第5章酸堿滴定法

1、材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry第五章第五章 酸堿滴定法酸堿滴定法材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡酸堿組分的平衡濃度與分布分?jǐn)?shù)酸堿組分的平衡濃度與分布分?jǐn)?shù)溶液中氫離子濃度的計(jì)算溶液中氫離子濃度的計(jì)算酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液酸堿指示劑酸堿指示劑酸堿滴定原理酸堿滴定原理終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿滴定法的應(yīng)用材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytic

2、al Chemistry1. 濃度、活度和活度系數(shù)濃度、活度和活度系數(shù)iiica5.1 5.1 溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡離子的活度是指化學(xué)反應(yīng)中所表現(xiàn)出來(lái)的有效濃度。離子的活度是指化學(xué)反應(yīng)中所表現(xiàn)出來(lái)的有效濃度。i稱為稱為i離子的活度系數(shù)離子的活度系數(shù)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical ChemistryAB型型電解質(zhì)稀溶液電解質(zhì)稀溶液（1中強(qiáng)中強(qiáng) 110-4弱弱 10-410-9極弱極弱 10-94 . 1 OHHSOHS101.8 OHNHOHNH106 . 5 OHHAcOHAc101 . 7 SOHOHHS10

3、6 . 5 NHOHOHNH101.8 AcOHOHHAc225-42310-215-a23210-a3324-5a32bbbKKKKKK常用酸堿解離常數(shù)見常用酸堿解離常數(shù)見P383附錄表附錄表2材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry活度常數(shù)活度常數(shù)與與濃度常數(shù)濃度常數(shù)的關(guān)系的關(guān)系 以弱酸以弱酸HA為例：為例： HA H+ + A-酸堿平衡中一般忽略離子強(qiáng)度的影響，即不考慮濃度常數(shù)與活度常數(shù)的區(qū)別，但要精確計(jì)算時(shí)，則需考慮。分析化學(xué)中有時(shí)還用到“混合常數(shù)”Kamix，即活度與濃度混合使用。cAHHAAHAKHAAHaaaK

4、HAH0若反應(yīng)物與生成物均以若反應(yīng)物與生成物均以活活度度表示，則得到：表示，則得到：若反應(yīng)物與生成物均以若反應(yīng)物與生成物均以濃濃度度表示，則得到：表示，則得到：AHacKKHAAH-材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry基本概念基本概念 酸的濃度酸的濃度（分析濃度）：（分析濃度）：?jiǎn)挝惑w積溶液中所含某種酸的物質(zhì)的單位體積溶液中所含某種酸的物質(zhì)的 量包括已離解的和未離解的酸的量包括已離解的和未離解的酸的總濃總濃 度度用用c表示表示 HA H+A- CHA= HA+A-平衡濃度：平衡濃度：平衡時(shí)溶質(zhì)存在的平衡時(shí)溶質(zhì)存在的各型體

5、濃度各型體濃度，用，用 表示表示酸度：酸度：溶液中溶液中H+的平衡濃度或活度，用的平衡濃度或活度，用 pH 表示表示3. 溶液中的其他平衡關(guān)系溶液中的其他平衡關(guān)系材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry 1、物料平衡（、物料平衡（Material balance equation，MBE） 在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，某一給定物質(zhì)的在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，某一給定物質(zhì)的總濃度總濃度等于各有關(guān)等于各有關(guān)形式形式平衡濃度之和平衡濃度之和. 如如: 濃度為濃度為c的下列物質(zhì)溶液的的下列物質(zhì)溶液的MBE為為 HAc： HAc + Ac- =

6、 c H3PO4： H3PO4 + H2PO4- + HPO42- + PO43- = c Na2SO3：Na+ = 2c SO32- + HSO3- + H2SO3 = c 先分析溶液中可能存在的組分，根據(jù)平衡時(shí)存在的先分析溶液中可能存在的組分，根據(jù)平衡時(shí)存在的各型體各型體寫出寫出MBE，注意，注意系數(shù)系數(shù)及及濃度的單位濃度的單位材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry 例1： c mol/mL的Na2HPO4的物料平衡式 Na+ = 2c c = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 例2： c

7、mol/mL的NaHCO3的物料平衡式 Na+ = c c = H2CO3 + HCO3- +CO32- 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry 2、電荷平衡（、電荷平衡（Charge balance equation，CBE） 單位體積溶液中陽(yáng)離子所帶單位體積溶液中陽(yáng)離子所帶正電荷的量正電荷的量(mol)等于等于陰離子所帶陰離子所帶負(fù)電荷的量負(fù)電荷的量(mol)如如: 濃度為濃度為c的下列物質(zhì)溶液的的下列物質(zhì)溶液的CBE為為 NaCN：H+ + Na+ = CN- + OH- CaCl2： H+ + 2Ca2+ = Cl

8、- + OH-Na2CO3: H+ + Na+ = 2CO32-+HCO3- + OH-注意：注意：電荷量與離子濃度的關(guān)系；多級(jí)水解或解離電荷量與離子濃度的關(guān)系；多級(jí)水解或解離材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry例1：c mol/mL的HAc的電荷平衡式 H + = Ac- +OH-例2：c mol/mL的H3PO4的電荷平衡式 H + = H2PO4- +2HPO42- + 3PO43- + OH-例3：c mol/mL的Na2HPO4的電荷平衡式 Na+ + H+ = H2PO4- +2HPO42- +3PO43-+

