石墨烯基超級電容器電極材料研究進(jìn)展

1、第30卷 第12期 電子元件與材料 V ol.30 No.122011年12月 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS Dec. 2011石墨烯基超級電容器電極材料研究進(jìn)展何鐵石1，趙 龍1，劉志成1，魏 穎1, 2，金振興1(1. 渤海大學(xué) 遼西環(huán)境生態(tài)環(huán)境研究所,遼寧 錦州 121013；2. 蘇州大學(xué) 功能納米與軟物質(zhì)研究院,江蘇 蘇州 215123摘要: 從表面改性劑、過渡金屬氧化物粒子以及導(dǎo)電聚合物三個方面，綜述了利用物理及化學(xué)方法對石墨烯進(jìn)行表面改性的研究進(jìn)展，展望了改性的石墨烯基復(fù)合材料在超級電容器電極材料上的良好應(yīng)用前景，以及今后的研究方向。關(guān)鍵

2、詞: 石墨烯；表面改性；綜述；超級電容器 中圖分類號: TM53文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1001-2028（2011）12-0071-03Research progress of graphene-based composites forsupercapacitor electrodesHE Tieshi1, ZHAO Long1, LIU Zhicheng1, WEI Ying1, 2, JIN Zhenxing1(1. Institute of Liaoxi Ecological Environment Science, Bohai University, Jinzhou 121013,

3、 Liaoning Province, China; 2. Institute of Functional Nano & Soft Materials, Suzhou University, Suzhou 215123, Jiangsu Province, China Abstract : The research progress of surface modification of graphene with the surface modifier, conducting polymer or transition metal oxides by using physical/c

4、hemical methods is reviewed. The application and development of graphene-based composites as supercapacitor electrode are also prospected.Key words: graphene; surface modification; review; supercapacitor石墨烯是碳原子以sp 2雜化體系緊密堆積而成的蜂窩狀二維晶格結(jié)構(gòu)碳納米材料，具有良好的電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)，是極具潛力的儲能材料1。石墨烯基復(fù)合材料是利用表面改性劑、導(dǎo)電聚合物或過渡金屬氧化物粒

5、子等通過表面反應(yīng)對石墨烯進(jìn)行表面修飾后得到的復(fù)合材料2。納米材料間的協(xié)同增效作用使石墨烯基材料具有碳材料良好的功率特性、贗電容材料較高的能量密度和良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性3，有望在超級電容器電極材料方面獲得應(yīng)用。筆者綜述了利用物理/化學(xué)方法改性石墨烯的研究進(jìn)展，展望了其今后的研究方向。1 表面處理劑改性石墨烯石墨烯是由穩(wěn)定的苯六元環(huán)組合而成的結(jié)構(gòu)完整的二維晶體，其惰性的表面結(jié)構(gòu)使其具有較高的穩(wěn)定性，難以被電解液潤濕，同時石墨烯的片與片之間有較強(qiáng)的范德華力，容易發(fā)生團(tuán)聚，降低其比表面積。為了獲得具有良好可潤濕性和高比表面積的石墨烯材料，通常利用表面改性劑對石墨烯進(jìn)行表面改性。石墨烯可通過共價鍵和非

6、共價鍵進(jìn)行表面改性4：共價修飾的石墨烯衍生物由于雜原子官能團(tuán)的引入，破壞了石墨烯的大共軛結(jié)構(gòu)，使其導(dǎo)電性與其他性能顯著降低，影響其作為電極材料使用；非共價鍵表面改性工藝簡單、條件溫和，同時能保持石墨烯本身的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，因此，石墨烯基電極材料多采用非共價鍵表面改性的方法進(jìn)行。非共價鍵表面改性利用具有反應(yīng)性基團(tuán)的化合物與石墨烯之間的相互作用，如通過鍵、離子鍵和氫鍵，使得石墨烯的表面被這些分子覆蓋，從而提高石墨烯的電化學(xué)性能、分散性和穩(wěn)定性等。石墨烯制備的中間產(chǎn)物氧化石墨表面富含活性基團(tuán)5，為石墨烯非共價改性提供了條件。具有氨基、收稿日期：2011-08-01 通訊作者：何鐵石基金項(xiàng)目：遼寧省教育廳

