無機非金屬材料-透明陶瓷

1、簡單的來說，陶瓷成型的工藝簡單的來說，陶瓷成型的工藝主要包括以下幾個步驟。主要包括以下幾個步驟。1.1.粉體的制備粉體的制備2.2.陶瓷坯體的成型陶瓷坯體的成型3.3.燒結燒結一般陶瓷不透明的原因是其內部存在有雜質和一般陶瓷不透明的原因是其內部存在有雜質和氣孔，前者能吸收光，后者令光產生散射，所氣孔，前者能吸收光，后者令光產生散射，所以就不透明了。因此如果選用高純原料，并通以就不透明了。因此如果選用高純原料，并通過工藝手段排除氣孔就可能獲得透明陶瓷。因過工藝手段排除氣孔就可能獲得透明陶瓷。因此粉體的制備對于透明陶瓷的性能有很大的影此粉體的制備對于透明陶瓷的性能有很大的影響。響。 ND_YAG透

2、明陶瓷的分體制備1.固相法2.溶膠凝膠法3.沉淀法4.溶劑（水）熱法5.微乳液法6.金屬有機物化學氣相沉積法 7.噴霧熱解法 固相法： 采用細化處理過的Y2O3與高純Al2O3 和Nd2O3粉末混合,添加球磨助劑、分散劑等,球磨其混合均勻,等靜壓成型后經過17001800真空燒結, 得到相對密度為99.98% 的高透明YAG陶瓷,其平均晶粒尺寸為50m。固相法具有工藝簡單、成本低、效率高的優(yōu)點,但是由于是混合物擴散反應,使得大尺寸均勻度不高,限制了其發(fā)展速度。 溶膠溶膠- -凝膠法：凝膠法： 是在較低溫度下制備高純度的陶瓷粉體的重要手段之一,其基本原理是:由無機鹽或金屬醇鹽經水解直接形成溶膠,

3、 然后再將溶膠聚合凝膠化,將凝膠干燥,熱處理干凝膠,使有機物分解,最后制得所需的無機化合物。2001年T. Tachiwaki 等首先以YCl3 、AlCl3 和尿素為料,1200下得到一次顆粒70nm 中度團聚的YAG 粉體, 燒結活性較低。200年,Yangqiao Liu 等將三乙醇胺(TEA)和 Y、Al 硝酸鹽在950下熱解,得到40nm左右、分散性良好的粉體。溶膠-凝膠法在600 1000 即可得到YAG 粉體顆粒,說明溶膠-凝膠法合成的前驅體化學均勻性較高,但是由于溶膠-凝膠法所用的有機原料成本較高,YAG 前驅體凝膠未經洗滌,干燥時易形成二次顆粒,熱處理時更易產生硬團聚,燒結活

4、性不理想,未報道得到透明性良好的陶瓷體材料。溶膠-凝膠法制備YAG的熒光粉、纖維及薄膜材料較為成功。沉淀法：沉淀法：(1) (1) 共沉淀法共沉淀法 共沉淀法是現(xiàn)階段在YAG 納米粉料的合成中應用較多的一種方法。共沉淀法即把沉淀劑加入混合的金屬鹽溶液中(稱為正滴) , 或者將混合均勻的金屬鹽溶液滴入沉淀劑中(稱為反滴,制備釔鋁石榴石粉體過程中多采用反滴方式),使各組分均勻同步沉淀,然后加熱分解以獲得納米粉體。1998年,T. Yanagitami 等，用AlCl3、YCl3 在NH4HCO3 中沉淀, 沉淀物經1200處理得到200nm 左右的均勻粉體,真空燒結得到了質量和單晶媲美的透明陶瓷,

5、使得共沉淀法成為合成YAG 納米粉體的最有競爭力的方法。 為了提高顆粒的分散性,法國的Y. Rabinovitch等，采用冷凍干燥的方法處理共沉淀得到的前驅體,經1200煅燒得到的粉料,在1700真空燒結3h 后再熱等靜壓燒結 1.5h,得到了透明陶瓷材料。國內學者也作了相應的實驗,李江等添加聚乙二醇在1000煅燒得到了分散性較好的,較均勻的納米粉體。(2) (2) 均相沉淀法均相沉淀法 均相沉淀法是利用某一化學反應使溶液中的構晶離子由溶液中緩慢均勻地釋放出來, 克服了由外部向溶液中直接加入沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻,通過控制溶液中沉淀劑濃度和反應溫度等, 使得沉淀過程處于某種平衡狀態(tài),

