Chapter 3-Alkyl Halides

1、Organic ChemistryDr. Xiaohong ZhaoSchool of Environmental Science and EngineeringEmail: Chapter 3 Alkyl Halides三氯乙烯三氯乙烯聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVC）七氟丙烷七氟丙烷What are alkyl halides?What are alkyl halides?Alkyl halides are compounds in which a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine or iodine) replaces a hydrogen a

2、tom of an alkane.Alkyl halides are also called haloalkanes3.1.1 Classification vClass of Halogen：Fluorohydrocarbon 、Chlorohydrocarbon、Bromohydrocarbon 、Iodohydrocarbon 。 vStructure of Alkyl：Alkyl halides:CH3CH2XRClRBrRI,RF3.1 Classification, Isomerism and NomenclatureUnsaturated alkyl halides:CHRCHX

3、鹵代烯烴鹵代烯烴RCHCHCH2XRCHCH(CH2)nX乙烯式乙烯式烯丙式烯丙式孤立式孤立式n n22鹵代芳烴鹵代芳烴 XCH2X乙烯式乙烯式烯丙式烯丙式CRRCRXXRCHCHCH2XCH2X一鹵代烴一鹵代烴CH3CH2Br二鹵代烴二鹵代烴 CH3CH CH2ClClCH3CCH3BrBr二鹵代烷二鹵代烷 偕二鹵代烷偕二鹵代烷 多鹵代烴多鹵代烴 CHF3CHCl3CHBr3CHI3氟仿氟仿 fluroform 氯仿氯仿 chloroform 溴仿溴仿 Bromoform 碘仿碘仿 Iodoform CCl4四氯化碳四氯化碳carbon tetrachloride vNumber of Ha

4、logen atom：vThe carbon atom to which the halogen is directly attached 伯鹵代烴伯鹵代烴 1 1鹵代烴鹵代烴 仲鹵代烴仲鹵代烴 2 2鹵代烴鹵代烴 叔鹵代烴叔鹵代烴 3 3鹵代烴鹵代烴 CH3CHCH2CH2CH3ClCH3CHCH2CH3BrCH3CCH3BrCH3PrimarySecondaryTertiaryv除了存在除了存在碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu)外，還存在鹵素原子的外，還存在鹵素原子的位置異構(gòu)位置異構(gòu)及及對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)等。等。 CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2ClCH3CH2CHCH3Cl*CH3CHCH3

5、CH3CH3CHCH2ClCH3CH3CCH3CH3ClC4H9Cl3.1.2 Isomerism CH3CH2CHCH2CHCH2CH3CH3Cl3-3-甲基甲基-5-5-氯庚烷氯庚烷4-4-甲基甲基-2-2-氯己烷氯己烷CH3CH2CH CH2CH CH3ClCH33.1.3 Nomenclature CH CH2ClCH3CH3CHCH2CHCH2CH3BrClCH3CHCH2CHCH3BrCl2-2-苯基苯基-1-1-氯丙烷氯丙烷4-4-氯氯-2-2-溴己烷溴己烷 2-2-氯氯-4-4-溴戊烷溴戊烷 H3CHBrH順順-1-1-甲基甲基-2-2-溴環(huán)丙烷溴環(huán)丙烷v鹵代烯烴：鹵代烯烴：

6、CH2CH CHCH3CH2Cl3-3-甲基甲基-4-4-氯氯-1-1-丁烯丁烯 ClCH34-4-甲基甲基-5-5-氯環(huán)己烯氯環(huán)己烯v鹵代芳烴：鹵代芳烴：ClClBr氯苯氯苯1-1-氯氯-4-4-溴苯溴苯3.2.1 physical properties（1）State: gas liquid solid（2）Boiling point烴基同烴基同 , RIRBrRCl鹵素同鹵素同 , 隨烴基隨烴基R碳鏈增加而升高碳鏈增加而升高碳鏈異構(gòu)體碳鏈異構(gòu)體 , 直鏈鹵烴直鏈鹵烴支鏈鹵烴支鏈鹵烴（3）Solubility: insoluble in water, soluble in most org