7、高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金資助項(xiàng)目(No. LS2010001；國家青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No. 21003081 作者簡介：何鐵石（1972），男，遼寧錦州人，副教授，從事光電功能材料研究，E-mail: Hetieshi ；金振興（1954），男，遼寧錦州人，教授，從事環(huán)境與新能源技術(shù)研究，E-mail: Jinzhenxing1954。綜 述Dec. 2011羧基等反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)試劑是常用的石墨烯表面改性劑。kim 等6利用離子液體聚合物對石墨烯進(jìn)行表面修飾，防止了石墨烯片層間的團(tuán)聚，增加了電解液對石墨烯表面的可潤濕性，從而產(chǎn)生了更多的電雙層電容，其在離子液體電解液中具有187 F·

8、g 1的比電容和較好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。Zhang 等7用表面活性劑對石墨烯進(jìn)行表面修飾后，石墨烯片層間的團(tuán)聚程度減弱，而且增加了其在電解液中的可潤濕性，其在硫酸電解液中具有194 F·g 1的比電容。Wang 等8利用叔丁基對苯二酚中酚羥基與氧化石墨烯表面含氧官能團(tuán)反應(yīng)，得到叔丁基對苯二酚表面修飾的石墨烯。苯環(huán)與石墨烯形成非共價鍵，醌/酚氧化-還原結(jié)構(gòu)被引入到石墨烯片，作用有利于苯環(huán)與石墨烯處于相互平行的結(jié)構(gòu)取向，使導(dǎo)電石墨烯基質(zhì)與具有電化學(xué)活性的醌/酚氧化-還原結(jié)構(gòu)之間的距離變得十分接近，從而使相應(yīng)的電荷傳輸電阻降低，循環(huán)伏安過程的背景電流增大，而且在雙電層背景電流的基礎(chǔ)上又引入

9、了一對氧化還原峰，得到302 F·g 1的比電容。表面改性法制備石墨烯基電極具有簡單高效等特點(diǎn)，但其提高電容量有限，且循環(huán)穩(wěn)定性不高。2 過渡金屬氧化物粒子表面改性石墨烯金屬氧化物粒子表面改性石墨烯主要是利用氧化石墨烯為載體，并利用其表面的含氧基團(tuán)為納米粒子的錨固點(diǎn)，在其表面沉積過渡金屬氧化物粒子，二者的協(xié)同增效作用在保持超級電容器高比功率的同時，又增加了體系的比能量和循環(huán)穩(wěn)定性，得到綜合電性能優(yōu)良的電極材料。室溫沉積、熱沉積和電沉積等方法都被用來制備金屬氧化物-石墨烯復(fù)合材料。Qian 等9利用室溫沉淀法制備的MnO 2-石墨烯復(fù)合材料，在硫酸鈉電解液中具有324 F·g

10、 1的比電容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。室溫沉淀法工藝簡單、原料易得，但是金屬氧化物結(jié)晶較差，復(fù)合物之間的結(jié)合力弱、協(xié)同效應(yīng)低。Wang 等10用水熱/溶劑熱沉積的方法在石墨烯表面負(fù)載Ni(OH2和RuO 2，并以電池類的Ni(OH2-石墨烯和贗電容類的RuO 2-石墨烯兩種電極材料組裝成不對稱電容器，兩類不同性質(zhì)電極材料顯示出良好的協(xié)同增效作用，得到的比能量和比功率均顯著高于同種材料制備的對稱型電存儲設(shè)備。水熱/溶劑熱沉積法可以得到結(jié)晶完整、細(xì)小的金屬氧化物粒子，使復(fù)合材料間顯示出較高的納米作用，且工藝簡單、環(huán)境友好性強(qiáng)，規(guī)模化前景廣闊。Zhang 等11以可溶性有機(jī)金屬鹽為前驅(qū)物，用超聲噴霧熱解法

11、將ZnO 納米粒子負(fù)載于石墨烯表面，使其在KCl 電解液中顯示出61.7 F·g 1的比電容、4.8×103 W·kg 1的比功率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。熱解法具有制備效率高、規(guī)?；芰?qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，但是采用價格昂貴的有機(jī)金屬鹽為前驅(qū)物限制了其工業(yè)化應(yīng)用。Mishra 等12利用化學(xué)沉積法在氧化石墨表面負(fù)載RuO 2等納米粒子，然后在200 的氫氣氛中還原氧化石墨得到RuO 2-石墨烯復(fù)合材料，其在硫酸電解液中顯示出較高的比電容(220 F·g 1 和電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。Chen 等13采用電化學(xué)沉積的方法在石墨烯表面原位生長花狀的MnO 2納米粒子，復(fù)合材料具有