6、實現(xiàn)產物均勻析出。尿素作為氧化物納米粉體制備常用的沉淀劑, 其水溶液在70 左右可發(fā)生分解反應而生成- OH 和- HCO3 , 起到沉淀劑的作用, 得到金屬氫氧化物或堿式碳酸鹽沉淀。溶劑溶劑( (水水) )熱法：熱法： 溶劑(水)熱合成是指原料在水或其它溶劑在一定溫度(100 1000 )和壓強(1100MPa)條件下,所產生的特殊環(huán)境中發(fā)生通常條件下難以發(fā)生的化學反應而得到新物質的過程。溶劑熱法合成了溶劑熱法合成了YAG YAG 超細粉體超細粉體, ,并指出在一并指出在一定條件下溶劑處于超臨界或亞臨界流體狀態(tài)定條件下溶劑處于超臨界或亞臨界流體狀態(tài), , 反應前驅反應前驅物易被溶解且組分分布

7、均勻物易被溶解且組分分布均勻, ,成核勢壘低成核勢壘低, ,可直接形成可直接形成YAG YAG 微納米晶。微納米晶。2000年,房明浩等以K2CO3為礦化劑, 水作為溶劑, 505制得了分散性極好, 尺寸較大的YAG 小單晶體。2003 年, 李霞、張旭東等選擇醇-水混合熱法在280的低溫下反應制得了分散性好的YAG納米粉體。 溶劑(水)熱法能夠實現(xiàn)相對無煅燒制備單晶化的YAG 粉體,但是根據(jù)前期研究發(fā)現(xiàn),溶劑熱法能夠得到純相的、分散性極好的粉體,其燒結性能和共沉淀法相比并不理想, 因為該方法制備的粉體表面為熱力學穩(wěn)定的晶面, 燒結動力不足,不易在無壓燒結條件下得到高密度的陶瓷。微乳液方法：微

8、乳液方法： 郭瑞等采用反相微乳液法,以水/曲拉通X-100/正己醇/環(huán)己烷+ 正己烷為微乳體系,鋁、釔和鈰的硝酸鹽或氯化物為原料,氨水為沉淀劑,前驅體800煅燒可得純相YAG,粉體粒徑約50nm,均勻性較好的近球形Ce_YAG 熒光粉。金屬有機物化學氣相沉積法：金屬有機物化學氣相沉積法： Yanhui Li 等人以硝酸釔、硝酸鋁、硝酸銪為原料, 加入四甲基庚烷聚酯作為螯合劑和燃燒助劑, 將原始溶液蒸發(fā)后分別以氮氣作為載體并混合氧氣后在管。式反應器內于650 700 沉積, 經過1200 3h 煅燒制備的YAG 粉體為球形, 粒度約1 2m, 存在輕微團聚現(xiàn)象。其MOCVD 工藝及所制備的YAG

9、 粉體形貌如圖。噴霧熱解法：噴霧熱解法： 噴霧熱解法是近年來興起的一種無機材料制備方法, 其工藝過程為: 先以水、醇或其它溶劑將反應原料配成先以水、醇或其它溶劑將反應原料配成溶液溶液, , 再通過噴霧裝置將反應液霧化并導入反應器中再通過噴霧裝置將反應液霧化并導入反應器中, , 在那里將前驅體溶液的霧流干燥在那里將前驅體溶液的霧流干燥, , 通過熱分解或燃燒得通過熱分解或燃燒得到超微粒產物。到超微粒產物。采用該制備方法, 通過調整分散劑的種類和用量, 或者對溶液pH 值等參數(shù)進行調整, 制備出低團聚、球形形貌的YAG 粉體, 但是此工藝制備的顆粒強度低, 易出現(xiàn)空心結構, 顆粒尺度分布寬, 限制

10、了粉體在透明陶瓷燒結上的應用。通過對噴霧熱解、沉淀法、溶劑通過對噴霧熱解、沉淀法、溶劑( (水水) )熱法和其它一些熱法和其它一些YAGYAG粉體制粉體制備方法的研究現(xiàn)狀的比較備方法的研究現(xiàn)狀的比較, ,可以發(fā)現(xiàn)可以發(fā)現(xiàn): :(1) 目前國內外在噴霧熱解制備球形YAG粉體的研究進行得較多,該方法可以制備球形度很好的球形粉體,但顆粒強度不高,易碎裂,而且粒度分布不均勻。(2) 采用共沉淀方法制備的YAG 粉體粒度均勻,顆粒細,合成溫度適中,通過分散劑等的調控,形貌控制有了很大的改善,值得進一步研究。(3) 均相沉淀法對于非鋁稀土氧化物單分散球形粉體的制備已經較為成熟, 但制備單分散YAG粉體的相