7、anic solvents3.2 Properties of Alkyl Halides（4）Density烴基同烴基同 , RIRBrRCl鹵素同鹵素同 , 隨烴基隨烴基R碳鏈增加而減少碳鏈增加而減少大多數(shù)鹵代烷大多數(shù)鹵代烷1NuCXCX+NuCX CX+NuRCH2CHCHXHHB3.2.1 Chemical properties碳鹵鍵碳鹵鍵靜態(tài)極性：靜態(tài)極性：C-Cl C-Br C-I 動(dòng)態(tài)極化：動(dòng)態(tài)極化： R-I R-Br R-Cl (與化學(xué)反應(yīng)活性一致）與化學(xué)反應(yīng)活性一致）2 ）NuRX+XRNu+v在親核取代反應(yīng)中，試劑進(jìn)攻在親核取代反應(yīng)中，試劑進(jìn)攻分子電子密度小分子電子密度小的地

8、的地方。方。 vNucleophiles：依靠自己的未共用電子對(duì)形成新鍵。：依靠自己的未共用電子對(duì)形成新鍵。負(fù)離子負(fù)離子：OH、RO、CN、X、RCC、-SH、-SR、I-、-CH（COOEt)2等，等， 有未共用電子對(duì)的有未共用電子對(duì)的分子分子:H2O、ROH、NH3、RNH2、ROR, RCN等。等。 nucleophile substrateproductHalide ionvLeaving groups：帶著一對(duì)電子離去的分子或負(fù)離子。：帶著一對(duì)電子離去的分子或負(fù)離子。1). 水解反應(yīng)水解反應(yīng) v和和NaOH或或KOH的的水溶液共熱水溶液共熱，生成相應(yīng)的，生成相應(yīng)的醇醇。 RCH2-X

9、NaOHRCH2OHNaX+水1加加NaOH是為了加快反應(yīng)的進(jìn)行，使反應(yīng)完全。是為了加快反應(yīng)的進(jìn)行，使反應(yīng)完全。2鹵原子在芳環(huán)上時(shí)，反應(yīng)則困難的多。鹵原子在芳環(huán)上時(shí)，反應(yīng)則困難的多。2). 與醇鈉（與醇鈉（RONa）反應(yīng)）反應(yīng): (Williamson合成法合成法)R-X + RONaR-O R + NaX醚R-X一般為一般為1RX，（，（仲、叔鹵代烷仲、叔鹵代烷與醇鈉反應(yīng)時(shí)，主要與醇鈉反應(yīng)時(shí)，主要發(fā)生發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴消除反應(yīng)生成烯烴）。）。 ROH3). 與氰化鈉反應(yīng)與氰化鈉反應(yīng) R X+ NaCNR CNNaX+C2H5OH1反應(yīng)后分子中反應(yīng)后分子中增加了一個(gè)碳原子增加了一個(gè)碳原子，是

10、有機(jī)合成中，是有機(jī)合成中增長碳增長碳鏈的方法之一鏈的方法之一。2CN可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為COOH，-CONH2等基團(tuán)等基團(tuán)。 4).與氨反應(yīng)與氨反應(yīng)R NHR X + NH33X+R NH2NH4X+NH3R CNR C NH2OR COOH + NH3H2OH+H2OH+回流回流5). 與與AgNO3醇溶液反應(yīng)醇溶液反應(yīng) R X + AgNO3R ONO2AgX+C2H5OH用途：用途：用于各類鹵代烴的用于各類鹵代烴的鑒別鑒別： 3鹵代烴鹵代烴 2鹵代烴鹵代烴 1鹵代烴鹵代烴 3鹵代烴在鹵代烴在室溫下室溫下能迅速反應(yīng)，生成鹵化銀沉能迅速反應(yīng)，生成鹵化銀沉淀，淀，2鹵代烴反應(yīng)較慢，鹵代

