程，必須通過實(shí)驗(yàn)判斷其反應(yīng)歷程對一個具體的電極過程，必須通過實(shí)驗(yàn)判斷其反應(yīng)歷程2+Cu+eCuCu +eCu整理課件u速度控制步驟：速度控制步驟： 在組成在組成速度控制步驟速度控制步驟整理課件在穩(wěn)態(tài)條件下：l 電極過程的速度=控制步驟的速度l 每個非控制步驟

30、的速度=控制步驟的速度l 整個電極過程的動力學(xué)特征由控制步驟的動力學(xué)特征來決定l 電極過程中控制步驟整理課件 有些情況下，控制步驟可能不止一個，稱為有些情況下，控制步驟可能不止一個，稱為混合控制。其電極過程動力學(xué)規(guī)律較為復(fù)雜?；旌峡刂?。其電極過程動力學(xué)規(guī)律較為復(fù)雜。u兩個單元步驟的速度都很慢，活化能又相差不多時，兩個單元步驟的速度都很慢，活化能又相差不多時，可能同時成為速度控制步驟?？赡芡瑫r成為速度控制步驟。u 發(fā)生控制步驟的轉(zhuǎn)化時，總會有一個新、舊控制步驟發(fā)生控制步驟的轉(zhuǎn)化時，總會有一個新、舊控制步驟都起作用的過渡階段。都起作用的過渡階段。整理課件再談極化產(chǎn)生的原因再談極化產(chǎn)生的原因( (電

31、化學(xué)極化、濃差極化電化學(xué)極化、濃差極化):):1 1）電化學(xué)極化：電化學(xué)極化： 反應(yīng)物未能及時轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，電極反應(yīng)受阻反應(yīng)物未能及時轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，電極反應(yīng)受阻電極反應(yīng)不能順利進(jìn)行，電子的流入（流出）電極使電極反應(yīng)不能順利進(jìn)行，電子的流入（流出）電極使電荷電荷在電極表面積累在電極表面積累，使電極電位偏離平衡。使電極電位偏離平衡。2）濃差極化：濃差極化： 產(chǎn)物未能及時離開表面和產(chǎn)物未能及時離開表面和/ /或反應(yīng)物未能及時到達(dá)表面，使表或反應(yīng)物未能及時到達(dá)表面，使表面物質(zhì)濃度偏離平衡值。面物質(zhì)濃度偏離平衡值。+22H +2e(Pt)H ,平衡電極：（平衡時電極表面電子濃度一定）+22H +2e(Pt)

32、H陰極還原：（電子輸入電極，電子濃度高于平衡值）+2H2H +2e(Pt)(陽極氧化：電子被抽出，電子濃度低于平衡值）平衡電極平衡電極 Zn = Zn2(平衡濃度平衡濃度)2e陰極還原陰極還原 ZnZn2+2+ (低于低于電極電極反應(yīng)平衡濃度值反應(yīng)平衡濃度值)2e2e ZnZn陽極氧化陽極氧化 Zn Zn Zn Zn2 2( (高于高于電極電極反應(yīng)平衡濃度值反應(yīng)平衡濃度值) )2e 2e 整理課件電極極化特征與速度控制步驟：電極極化特征與速度控制步驟：電極極化電極極化擴(kuò)散步驟為擴(kuò)散步驟為控制步驟控制步驟電化學(xué)極化電化學(xué)極化 濃差極化濃差極化電子轉(zhuǎn)移步驟電子轉(zhuǎn)移步驟為控制步驟為控制步驟整理課件u

33、電化學(xué)極化：電化學(xué)反應(yīng)控制電化學(xué)極化：電化學(xué)反應(yīng)控制u濃差極化：濃差極化： 濃差擴(kuò)散控制濃差擴(kuò)散控制u表面轉(zhuǎn)化極化表面轉(zhuǎn)化極化：因表面轉(zhuǎn)化步驟成為控制步驟時的電：因表面轉(zhuǎn)化步驟成為控制步驟時的電極極化極極化u電結(jié)晶極化：電結(jié)晶極化：生成結(jié)晶態(tài)新相時，吸附態(tài)原子進(jìn)入晶生成結(jié)晶態(tài)新相時，吸附態(tài)原子進(jìn)入晶格的過程遲緩而成為控制步驟所引起的電極極化格的過程遲緩而成為控制步驟所引起的電極極化。說明：對于電極極化的分類，目前，電化學(xué)界并無說明：對于電極極化的分類，目前，電化學(xué)界并無統(tǒng)一的看法。統(tǒng)一的看法。其它電極極化及控制步驟類型：其它電極極化及控制步驟類型：整理課件對于非控制步驟：對于非控制步驟：非控制

34、步驟的速度非控制步驟的速度控制步驟的速度控制步驟的速度非控制步驟近似處于平衡狀態(tài)非控制步驟近似處于平衡狀態(tài)準(zhǔn)平衡狀態(tài)準(zhǔn)平衡狀態(tài)=jjjjjj控，凈控，凈控控非控非控若控制步驟的凈反應(yīng)速度為則：可以用熱力學(xué)方法進(jìn)行處理，例：測定非控制步驟可以用熱力學(xué)方法進(jìn)行處理，例：測定非控制步驟的熱力學(xué)平衡常數(shù)及其它有關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)平衡常數(shù)及其它有關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)=jjj非控非控控，凈jj非控控，凈jj非控非控非控制步驟處于準(zhǔn)平衡態(tài)整理課件一、電極過程的動力學(xué)特征一、電極過程的動力學(xué)特征1 1、服從一般異相催化反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律。、服從一般異相催化反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律。電極反應(yīng)速度電極反應(yīng)速度: :l與界面的

35、性質(zhì)及面積有關(guān)；與界面的性質(zhì)及面積有關(guān)；l與反應(yīng)物或產(chǎn)物在電極表面附近液層中的傳質(zhì)動力學(xué)；與反應(yīng)物或產(chǎn)物在電極表面附近液層中的傳質(zhì)動力學(xué)；l與新相生成的動力學(xué)都有密切關(guān)系。與新相生成的動力學(xué)都有密切關(guān)系。整理課件電催化作用電催化作用：既可由電極材料本身電極材料本身產(chǎn)生，也可通過各種工藝使電極表面修飾和改性修飾和改性后獲得。電催化劑電催化劑：電極本體，或構(gòu)成電極反應(yīng)表面的其它材料（電極僅作為電催化劑的基體） 如：燃料電池電極：Pt顆粒 如：新型表面合金電催化劑技術(shù)，在碳基底表面形成納米材料層，對涉及電化學(xué)還原的有機(jī)合成反應(yīng)具有效率高、選擇性好，顯著降低能耗的特點(diǎn)。整理課件（零維電極：暴露于基體表面納米點(diǎn)電極）（零維電極：暴露于基體表面納米點(diǎn)電極）（一維電極：暴露與基體表面的單