9、 OH-例4：c mol/mL的NaCN的電荷平衡式 Na+ + H + = CN- + OH-材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry得得PBEPBE的途徑有二的途徑有二: :由溶液中由溶液中的關(guān)系直接列出的關(guān)系直接列出由由MBEMBE及及CBECBE求出（體系復(fù)雜時(shí)，合并兩式）求出（體系復(fù)雜時(shí)，合并兩式）3 、 質(zhì)子條件質(zhì)子條件 (Proton balance equation, PBE)得質(zhì)子總數(shù)得質(zhì)子總數(shù)=失質(zhì)子總數(shù)失質(zhì)子總數(shù) PBE材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analyti

10、cal Chemistry2. 找出得找出得、失質(zhì)子產(chǎn)物，畫出質(zhì)子得失圖失質(zhì)子產(chǎn)物，畫出質(zhì)子得失圖寫寫PBEPBE要點(diǎn)要點(diǎn): :1. 1. 選質(zhì)子參考水準(zhǔn)選質(zhì)子參考水準(zhǔn)( (零水準(zhǔn)零水準(zhǔn)) )通常選參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的大量物質(zhì)通常選參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的大量物質(zhì), , 一般為溶質(zhì)和溶劑一般為溶質(zhì)和溶劑3. 3. 根據(jù)得失質(zhì)子總量相等原理根據(jù)得失質(zhì)子總量相等原理, , 寫出寫出PBEPBE質(zhì)子產(chǎn)物質(zhì)子產(chǎn)物寫右邊寫右邊零零水準(zhǔn)寫中間水準(zhǔn)寫中間質(zhì)子產(chǎn)物質(zhì)子產(chǎn)物寫左邊寫左邊=材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical ChemistryHAcH+ = Ac- + OH

11、-NaCNH+ + HCN = OH-Na2SH+ + HS- + 2H2S = OH-NaHCO3H+ + H2CO3 = CO32- + OH-NaH2PO4H+ + H3PO4 = HPO42- + 2PO43- + OH-(NH4)2HPO4H+H2PO4-+2H3PO4=NH3+PO43-+OH-材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry一元酸一元酸 總濃度為總濃度為c的的HA溶液中溶液中有有HA和和A-兩型體兩型體HA H+ + A-1AHAaaAaHAKHKAHAAcAKHHAHAHAcHAKa可見可見, 決定于

12、該酸堿的性質(zhì)和溶液的決定于該酸堿的性質(zhì)和溶液的pH值值, 與總濃度無(wú)關(guān)與總濃度無(wú)關(guān)5.2 5.2 酸堿反應(yīng)的平衡濃度與分布分?jǐn)?shù)酸堿反應(yīng)的平衡濃度與分布分?jǐn)?shù) 的計(jì)算的計(jì)算分布分?jǐn)?shù)：分布分?jǐn)?shù)：某組分的某組分的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù), 用用 表示表示材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry不同不同pH值時(shí)，計(jì)算各型體分值時(shí)，計(jì)算各型體分布分?jǐn)?shù)，繪得布分?jǐn)?shù)，繪得 與與pH關(guān)系圖，關(guān)系圖，得：得：pH=pKa， HAc=Ac- pHAc- pHpKa， HAcAc- 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院

13、上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry36. 0100 . 11078. 1100 . 1555HKHaHAc64.036.01AcLmolCHAcHAc/036. 036. 01000. 0LmolCAcAc/064. 064. 01000. 0 例例：計(jì)算pH=5.0時(shí)，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系數(shù)及平衡濃度材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry 二元酸（參見教材二元酸（參見教材117頁(yè)）頁(yè)） 總濃度為總濃度為c的的H2A溶液中有溶液中有H2A、HA-、A2-

14、三種型體，則三種型體，則2112222222aaaKKHKHHAHAAHAHcAH12102112120aaaaaKKHKHKK 211121aaaaKKHKHHK 同理可得：材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical ChemistryKa一定時(shí)一定時(shí)，0 ，1和和2與與H+ 有關(guān)有關(guān) pH pKa1，H2C2O4為主為主pH = pKa1，H2C2O4 = HC2O4-pKa1 pH pKa2 ，HC2O4-為主為主pH = pKa2，HC2O4- = C2O42-pH pKa2，C2O42-為主為主材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)

15、院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry例例:計(jì)算計(jì)算pH=5.00時(shí)時(shí), 0.10molL-1草酸溶液中草酸溶液中C2O42-的濃度的濃度? 解：解：102425252255222420086. 010. 086. 086. 0104 . 6109 . 510109 . 5)10(104 . 6109 . 521121LmolcOCKKHKHKKcOCaaaaa計(jì)算不同計(jì)算不同pH時(shí)各型體的分布分?jǐn)?shù)，可得時(shí)各型體的分布分?jǐn)?shù)，可得-pH圖，圖，見見P118圖圖5-2，圖形較一元酸的復(fù)雜一些。，圖形較一元酸的復(fù)雜一些。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一