12、較高的比電容(328 F·g 1 和比功率(25.8×103 W ·kg 1 。化學(xué)沉積和電沉積方法過程可控性強(qiáng)、可以實(shí)現(xiàn)分子級別上的組裝，但如何提高其制備效率是亟待解決的關(guān)鍵問題。過渡金屬氧化物粒子與石墨烯復(fù)合可以有效提高電容量，且復(fù)合容易、結(jié)構(gòu)多樣，但也存在貴金屬價格高和重金屬污染等不足。3 導(dǎo)電聚合物表面改性石墨烯納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物，如聚苯胺、聚吡咯等，兼具贗電容和雙電層電容的特性使其具有較高的能量密度，在超級電容器電極材料中得到了廣泛的研究。導(dǎo)電聚合物納米材料通常是絕緣的難熔融粉末狀態(tài)，且導(dǎo)電聚合物在充放電過程中強(qiáng)度較低、容易塌陷，為了提高其功率密度和使

13、用壽命，各種多孔材料，如多孔碳、多孔四氟膜等，都被用作納米導(dǎo)電聚合物的載體來制備復(fù)合材料14。石墨烯表面富含含氧基團(tuán)、比表面積高、面內(nèi)導(dǎo)電性良好且力學(xué)性能優(yōu)異，適宜制備石墨烯-導(dǎo)電聚合物復(fù)合電極材料15。導(dǎo)電聚合物納米材料可以通過物理/化學(xué)方法插入/原位聚合而附著于石墨烯片層，得到導(dǎo)電聚合物-石墨烯復(fù)合電極材料。Li 等16采用靜電排斥法得到穩(wěn)定的單分散氧化石墨烯分散液，然后在液相條件將聚苯胺納米纖維插入到石墨烯片層之間，得到石墨烯-聚苯胺納米纖維插層復(fù)合材料，其比電容(531 F ·g 1 較聚苯胺納米纖維的大1倍多，且拉伸強(qiáng)度和循環(huán)壽命提高17。物理法制備石墨烯-導(dǎo)電聚合物復(fù)合材

14、料具有簡單高效、環(huán)境友好等特點(diǎn)，但結(jié)構(gòu)可控性差、復(fù)合效果不顯著等?；瘜W(xué)法可以在納微米尺寸上實(shí)現(xiàn)石墨烯與導(dǎo)電聚合物的組裝，主要有化學(xué)氧化法和電化學(xué)沉積法。Zhang 等18以氧化石墨為基材在酸性條件下，采用化學(xué)氧化法使苯胺納米粒子原位聚合于石墨烯表面，得到具有480 F·g 1比電容的復(fù)合電極材料。Xu 等19在苯胺稀溶液中采第30卷 第 12 期 73何鐵石等：石墨烯基超級電容器電極材料研究進(jìn)展 用原位聚合法獲得苯胺聚合物納米纖維垂直生長于石墨烯表面的復(fù)合物，多尺度納米結(jié)構(gòu)使復(fù)合材料間產(chǎn)生良好的協(xié)同增效作用，顯示出555 F·g 1的比電容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性?；瘜W(xué)氧化法制備

15、石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料具有原料來源廣、簡單高效等優(yōu)點(diǎn)，但存在可控性差、環(huán)境友好性不足等缺點(diǎn)。電化學(xué)沉積法可以在微米尺度上控制導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)在石墨烯表面原位生長，得到精細(xì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。Mini 等20采用化學(xué)電沉積的方法在石墨烯表面原位聚合吡咯，得到具有1 510 F·g 1高比電容的復(fù)合電極材料。電化學(xué)沉積也存在成本高、制備效率低等不足。4 結(jié)束語石墨烯基電極材料的研究為石墨烯在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和制備方法。為了充分發(fā)揮石墨烯作為電極材料的優(yōu)異性能，加快其工業(yè)化進(jìn)程，還需要進(jìn)一步完善相關(guān)理論和開發(fā)新的合成工藝。例如，如何控制納米粒子在石墨烯表面的分布、結(jié)構(gòu)、形貌及數(shù)