11、烴反應(yīng)較慢，1鹵代烴鹵代烴要加熱要加熱才才能反應(yīng)。能反應(yīng)。根據(jù)生成沉淀的快慢根據(jù)生成沉淀的快慢，可確定鹵代烴的活性次序；，可確定鹵代烴的活性次序；v親核取代反應(yīng)的活性：親核取代反應(yīng)的活性：vR3C-X R2CH-X RCH2-XvRI RBr RCl Elimination reactions從分子中從分子中脫去一個(gè)簡單分子脫去一個(gè)簡單分子生成不飽和鍵生成不飽和鍵的反應(yīng)稱為消除的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)，用反應(yīng)，用E表示。表示。鹵代烴與鹵代烴與NaOH（KOH）的醇溶液）的醇溶液作用時(shí)，脫去鹵素與作用時(shí)，脫去鹵素與碳碳原子上的氫原子而生成烯烴。原子上的氫原子而生成烯烴。 RCH CH2HXNaOHRC

12、H CH2NaXH2O+C2H5OH1) 消除反應(yīng)的活性消除反應(yīng)的活性： 3RX 2RX 1RX2） 2、3RX脫鹵化氫時(shí)，遵守脫鹵化氫時(shí)，遵守扎依采夫扎依采夫（Sayzeff）規(guī)則）規(guī)則即主要產(chǎn)物是生成雙鍵碳上連即主要產(chǎn)物是生成雙鍵碳上連接接烴基最多的烯烴烴基最多的烯烴。CH3CHCHCH2BrHHKOHC2H5OHCH3CHCH2CH3CH3CH2CHCH281% 19% CH3CHCCH2BrHCH3HKOHC2H5OHCH3CHCCH3CH3CH3CH2CCH2CH371% 29% 消除反應(yīng)與取代反應(yīng)消除反應(yīng)與取代反應(yīng)在大多數(shù)情況下是同時(shí)進(jìn)在大多數(shù)情況下是同時(shí)進(jìn)行的，為競(jìng)爭反應(yīng)，哪種產(chǎn)

13、物占優(yōu)則與行的，為競(jìng)爭反應(yīng)，哪種產(chǎn)物占優(yōu)則與反應(yīng)物反應(yīng)物結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)和和反應(yīng)的條件反應(yīng)的條件有關(guān)。有關(guān)。 RM （M = 金金屬屬，metal）金屬金屬電負(fù)性電負(fù)性Li1.0Mg1.2Cd1.7Cu1.9 鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應(yīng)，生成鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應(yīng)，生成有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物金屬原子直接與碳金屬原子直接與碳原子相連接的化合物。原子相連接的化合物。RLi烷基鋰烷基鋰 RMgXR2CdR2CuLi烷基鹵化鎂（烷基鹵化鎂（Grignard試劑，試劑，格氏試劑格氏試劑，），）二烷基銅鋰二烷基銅鋰烷基鎘烷基鎘(1) (1) 和鎂反應(yīng)和鎂反應(yīng) X = Cl Br IVictor Grig

14、nard(1871 1935)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（1912）vGrignard試劑試劑的的組成組成：很復(fù)雜，為：很復(fù)雜，為RMgX、R2Mg、MgX2、(RMgX)n等等的混合體系，但常用的混合體系，但常用RMgX表示。表示。 乙醚的作用乙醚的作用是與格氏試劑是與格氏試劑絡(luò)合成絡(luò)合成穩(wěn)定穩(wěn)定的溶劑化物，的溶劑化物， 既是溶劑，又是穩(wěn)定既是溶劑，又是穩(wěn)定化劑化劑 。MgRXOC2H5C2H5OC2H5C2H5苯、四氫呋喃（苯、四氫呋喃（THFTHF）和其他醚類也可作為溶劑。）和其他醚類也可作為溶劑。RXMgRMgXdry Et2ORIRB rRC lRFRMgX R 和和含活潑氫含活潑氫的