16、頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical ChemistryH3PO4 H2PO4 - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+ pH pKa1，H3PO4為主為主pKa1 pH pKa2 ，H2PO4-為主為主pH = pKa1，H2PO4 - = HPO42-pKa2 pH pKa3 ，HPO42-為主為主pH = pKa1，HPO4 2- = PO43-pH pKa3 ，PO43-為主為主材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry n元酸元酸nnnnaaananaaaaaanan

17、naaaanannnKKKHKHKKKKKKHKHHKKKKHKHH.2112121112111011111.10n材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry1）分析濃度和平衡濃度分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全不同的概念，是相互聯(lián)系卻又完全不同的概念，兩者通過(guò)兩者通過(guò)聯(lián)系起來(lái)聯(lián)系起來(lái)2）對(duì)于任何酸堿性物質(zhì)，滿足）對(duì)于任何酸堿性物質(zhì)，滿足 1+ 2 + 3 + - + n = 13）取決于取決于Ka，Kb及及H+的大小，與的大小，與C無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)4）大小能定量說(shuō)明某型體在溶液中的分布大小能定量說(shuō)明某型體在溶液中的分布 ，由，由

18、可求某型可求某型體的平衡濃度體的平衡濃度)(,型體查表KpH材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry步驟步驟: 全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算5.3 溶液中氫離子濃度的計(jì)算溶液中氫離子濃度的計(jì)算(除除H+外的各項(xiàng)用已知條件代入外的各項(xiàng)用已知條件代入)計(jì)算溶液酸堿度時(shí)計(jì)算溶液酸堿度時(shí), 允許相對(duì)誤差約允許相對(duì)誤差約5%. 物料平衡物料平衡 電荷平衡電荷平衡 *質(zhì)子條件質(zhì)子條件化學(xué)平衡關(guān)系化學(xué)平衡關(guān)系H+的的精確表達(dá)式精確表達(dá)式近似處理近似處理近似式近似式 最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式 進(jìn)一步近似處

19、理進(jìn)一步近似處理材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry 先寫出質(zhì)子條件先寫出質(zhì)子條件(HCl) ： H+ = c + OH- = c + KW /H+242KwccH 當(dāng)當(dāng) c 10-6 mol/L 時(shí)，水的解離忽略時(shí)，水的解離忽略: H+=c如如: 1.0molL-1HCl溶液，溶液，H+=1.0molL-1，pH=0.00； 當(dāng)當(dāng) c 10-6 mol/L(濃度很稀濃度很稀)時(shí)時(shí), 需用精確式計(jì)算需用精確式計(jì)算如如: 1.010-7 molL-1HCl， H+=1.610-7, pH=6.80 強(qiáng)堿類似強(qiáng)堿類似強(qiáng)酸強(qiáng)酸

20、(強(qiáng)堿強(qiáng)堿)溶液溶液精確式精確式材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry023wawaaaHAKKHKcKHKHKHHccHA）（又(1)、一元弱酸（弱堿）溶液、一元弱酸（弱堿）溶液 質(zhì)子條件質(zhì)子條件（弱酸（弱酸HA）：）：H+ = A- + OH-wawawaKHAKHHKHHAKHOHHKHAAHK，(1)(2)精確式精確式2. 弱酸弱酸(弱堿弱堿)溶液溶液材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry式式(1)中，若中，若KaHA 10Kw，Kw可忽略可忽

21、略HAKHa )(HcKHa(3)(4)(4a)02cKHKHaa又又: 弱酸弱酸Ka較小，則可用較小，則可用KaHA Kac 10Kw來(lái)判斷。來(lái)判斷。 即即: 當(dāng)當(dāng)Kac 10Kw時(shí)，時(shí)，Kw忽略，得：忽略，得： 由由MBE:HA+A-=c，CBE:OH-+A- =H+，可得：，可得： HA = cA- = cH+ OH- cH+ ，則，則材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry若平衡時(shí)若平衡時(shí)H+c，則，則c-H+ c，由式，由式(4)得：得：cKHa (5)式式(5)(5)使用條件是：使用條件是： Kac 10Kw和和

22、100aKc計(jì)算誤差計(jì)算誤差5%，P120若若K Ka ac c 1010Kw，但，但c/Ka10Kw，c/Ka100，采用，采用最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式計(jì)算：計(jì)算：材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry 例例3 3 計(jì)算計(jì)算1.01.01010-4 -4 molLmolL-1 -1 HCNHCN溶液的溶液的pHpH？17107 . 2 LmolKcKHwa57. 6 pH11.1189. 2103 . 113 pHpOHLmolcKOHb，例例4 4 計(jì)算計(jì)算0.10 molL0.10 molL-1 -1 NHNH3 3溶液的溶液的

23、pHpH？解：解： Ka = 6.210-10， cKa100，采用，采用 式式(6)計(jì)算計(jì)算： 解：解：K Kb b = 1.80 = 1.801010-5-5，cKcKb b1010K Kw w，c c/ /K Kb b100100，用，用最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式 計(jì)算：計(jì)算：材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry 例例5 計(jì)算計(jì)算1.010-4 molL-1NaCN溶液的溶液的pH？52. 948. 4103 . 324152 pHpOHLmolcKKKOHbbb解：解：CN- 是是HCN的共軛堿，的共軛堿， Ka = 6.21