16、量，并保持石墨烯良好的本征性質(zhì)；石墨烯與復(fù)合物(無機(jī)粒子/聚合物 間的相互作用本質(zhì)，及如何提高復(fù)合材料間有效的協(xié)同作用；如何簡化合成工藝、提高生產(chǎn)效率等仍亟待進(jìn)一步研究。通過對石墨烯基電極材料的深入研究，人們會對這種新型二維納米材料的本征結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有更加深刻的理解和認(rèn)識，而后必將產(chǎn)生一系列石墨烯基新型電極材料，從而為石墨烯的實(shí)際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。參考文獻(xiàn)：1 史永勝, 李雪紅, 寧青菊, 等. 石墨烯的制備及表征研究進(jìn)展 J. 電子元件與材料, 2010, 29(12: 70-73.2 STANKOVICH S, DIKIN D A, DOMMENTT G H B, et al. G

17、raphene-basedcomposite materials J. Nature, 2006, 442(7100: 282-286.3 ZHU Y, MURALI S, STOLLER M D, et al. Carbon-based supercapacitorsproduced by activation of grapheme J. Science, 2011, 332(6037: 1537. 4 黃毅, 陳永勝. 石墨烯的功能化及其相關(guān)應(yīng)用 J. 中國科學(xué): B輯,2009, 39(9: 887-896. 5 ZHU Y, MURALI S, CAI W, et al. Graph

18、ene and graphene oxide:synthesis, properties, and applications J. Adv Mater, 2010, 22(35: 3906-3924. 6 KIM T Y, LEE H W, STOLLER M, et al. High-performancesupercapacitors based on poly(ionic liquid-modified graphene electrodesJ. ACS Nano, 2011, 5(1: 436-442. 7 ZHANG K, MAO L, ZHANG L L, et al. Surfa

19、ctant-intercalated,chemically reduced graphene oxide for high performance supercapacitor electrodes J. J Mater Chem, 2011, 21(20: 7302-7307.8 WANG H W, WU H Y, CHANG Y Q, et al. Tert-butylhydroquinone-decoratedgraphene nanosheets and their enhanced capacitive behaviors J. Chin Sci Bull, 2011, 56(20:

20、 2092-2097.9 QIAN Y, LU S, GAO F. Preparation of MnO2/graphene composite aselectrode material for supercapacitorsJ. J Mater Sci, 2011(46: 1-6.10 WANG H, LIANG Y, MIRFAKHRAI T, et al. Advanced asymmetricalsupercapacitors based on graphene hybrid materials J. Nano Res, 2011(4: 1-8.11 ZHANG Y, LI H, PA

21、N L, et al. Capacitive behavior of graphene-ZnOcomposite film for supercapacitors J. J Electroanal Chem, 2009, 634(1: 68-71. 12 MISHRA A K, RAMAPRABHU S. Functionalized graphene-basednanocomposites for supercapacitor application J. J Phys Chem C, 2011, 115(29: 14006-14013.13 CHEN Q, TANG J, MA J, et

22、 al. Graphene and nanostructured MnO2composite electrodes for supercapacitors J. Carbon, 2011, 49(9: 2917-2925.14 NYHOLM L, NYSTROM G, MIHRANYAN A, et al. Toward flexiblepolymer and paper-basedenergy storage devices J. Adv Mater, 2011, 23(33: 3751-3769. 15 LI C, SHI G. Synthesis and electrochemical

23、applications of thecomposites of conducting polymers and chemically converted graphene J. Electrochim Acta, 2011(1: 8.16 LI D, MULLER M B, GILJE S, et al. Processable aqueous dispersions ofgraphene nanosheets J. Nanotechnology, 2008, 3(2: 101-105.17 CHEN S, ZHU J, WU X, et al. Graphene-oxide MnO2 na

24、nocompositesfor supercapacitors J. ACS Nano, 2010, 4(5: 2822-2830. 18 ZHANG K, ZHANG L L, ZHAO X S, et al. Graphene/polyanilinenanofiber composites as supercapacitor electrodes J. Chem Mater, 2010, 22(4: 1392-1401. 19 XU J, WANG K, ZU S Z, et al. Hierarchical nanocomposites ofpolyaniline nanowire arrays on grapheneoxide sheets with synergistic effect for energy storage J. ACS Nano, 2011,4(9: 5019-5026. 20 MINI P A, BALAKRISHNAN A, NAIR S V, et al. Highly supercapacitive electrodes made of graphene/poly(pyrrole J. Chem Commun , 20