15、化合物反應(yīng)，的化合物反應(yīng)，迅速分解迅速分解生成烷烴生成烷烴。 MgXRHOHH ORHO CROHNR(H)2H CCRRHMgX(OH)MgX(OR)MgX(OCR)OMgXNR(H)2CRMgXCHXMgX2RXMgRMgXdry Et2OD2OH2ORDRH了解了解能和空氣中的能和空氣中的O2、CO2緩慢作用。緩慢作用。 RMgXO2ROMgXH2OR0HRMgXCO2RCOOMgXH2ORCOOH制備制備Grignard試劑應(yīng)試劑應(yīng)在無水（無氧）條件下在無水（無氧）條件下進(jìn)行。進(jìn)行。底物中不能有底物中不能有活潑氫活潑氫存在。存在?？煽蓽y(cè)定測(cè)定化合物中的化合物中的活潑氫活潑氫。如用。如用

16、CH3MgI和待測(cè)物反應(yīng)，和待測(cè)物反應(yīng)，1mol1mol的活潑氫能生成的活潑氫能生成1mol1mol甲烷。甲烷。 (2) (2) 和鈉反應(yīng)和鈉反應(yīng) v有機(jī)鈉化合物，碳和鈉之間是非常活潑的有機(jī)鈉化合物，碳和鈉之間是非常活潑的離子鍵離子鍵。v武慈武慈Wurtz反應(yīng)反應(yīng)： 2RX + 2NaR R2NaX+vWurtz-Fittig反應(yīng)反應(yīng)：CH3CH2CH2CH2Br+NaBrCH2CH2CH2CH3v有機(jī)化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代有機(jī)化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反應(yīng)稱為的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)。 RCH2 L + NuRCH2 NuL+v反應(yīng)過程：反應(yīng)過程：

17、反應(yīng)物反應(yīng)物親核試劑親核試劑 中心碳原子中心碳原子 離去基團(tuán)離去基團(tuán)1)兩種歷程兩種歷程 : :(1) 雙分子親核取代機(jī)理（雙分子親核取代機(jī)理（S SN2）溴甲烷堿性水解溴甲烷堿性水解 = K CH3BrOH在決定反應(yīng)速度步驟中一定包含有在決定反應(yīng)速度步驟中一定包含有兩種粒子的碰撞兩種粒子的碰撞。一步完成一步完成（新鍵的形成和舊鍵的斷裂（新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進(jìn)行同步進(jìn)行），無中間），無中間體生成，經(jīng)過一個(gè)體生成，經(jīng)過一個(gè)不穩(wěn)定不穩(wěn)定的的“過渡態(tài)過渡態(tài)”。 CHBrHHHH HHOCHHHHO +HO C Br+ Br過渡態(tài)HO 從離去基團(tuán)溴原子的背面進(jìn)攻中心碳原子，受溴原子的電子效應(yīng)和空

18、間效應(yīng)的影響最小。復(fù)sp3中心碳原子與五個(gè)其他原子或基團(tuán)相連接，由于較為擁擠，導(dǎo)致其熱力學(xué)穩(wěn)定性差，易于斷鍵，使中心碳原子恢雜化。過渡態(tài)的特點(diǎn)過渡態(tài)的特點(diǎn): :O-C鍵尚鍵尚未完全未完全形成形成, C-Br也未完全形成斷裂也未完全形成斷裂sp2v反應(yīng)的能量變化可用位能曲線表示：反應(yīng)的能量變化可用位能曲線表示： E EE Ea aHHOH + CH3Br HO CH3 Br+ BrCH3OH反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程(2) 單分子歷程單分子歷程SN1 (CH3)3C Br(CH3)3C OH+OH Br水解反應(yīng)速度水解反應(yīng)速度僅與反應(yīng)物鹵代烷的濃度有關(guān)僅與反應(yīng)物鹵代烷的濃度有關(guān)，而與親，而與親核試劑的濃度

19、無關(guān)，所以稱為核試劑的濃度無關(guān)，所以稱為單分子親核取代反應(yīng)單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）。反應(yīng)）。 (CH3)3C Br(CH3)3C +慢 (CH3)3C Br+ Brv反應(yīng)是反應(yīng)是分兩步分兩步進(jìn)行的：進(jìn)行的： (CH3)3C +(CH3)3C OH(CH3)3C OH+OHv反應(yīng)的位能曲線：反應(yīng)的位能曲線： E E反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程(CH3)3C Br (CH3)3C Br+(CH3)3C + (CH3)3C OH+(CH3)3C OHE E1 1HHE E2 2v反應(yīng)的反應(yīng)的活性中間體活性中間體為為碳正離子碳正離子。C CH3+CH3CH3sp2雜化雜化2p空軌道空軌道正電荷分散程度越大