24、0-10， Kb=Kw/Ka=1.610-5，cKb10Kw，但，但c/Kb100， 用用近似式近似式計(jì)算：計(jì)算：材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry（2）、二元弱酸（堿）溶液）、二元弱酸（堿）溶液 二元酸二元酸H2B質(zhì)子條件：質(zhì)子條件：waawaaaaaKHKKBHHHKHKKBHHKBHHHBBHKBHHBHK )21 (22121121222222，(1)H+ = HB- + 2B2- + OH-材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry0)2()

25、() 1 () 1 (2121112112112342202 waaaawawaaaaaaaKKKHcKKKKHKcKKKHKHKKHKHHccBH，整理得：代入式中，式(2)精確式精確式計(jì)算復(fù)雜，根據(jù)具體情況近似計(jì)算計(jì)算復(fù)雜，根據(jù)具體情況近似計(jì)算材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry式式(1)中中: 若若Ka1H2B 10Kw，Kw可忽略，用可忽略，用Ka1H2B Ka1c 10Kw 來(lái)初步判斷來(lái)初步判斷, 即即: 當(dāng)當(dāng)Ka1c 10Kw時(shí)，時(shí)，Kw忽略；又若忽略；又若，05. 0122aaacKKHK0)(11122

26、aaacKHKHHcKHHcBH(3a)第二級(jí)解離也可忽略，則可按一元弱酸處理第二級(jí)解離也可忽略，則可按一元弱酸處理近似式近似式(3)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry若若，且，10005. 01011221aaaawaKccKKHKKcK12acKHcHcBH 由式（由式（3）可得：）可得：(4)可見，二元酸（堿）溶液與一元酸（堿）可見，二元酸（堿）溶液與一元酸（堿）pH計(jì)算計(jì)算類似，滿足條件時(shí)，可將多元酸堿看作一元酸堿類似，滿足條件時(shí)，可將多元酸堿看作一元酸堿來(lái)處理。否則，需考慮水解離、多級(jí)解離等，可來(lái)處理。否則，

27、需考慮水解離、多級(jí)解離等，可采用采用迭代法迭代法計(jì)算處理。計(jì)算處理。最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry 三元及以上弱酸（堿）溶液；兩性物質(zhì)溶液；混合酸（堿）三元及以上弱酸（堿）溶液；兩性物質(zhì)溶液；混合酸（堿）溶液溶液處理方式類同，參閱教材或其它參考書處理方式類同，參閱教材或其它參考書pH計(jì)算總結(jié)計(jì)算總結(jié)：列出質(zhì)子條件列出質(zhì)子條件(各組分的分布分?jǐn)?shù)各組分的分布分?jǐn)?shù))精確式精確式討論具體條件討論具體條件(忽略次要組分忽略次要組分)得近似式或最簡(jiǎn)式得近似式或最簡(jiǎn)式先判斷溶液性質(zhì)，再利用相應(yīng)的公式計(jì)算先判斷溶液性質(zhì)

28、，再利用相應(yīng)的公式計(jì)算例例6 室溫時(shí)，室溫時(shí)，H2CO3飽和溶液的濃度約為飽和溶液的濃度約為0.040 molL-1，計(jì)算溶液的計(jì)算溶液的pH？符合最簡(jiǎn)式計(jì)算條件，符合最簡(jiǎn)式計(jì)算條件，pH=3.89例例7 計(jì)算計(jì)算0.10molL-1H2C2O4溶液的溶液的pH？符合近似式計(jì)符合近似式計(jì)算條件，算條件，pH=1.28材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry3. 混合溶液混合溶液（1）、弱酸和弱酸混合溶液）、弱酸和弱酸混合溶液一元弱酸一元弱酸HA和和HB，濃度為，濃度為cHA和和cHB，解離常數(shù)為，解離常數(shù)為KHA和和KHBH

29、BHBHAHAHBHBHAHAHBHAHBHAHBHAcKcKcKcKHcHBcHAHBKHAKHHHBKHHAKHBAHOHOHBAH若弱兩者都比較弱可忽略。因?yàn)槿芤簽槿跛嵝裕? ,材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry（2）、弱酸與弱堿的混合溶液）、弱酸與弱堿的混合溶液一元弱酸一元弱酸HA和弱堿和弱堿B，濃度為，濃度為cHA和和cBHBHABHABHAHBHAKKccHcBcHAKBHHHAKAHBOHAHBH, ,兩者都比較弱酸堿性比較弱材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analy

30、tical Chemistry兩性物質(zhì)：在溶液中既可以接受質(zhì)子顯堿的性質(zhì)，又可以提兩性物質(zhì)：在溶液中既可以接受質(zhì)子顯堿的性質(zhì)，又可以提供質(zhì)子顯酸的性質(zhì)的物質(zhì)。供質(zhì)子顯酸的性質(zhì)的物質(zhì)。分類分類酸式鹽酸式鹽弱酸弱堿鹽弱酸弱堿鹽氨基酸氨基酸HCO3-, HS-, H PO42-, H2PO4-NH4AcNH2CH2COOH 氨基乙酸氨基乙酸4. 兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)酸式鹽酸式鹽 HB-BHBBH222 abKK氨基酸：氨基酸：COOCHNHCOOCHNHCOOHCHNH22232322baKK材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry忽