11、關報道卻很少,制備出YAG前驅體的形狀多數(shù)僅為近似球形或類似于共沉淀法。該領域的研究具有較廣泛的空間。(4) 水熱法和溶劑熱法均可以制備粒度分布均勻的球形YAG 粉體,但該方法需要用到水熱反應釜,產率較低,能耗較大。超臨界水熱法實現(xiàn)了批量化生產,但是高的結晶態(tài),使得燒結動力不足,不適合用于制備陶瓷。透明陶瓷的成型透明陶瓷的成型冷壓成型冷壓成型 主要有冷等靜壓成型和軸壓成型。等靜壓壓制的坯體密度高, 均勻性好, 燒成收縮小, 不易變形、開裂。軸壓成型可分為單面加壓和雙面加壓兩種。該法成型時間短, 生產效率高, 易于自動化, 但只適用于壓制形狀簡單的較薄的坯體。冷壓成型過程中由于高壓使得坯體內產生

12、大量封閉的氣孔, 燒結過程中不易排出坯體, 致密需要的時間長, 不利于實現(xiàn)大尺寸高透明度。注漿成型注漿成型 YAG 粉料添加燒結助劑(如TEOS)、分散劑和粘結劑,通過球磨形成均勻料漿,注入石膏模具中,干燥后脫模。此方法得到的坯體密度雖不及等靜壓成型得到的坯體密度高,但均勻性增加。而且注漿成型是利用石膏模具本身毛細作用力吸收水分來干燥成型的,坯體內留有連通孔道, 燒結過程中有利于氣體的排出有利于氣體的排出,能夠得到大尺寸均勻大尺寸均勻的高光學性能的YAG透明陶瓷。燒結工藝燒結工藝 隨著科技發(fā)展,燒結設備的不斷完善,多種燒結工藝都能夠制備出透明陶瓷,但是其性能有較大區(qū)別。在報道的燒結工藝中,真空

13、燒結真空燒結方式最為有效,因為在負壓環(huán)境下,坯體內氣體更易向外擴散,這無疑將加快坯體致密化,且使氣孔率達到很低水平.但是真空燒結對粉體性能提出了較高的要求,如顆粒尺寸分布,表面態(tài)等,因此真空燒結雖然是比較成功的燒結工藝,仍然需要摸索改進。 近期發(fā)展了一種超高壓低溫燒結超高壓低溫燒結工藝, Fedyk等采用8GPa的超高壓,在450的低溫下制備出了透明陶瓷,其陶瓷晶粒平均尺寸僅有500nm,是最低溫的燒結過程。真空燒結與熱壓燒結結合,這樣熱壓燒結階段能夠提供真空燒結后期單靠粉體自身活性難以提供的致密化動力。Y.Rabinovitch 等采用在1700真空燒結3h后再熱等靜壓燒結1.5h的方式,避

14、免了直接使用熱壓或者熱等靜壓會導致晶粒生長不完全,氣孔殘留嚴重的問題,得到了透明度很好的陶瓷體材料。 Chaim 等采用脈沖直流放電等離子燒結脈沖直流放電等離子燒結工藝,在100MPa壓力下,于1400保溫3min得到YAG透明陶瓷,實現(xiàn)最短時間致密化。但是這種利用脈沖電流產生的脈沖能、放電脈沖壓力和焦耳熱產生的瞬時高溫場實現(xiàn)的燒結會因為過快的燒結和不可控性造成陶瓷體開裂和晶粒異常長大。 微波燒結微波燒結法是利用在微波電磁場中材料的介電損耗使陶瓷素坯吸收微波能,在材料內部整體加熱至燒結溫度而實現(xiàn)致密化的快速燒結的新技術。Cheng等用微波燒結法成功制備了氧化鋁透明陶瓷。但是此燒結方法對物料具有很強的選擇性。 燒結工藝中另一個重要方面就是對燒結添加劑的研究。獲得高度透明和良好激光性能的Nd_YAG 陶瓷材料,關鍵是使材料本身致密、超低氣孔率、晶粒細小均勻、晶界薄。由于納米粉體的燒結活性高, 很容易燒結,通常加入一些燒結助劑(如MgO,SiO2)作為燒結過