20、，碳正離子越穩(wěn)定。正電荷分散程度越大，碳正離子越穩(wěn)定。碳正離子碳正離子重排重排: SN1反應(yīng)的特征反應(yīng)的特征2)親核取代反應(yīng)的立體化學(xué)親核取代反應(yīng)的立體化學(xué) SN2反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué) 構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型轉(zhuǎn)化-瓦爾登（瓦爾登（Walden）轉(zhuǎn)化）轉(zhuǎn)化 在在SN2反應(yīng)中，反應(yīng)中，Nu-從從離去基團(tuán)離去基團(tuán)L的的背面背面進(jìn)攻反應(yīng)中心。進(jìn)攻反應(yīng)中心。 CLNuNuCL-Nu-CL（- -）-2-2-溴辛烷溴辛烷（+ +）-2-2-辛醇辛醇 = -34.2 = -34.2。 = +9.9 = +9.9。HOCC6H13H3C+BrHSN2HOCC6H13HCH3+ Br實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)1SN1反應(yīng)與反應(yīng)與S

21、N2反應(yīng)的區(qū)別反應(yīng)的區(qū)別 SN1 SN2 單分子反應(yīng)單分子反應(yīng) 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) V = K R-X V = K R-X Nu： 兩步反應(yīng)兩步反應(yīng) 一步反應(yīng)一步反應(yīng) 有中間體碳正離子生成有中間體碳正離子生成 形成過渡態(tài)形成過渡態(tài) - 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化） 有重排產(chǎn)物有重排產(chǎn)物 無重排產(chǎn)物無重排產(chǎn)物 NuRX+XR+Nu溶溶劑劑l 親核能力親核能力 l 濃度濃度l R的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)l CX鍵強(qiáng)度鍵強(qiáng)度l 濃度濃度l 對(duì)親核試劑的影響對(duì)親核試劑的影響l 對(duì)反應(yīng)的影響對(duì)反應(yīng)的影響l 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 絕對(duì)的按絕對(duì)的按 SN2 或或 SN1 機(jī)理的例子機(jī)理的例子不多，一般情況下兩

22、種機(jī)理并存，并依不多，一般情況下兩種機(jī)理并存，并依反應(yīng)條件而改變。反應(yīng)條件而改變。1) 烴基結(jié)構(gòu)烴基結(jié)構(gòu)(1) 對(duì)對(duì)SN1的影響的影響SN1反應(yīng)的反應(yīng)的難易取決于中間體碳正離子的生成難易取決于中間體碳正離子的生成，一個(gè)，一個(gè)穩(wěn)定穩(wěn)定的的碳正離子，也一定是碳正離子，也一定是容易容易生成的碳正離子。因此，在生成的碳正離子。因此，在SN1反反應(yīng)中，鹵代烷的活性次序應(yīng)該是：應(yīng)中，鹵代烷的活性次序應(yīng)該是：1。RX 2。RX3。RXCH3X空間效應(yīng)空間效應(yīng)CH3CBrCH3CH3CCH3CH3CH3+基團(tuán)擁擠基團(tuán)擁擠 擁擠程度減少擁擠程度減少電子效應(yīng)：烷基為供電子基，分散電子效應(yīng)：烷基為供電子基，分散C+

23、，增加穩(wěn)定性，增加穩(wěn)定性Steric Effects on SN2 ReactionsCHHHBrCHHCH3BrCHH3CCH3BrCCH3H3CCH3Br(2) 對(duì)對(duì)SN2的影響的影響:空間位阻空間位阻SN2反應(yīng)的特點(diǎn)是親核試劑從反應(yīng)的特點(diǎn)是親核試劑從 CX 鍵的鍵的背后背后接近反應(yīng)中心接近反應(yīng)中心碳原子的，顯然，碳原子的，顯然，- 碳上碳上連有的烴基連有的烴基，親核試劑，親核試劑越難以接越難以接近反應(yīng)中心近反應(yīng)中心，其，其反應(yīng)速率必然反應(yīng)速率必然。因此，在。因此，在SN2反應(yīng)中，鹵反應(yīng)中，鹵代烷的活性次序應(yīng)該是：代烷的活性次序應(yīng)該是：CH3X 1。RX 2。RX3。RX空間位阻效應(yīng)空間位