31、略水的酸離解）和滿足條件（,101)2(HB2waKCK）和（）、（滿足（321)3(21HaaKKHBHBH121aawaKKKK）（酸式鹽酸式鹽HB-BOHBHH2HHBHHB HH21awaKKKHBHBHBc1HBHB21HaaaKCCKKHB1HB21)HCKKCKKaWaa（材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry例：例：0.10 mol/L NaHCO3, pKa1 = 6.38, pKa2 = 10.25。 32. 8)25.1038. 621)p(p21pH21（aaKK解：材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與

32、化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry弱酸弱堿鹽：以弱酸弱堿鹽：以NH4Ac為例進(jìn)行討論。為例進(jìn)行討論。PBE：NHOHHAcH3HAc)NH(HHAc4NHHAc4aawaKKKKHAcHAcNHNHHAc44HCKCKKaaa4NHHAcHaaKK比較比較HB-作為堿作為堿Ka1作為酸作為酸Ka2對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)NH4Ac作為堿作為堿Ka(HAc)作為酸作為酸Ka(NH4+)對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng))pp21H4NHHAcaaKK（例題：求例題：求0.10 mol/L NH4Ac 溶液的溶液的pH。解解00. 7)76. 424. 92/1)pp21H4NHHAc（aaKK

33、材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry例：求例：求0.010 mol/L 氨基乙酸溶液的氨基乙酸溶液的pH。pKa1 = 2.35, pKa2 = 9.78 。解：解：)mol/L(102 . 7101010H700. 235. 200. 278. 935. 2121CKCKKaaapH = 6.14氨基酸氨基酸等電點(diǎn)等電點(diǎn)AAH212HA HAHaKHHAA2-aKHHAHA H21aaKK21HaaKK氨基乙酸氨基乙酸 的等電點(diǎn)的等電點(diǎn)06. 6)78. 935. 22/1)p(p21pH21（aaKKCOOCHNHC

34、OOCHNHCOOHCHNH22232322baKK應(yīng)用應(yīng)用材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry5.5 酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液緩沖作用：緩沖作用：向溶液中向溶液中加入少量加入少量的酸或堿、由于化學(xué)反應(yīng)的酸或堿、由于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生少產(chǎn)生少量量的酸或堿，或?qū)⑷芤旱乃峄驂A，或?qū)⑷芤荷约酉♂屔约酉♂?，溶液的，溶液的酸度酸度都能都能基本保持不基本保持不變變，這種作用稱為緩沖作用。，這種作用稱為緩沖作用。具有緩沖作用的溶液為具有緩沖作用的溶液為緩沖溶液緩沖溶液緩沖溶液的組成緩沖溶液的組成標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（校準(zhǔn)酸度計(jì)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（校準(zhǔn)酸度

35、計(jì) 測(cè)測(cè)pH時(shí)作參照標(biāo)準(zhǔn)）時(shí)作參照標(biāo)準(zhǔn)）一般緩沖溶液（控制溶液一般緩沖溶液（控制溶液pH值值 ）(1) 濃度較大濃度較大的弱酸的弱酸(堿堿)及其共軛堿（酸）、兩性物質(zhì)及其共軛堿（酸）、兩性物質(zhì) 如：如：HAc-Ac- NH4+-NH3等等, 抗外加酸堿、抗稀釋抗外加酸堿、抗稀釋(2) 高濃度的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液（高濃度的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液（pH12） 抗外加酸堿但不抗稀釋抗外加酸堿但不抗稀釋材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry1. 緩沖溶液的緩沖溶液的pH計(jì)算計(jì)算如如 HA-NaA選選HA、H2O為零水準(zhǔn)為零水準(zhǔn)PBE：AHOH

36、ACAHACCAHAOHHCHAHAOHHCOHHCKAHAKHAHAaaHCHCKHAHAaOHCOHCKHAHAapH 6pH 8CHA 、 CA-都較大都較大AHAaCCKH AHAaHAAaCCpKCCpKpHlglg最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式近似式近似式精確式精確式材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry作用原理作用原理: 以以 HA-AHA-A- - 為例：為例： 加入少量酸、堿時(shí)，加入少量酸、堿時(shí)，平衡移動(dòng)平衡移動(dòng),H,H+ + 基本不變基本不變 適當(dāng)稀釋適當(dāng)稀釋, , C CA-A-/C/CHAHA不變不變, pH, pH

37、不變不變. . 若若稀釋倍數(shù)大稀釋倍數(shù)大, ,不能忽略水的離解不能忽略水的離解, ,不能用最簡(jiǎn)式不能用最簡(jiǎn)式, ,pHpH發(fā)生變化發(fā)生變化, ,失去緩沖作用失去緩沖作用; ;即使溶液濃度較大即使溶液濃度較大, ,若加入的若加入的強(qiáng)酸（堿）強(qiáng)酸（堿）超過(guò)一定限度超過(guò)一定限度, ,失去緩沖作用失去緩沖作用. .HA H+ + A-AHAaHAAaCCpKCCpKpHlglg材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry緩沖溶液緩沖溶液pH的計(jì)算的計(jì)算 例例: 計(jì)算計(jì)算0.10molL-1NH4Cl和和0.20molL-1NH3緩沖溶液

38、緩沖溶液 的的pH？解：解：Kb=1.810-5 Ka=5.610-10 濃度較大，用最簡(jiǎn)式計(jì)算得：濃度較大，用最簡(jiǎn)式計(jì)算得： 56. 910. 020. 0lgapKpH注意：注意：共軛酸堿對(duì)對(duì)應(yīng)的濃度共軛酸堿對(duì)對(duì)應(yīng)的濃度10. 020. 0lgbpKpOH56. 9pOHpKpHw或或)()(弱)(H共軛堿酸ccKca)軛酸(堿)(弱)(OH共ccKcb材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical ChemistryNote：發(fā)生反應(yīng)后，計(jì)算并判斷共：發(fā)生反應(yīng)后，計(jì)算并判斷共軛酸堿對(duì)的濃度，即平衡時(shí)濃度軛酸堿對(duì)的濃度，即平衡時(shí)濃度 例例: 0.

39、30molL-1吡啶和吡啶和0.10molL-1HCl等體積相混合是否為緩沖等體積相混合是否為緩沖 溶液？溶液的溶液？溶液的pH？解解: 吡啶為有機(jī)弱堿吡啶為有機(jī)弱堿 Kb=1.710-9，與，與HCl作用生成吡啶鹽酸作用生成吡啶鹽酸鹽鹽 Ka=5.910-6。則。則: 溶液為溶液為0.10molL-1吡啶和吡啶和0.050molL-1吡啶鹽酸鹽的混合溶液濃度較大，組分比為吡啶鹽酸鹽的混合溶液濃度較大，組分比為2:1，溶液是緩，溶液是緩沖溶液用最簡(jiǎn)式計(jì)算得：沖溶液用最簡(jiǎn)式計(jì)算得：pH=5.53材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemi

40、stry2. 緩沖容量緩沖容量1mmolNaOH0.1mol/LHAc0.1mol/LNaAc1mmolNaOH0.01mol/LHAc0.01mol/LNaAc01. 076. 410111 . 010111 . 0lg75. 423321pHpHpKpHpKpHaa09. 084. 4101101. 0101101. 0lg75. 423321pHpHpKpHpKpHaa材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry1mmolNaOH0.1mol/LHAc0.1mol/LNaAc0.1mmolNaOH0.1mol/LHAc0.

41、1mol/LNaAc01. 076. 410111 . 010111 . 0lg75. 423321pHpHpKpHpKpHaa01. 076. 4101 . 0101. 0101 . 0101. 0lg75. 423321pHpHpKpHpKpHaa材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry緩沖容量是用來(lái)衡量緩沖溶液緩沖能力的一個(gè)物理量，它與緩沖溶液加入的強(qiáng)酸強(qiáng)堿的物質(zhì)的量成正比，與緩沖溶液的pH改變量成反比。定義:使單位體積緩沖溶液的pH改變1個(gè)單位時(shí),所需加入的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的物質(zhì)的量。單位：mol/LpH或mmol/LpH

42、dpHdadpHdb材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical ChemistryccKHKHHKcKHddcKHHcKaaaaaa575. 04/30. 20)()(30. 230. 2)(30. 2max3102緩沖容量的最大值為即材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry緩沖容量、緩沖范圍及緩沖溶液的選擇原則緩沖容量、緩沖范圍及緩沖溶液的選擇原則溶液總濃度越大，緩沖能力越強(qiáng)。一般溶液總濃度越大，緩沖能力越強(qiáng)。一般0.050.5molL-1 所需控制的所需控制的pH應(yīng)在緩沖溶

43、液的有效緩沖范圍內(nèi)應(yīng)在緩沖溶液的有效緩沖范圍內(nèi) pH= pKa 1 或或pOH= pKb 1即即 c(酸酸)/c(堿堿)=0.110當(dāng)當(dāng)c(酸酸) =c(堿堿)時(shí)即時(shí)即 pH = pKa ( 或或pOH=pKb) 時(shí)，緩沖能時(shí)，緩沖能力最大力最大緩沖溶液對(duì)測(cè)量過(guò)程應(yīng)沒有干擾緩沖溶液對(duì)測(cè)量過(guò)程應(yīng)沒有干擾,價(jià)廉易得價(jià)廉易得全域緩沖溶液：有很寬全域緩沖溶液：有很寬pH范圍，一般由幾種不同范圍，一般由幾種不同pKa（一元或多元酸及其共軛堿）物質(zhì)混合而成。（一元或多元酸及其共軛堿）物質(zhì)混合而成。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry

44、3. 重要的緩沖溶液pH標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液pH標(biāo)準(zhǔn)值標(biāo)準(zhǔn)值飽和酒石酸氫鉀（飽和酒石酸氫鉀（0.034molL-1）3.560.05 molL-1鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀4.010.025 molL-1KH2PO40.025 molL-1 NaHPO46.860.01 molL-1 molL-1硼砂硼砂9.18材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry血液pH維持7.357.45原因H+HCO3-H2CO3）呼吸性酸中毒（腎衰等）代謝性酸中毒（肺癌等酸中毒堿中毒（癔?。┠ICO2+H2O肺材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程