24、阻效應(yīng) 電子效應(yīng)電子效應(yīng)：烷基為給電子基，會(huì)增大：烷基為給電子基，會(huì)增大C C原子原子上的電子云密度，不利于形成過渡態(tài)上的電子云密度，不利于形成過渡態(tài)CHHHIBrCH3CH3CH3CH3CHHIBrCHIBrCIBrCH3CH3從 左 至 右 ， 隨 著 烴 基 的 增 多 ， 過 渡 狀 態(tài) 的 擁 擠 程 度 增 大 ，達(dá) 到 過 渡 狀 態(tài) 所 需 的 活 化 能 增 加 ， 因 此 ， 反 應(yīng) 速 率 降 低 。R-Br + KIR-I + HBrSN2( )反反應(yīng)應(yīng)丙丙酮酮反反應(yīng)應(yīng)物物相相對(duì)對(duì)速速度度CH3BrCH3CH2BrCH3 2CHBrCH3 3-CBr（ ）（ ）0.01

25、0.0011150H2CCHXHCCXArXCH2CH2CHCH2XXCHHNuCl歸納歸納：普通鹵代烴的：普通鹵代烴的SN反應(yīng)反應(yīng) 2、對(duì)、對(duì)SN1反應(yīng)是反應(yīng)是: 3RX 2RX 1RX CH3X 1、對(duì)、對(duì)SN2反應(yīng)是：反應(yīng)是： CH3X 、 1RX 2RX 3RX 4、烯丙基型鹵代烴烯丙基型鹵代烴既易進(jìn)行既易進(jìn)行SN1反應(yīng)，也易進(jìn)行反應(yīng)，也易進(jìn)行SN2反應(yīng)。反應(yīng)。 3、叔鹵代烷叔鹵代烷主要進(jìn)行主要進(jìn)行SN1反應(yīng)，反應(yīng)，伯鹵代烷伯鹵代烷SN2反應(yīng)，仲鹵反應(yīng)，仲鹵代烷兩種歷程都可，由反應(yīng)條件而定。代烷兩種歷程都可，由反應(yīng)條件而定。 1。RX2。RX3。RXCH3XSN2SN12) v親核性和

26、堿性：親核性和堿性：親核試劑的親核試劑的親核能力親核能力，濃度濃度，反應(yīng)，反應(yīng)。 兩個(gè)不同的概念兩個(gè)不同的概念，二者的關(guān)系可能一致，也可能不一致。，二者的關(guān)系可能一致，也可能不一致。v試劑親核性的規(guī)律：試劑親核性的規(guī)律： 親核原子相同時(shí)親核原子相同時(shí)，親核性和堿性的強(qiáng)弱親核性和堿性的強(qiáng)弱一致。一致。 RO- OH- ArO- RCOO- ROH H2O 帶負(fù)電荷的試劑帶負(fù)電荷的試劑親核性比它的共軛酸強(qiáng)。親核性比它的共軛酸強(qiáng)。 OH- H2O RO- ROH 親核原子為親核原子為同周期元素同周期元素，親核性與，親核性與堿性強(qiáng)弱堿性強(qiáng)弱一致一致。 H2N- OH- F- R3C- R2N- RO-