45、學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry5.6 酸堿指示劑酸堿指示劑1.1.定義定義在一定的在一定的pHpH范圍內(nèi)能發(fā)生范圍內(nèi)能發(fā)生顏色突變顏色突變的指示劑；的指示劑；通常是復(fù)雜的有機(jī)弱酸（或弱堿）通常是復(fù)雜的有機(jī)弱酸（或弱堿）2.2.酸堿指示劑的作用原理酸堿指示劑的作用原理 HIn In- + H+ 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 顏色顏色 顏色顏色 當(dāng)溶液的pH值發(fā)生變化時(shí)，平衡發(fā)生移動(dòng)，共軛酸堿對(duì)相互轉(zhuǎn)變，顏色發(fā)生改變。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical ChemistryOH-H+pKa = 3.4(CH3)2N

46、NNHSO3-+(CH3)2NNNSO3-COHOHCOO-HOOH-H+pKa = 9.1CCOO-OO-材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical ChemistryaInKHInInHKHInInHKIn討論：KIn一定，H+決定比值大小，影響溶液顏色 理論變色點(diǎn)理論變色點(diǎn) pH = p KIn ，In- - =HIn 理論變色范圍理論變色范圍 pH = p KIn 1指示劑不同，指示劑不同，KHIn不同，變色范圍不同。不同，變色范圍不同。3.指示劑的變色范圍 apK InHHIn堿色堿色酸色酸色材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院

47、 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry 實(shí)際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏 指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳 指示劑的變色的影響因素：用量、溫度、溶劑等變色范圍窄，變色敏銳。組成： 注：注：1指示劑+惰性染料，例：甲基橙+靛藍(lán)（紫色綠色） 2兩種指示劑混合而成，例：溴甲酚綠+甲基紅（酒紅色綠色）材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry用量的影響用量的影響: :雙色指示劑雙色指示劑 例如甲基橙例如甲基橙HHInInaK受影響。即變色點(diǎn)和變色范圍不也確定，一定，HInInH但酸堿指示劑本身

48、具有酸堿性質(zhì)，也會(huì)與滴定劑作用，用量過(guò)大但酸堿指示劑本身具有酸堿性質(zhì)，也會(huì)與滴定劑作用，用量過(guò)大會(huì)引起較大的誤差，尤其是對(duì)微量滴定而言。會(huì)引起較大的誤差，尤其是對(duì)微量滴定而言。4. 4. 影響指示劑變色范圍的各種因素影響指示劑變色范圍的各種因素 指示劑的用量指示劑的用量 溫度的影響溫度的影響對(duì)對(duì)Ka的影響的影響 離子強(qiáng)度的影響離子強(qiáng)度的影響Ka與與Kac的差別增大的差別增大 溶劑的影響溶劑的影響 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry單色指示劑單色指示劑例如酚酞例如酚酞設(shè)指示劑的總濃度為設(shè)指示劑的總濃度為 c , 堿型引起

49、傳感器（如堿型引起傳感器（如人的眼睛）響應(yīng)的最小濃度為人的眼睛）響應(yīng)的最小濃度為 a ，這是一個(gè)，這是一個(gè)固定的值，固定的值， 那么：那么：acaKaHInInHCH+pH終點(diǎn)終點(diǎn)提前提前材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry5.混合指示劑混合指示劑作用原理作用原理分類分類顏色互補(bǔ)顏色互補(bǔ)兩種指示劑混合兩種指示劑混合指示劑與染料混合指示劑與染料混合例：溴甲酚綠例：溴甲酚綠甲基紅甲基紅pH 0 2 4 6 8甲基紅甲基紅溴甲酚綠溴甲酚綠溴甲酚綠溴甲酚綠甲基紅甲基紅材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一

50、頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry 本節(jié)要點(diǎn)： 1滴定過(guò)程中滴定過(guò)程中pH值的變化值的變化規(guī)律規(guī)律 2如何選用指示劑如何選用指示劑滴定曲線的應(yīng)用滴定曲線的應(yīng)用3終點(diǎn)終點(diǎn)誤差的計(jì)算誤差的計(jì)算4. 能直接準(zhǔn)確進(jìn)行酸堿滴定的條件能直接準(zhǔn)確進(jìn)行酸堿滴定的條件滴定曲線滴定曲線材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry 強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿）（堿） 強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）（堿） 多元酸（堿）的滴定多元酸（堿）的滴定 滴定類型：滴定類型： pH值計(jì)算：值計(jì)算：1.1.滴定前滴定前

51、2.2.滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 3. 3.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)4.4.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后spspspsp-0.1%-0.1%spsp+0.1%+0.1%材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical ChemistrybaaCHababaCVVVVH（1） Vb =0NaOH（0.1000mol/L）滴定 HCl（0.1000mol/L, 20.00mL）1. pH值的計(jì)算（3） Vb = Va（SP） wKOHH （4） Vb VabbaabCVVVVOH材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一

52、頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry VNaOH 0.00 ml 19.80 ml 19.98 ml 20.00 ml 20.02 ml滴定分?jǐn)?shù) 0.000 0.990 0.999 1.000 1.001 pH 1.00 3.30 4.30 7.00 9.70滴定誤差 -0.1% 0.0 % +0.1%滴定突躍范圍選擇指示劑的依據(jù)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry2滴定曲線的形狀 隨著滴定進(jìn)行，HCl ， pH漸 SP前后0.1%， pH ， 酸堿 繼續(xù)滴NaOH， pH大小 滴定開始，強(qiáng)酸緩沖區(qū)， pH微

53、小 SP 0.1% pH=9.70-4.30=5.40材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry3滴定突躍 滴定突躍 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1% 的變化引起pH值突然改變的現(xiàn)象 滴定突躍范圍 滴定突躍所在的范圍 用途 利用滴定突躍選擇指示劑指示終點(diǎn)問(wèn)：?jiǎn)枺旱味ㄍ卉S范圍寬好還是窄好？滴定突躍范圍寬好還是窄好？材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry4影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇 影響因素：影響因素： 濃度 C， pH材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院

54、 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry 指示劑指示劑選擇原則選擇原則強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿 滴定曲線形狀相反滴定曲線形狀相反舉例：選指示劑舉例：選指示劑 指示劑變色點(diǎn)指示劑變色點(diǎn)(滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn))的的pHep處于處于滴定突躍范圍內(nèi)滴定突躍范圍內(nèi)（指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)）（指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)）材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical ChemistryOH- + HA A- + H2ONaOH（0.1000mol/L）滴定 HAc（0.1000mol/L , 20.00m

55、L）1pH值的計(jì)算（1） Vb = 0 LmolKCHaa/1034. 11000. 0108 . 13587. 2pH HAc CKa 10Kw C/Ka 100材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical ChemistryHACACaabaCCpKCCpKpHlglgCmolLHAC20001998200019980100050105./CmolLAC1998200019980100050102./74. 7 pH材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry （4） Vb Va

56、LmolCVVVVOHbabab/100 . 51000. 000.2002.2000.2002.20530. 4pOH70. 9 pH NaOH + NaAc SP后0.1% 時(shí) ，加入NaOH 20.02mL28. 5pOH72. 8 pHbawbbCKKCKOHLmolCb/05000. 021000. 0（3） Vb = Va（NaAc）材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry2滴定曲線的形狀 滴定前，曲線起點(diǎn)高 滴定開始， HAc ， pH 隨滴加NaOH，緩沖能力， pH微小 滴定近SP，HAc，緩沖能力， pH

57、 SP前后0.1%，酸度急劇變化， pH =7.749.70 滴定突躍范圍 SP后， pH逐漸（同強(qiáng)堿滴強(qiáng)酸）材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry3影響滴定突躍的 因素和指示劑的 選擇 影響因素： 酸的性質(zhì)、濃度C一定，一定，Ka， pHKa一定，一定，C， pH（滴定準(zhǔn)確性越差）（滴定準(zhǔn)確性越差） 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry4弱酸能被準(zhǔn)確滴定的判別式：Ca Ka 10-8指示劑指示終點(diǎn)指示劑指示終點(diǎn)終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差 0.2% 指示劑的選

58、擇： pH =7.749.70，選堿性范圍變色的指示劑 強(qiáng)酸滴定弱堿強(qiáng)酸滴定弱堿 與強(qiáng)堿滴定弱酸類似與強(qiáng)堿滴定弱酸類似材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry H3PO4 H + H2PO4- H2PO4- H + HPO42- HPO42- H + PO43- 1滴定的可行性判斷滴定的可行性判斷2化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇值的計(jì)算和指示劑的選擇 NaOH（0.1000mol/L）滴定 H3PO4 （0.1000mol/L ，20.00mL）材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)

59、下一頁(yè)Analytical Chemistry1滴定的可行性判斷 Ca Ka1 10-8 且且Ka1 / Ka2105 第一級(jí)能準(zhǔn)確、分步滴定第一級(jí)能準(zhǔn)確、分步滴定 Ca Ka2 10-8 且且Ka2 / Ka3105 第二級(jí)能準(zhǔn)確、第二級(jí)能準(zhǔn)確、 分步滴定分步滴定 Ca Ka310-8 第三級(jí)不能被準(zhǔn)確滴定第三級(jí)不能被準(zhǔn)確滴定 每一級(jí)能否準(zhǔn)確滴定每一級(jí)能否準(zhǔn)確滴定 能否分步滴定能否分步滴定 Ca Kai 10-8 Kai / Kai+1105問(wèn)：?jiǎn)枺耗芊裼迷撃芊裼迷揘aOH標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確、分步滴定準(zhǔn)確、分步滴定H2C2O4？材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)

60、Analytical Chemistry2化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算15121100 . 2LmolcKcKKHaaa110232100 . 2)(LmolcKKKKHawaa（1）當(dāng)?shù)谝患?jí)H+被完全滴定后，溶液組成NaH2PO4 兩性物質(zhì)（2）當(dāng)?shù)诙?jí)H+被完全滴定后，溶液組成Na2HPO4兩性物質(zhì) )05000. 0(1Lmolc70. 4pH)03333. 0(1Lmolc66. 9pH材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)下一頁(yè)Analytical Chemistry根據(jù)變色點(diǎn)pH選擇指示劑 第一變色點(diǎn) pH=4.70 甲基橙，甲基紅 溴甲酚綠+甲基橙 第二變色點(diǎn)