27、 F- 親核原子為親核原子為同族元素同族元素時(shí)，親核性與堿性強(qiáng)弱時(shí)，親核性與堿性強(qiáng)弱順序順序相反相反。 RS- RO-RSH ROH I- Br- Cl- F-體積較大體積較大的試劑不易接近碳原子，親核性較小。的試劑不易接近碳原子，親核性較小。 CH3O- CH3CH2O- (CH2)2CHO- (CH3)3CO-無論無論SN1反應(yīng)，還是反應(yīng)，還是SN2反應(yīng)，在反應(yīng)，在決定反應(yīng)的關(guān)鍵步驟中決定反應(yīng)的關(guān)鍵步驟中，都包含都包含CX鍵的斷裂鍵的斷裂，因此，因此，離去基團(tuán)離去基團(tuán)X的性質(zhì)對(duì)的性質(zhì)對(duì)SN1反反應(yīng)和應(yīng)和SN2反應(yīng)將產(chǎn)生相似的影響反應(yīng)將產(chǎn)生相似的影響，即鹵代烷的活性次序是：，即鹵代烷的活性次

28、序是：RIRBrRClRF 這一活性次序可從這一活性次序可從CX鍵的鍵的離解能、可極化性、離去基離解能、可極化性、離去基團(tuán)的堿性團(tuán)的堿性等方面來說明。等方面來說明。4)溶劑溶劑 OSH3CCH3OCHNCH3CH3CH3CNOCH3CCH3DMFDMSO(Dimethyl Sulfoxide)(N, N Dimethylformamide)二二甲甲亞亞砜砜N, N 二二甲甲基基甲甲酰酰胺胺ROH H2O RCOOHNuXRNuRX NuRX+XRRXXR X+極性大：極性大：對(duì)極性對(duì)極性大大（電荷密度集中）體系有利。（電荷密度集中）體系有利。極性?。簶O性?。簩?duì)極性對(duì)極性小小（電荷密度分散）體系

29、有利。（電荷密度分散）體系有利。SN2 機(jī)理機(jī)理SN1 機(jī)理機(jī)理電荷密度集中電荷密度集中（極性大）（極性大）電荷密度分散電荷密度分散（極性減小）（極性減?。O性較小極性較小極性增加極性增加低極性低極性溶劑對(duì)穩(wěn)溶劑對(duì)穩(wěn)定過渡態(tài)有利，定過渡態(tài)有利，影響不大影響不大極性溶劑極性溶劑對(duì)對(duì)穩(wěn)定穩(wěn)定過渡態(tài)過渡態(tài)有利有利NuXRNuRX NuRX+XRRXXR X+XR：1o ， 2oNu：強(qiáng)強(qiáng)親親核核性性， 大大濃濃度度溶溶劑劑：非非質(zhì)質(zhì)子子性性， 低低極極性性XR：3o, 烯烯丙丙型型, , 芐芐基基型型Nu：弱弱親親核核性性（避避免免SN2）溶溶劑劑：大大極極性性對(duì)對(duì)SN2有利有利的因素的因素對(duì)對(duì)SN

30、1有有利的因素利的因素 E2S 2NHOCH2C2H5CH3CH=CH2+ Cl-+ HClHO-進(jìn)攻CC2H5O-進(jìn)攻HCH3CHCH2ClHCH3-CH CH2 ClHROHO C ClC2H5HH CH3CH3CH3CH3CH3 C Br慢CH3 C +CH3 C OHCH2 CCH3CH3E1NS 1進(jìn)攻HC2H5O-,快進(jìn)攻COH-,快CH3CH3-Br-Br-CH3CH3CH3-C-CH2+CH3-C-CH2-CH3CH3+CH3-C=CH-CH3CH3-H+CH3-C-CH2BrCH3CH3重排甲基遷移3 C+。1 C+。 CH3CHC(CH3)2baCH3CH2C+(CH3)2

31、E1：BrCH3CH2C(CH3)2CH3CH2C+(CH3)2（主要產(chǎn)物）CH3CH2CCH2CH3次要產(chǎn)物（）失去1 H。失去2 H。3 C+。E2C2H5O-進(jìn)攻HC2H5O-進(jìn)攻HCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2（主要產(chǎn)物）（次要產(chǎn)物）2個(gè)H與雙鍵超共軛6個(gè)H與雙鍵超共軛CH3CHCHCH2HBrH CH3CHCH2CH=CH2CH3CH3CHCH=CHCH3CH3CH3C=CHCH2CH3CH3消除產(chǎn)物CH3CHCH2CH2CH2XCH3CH3CCH2CH2CH3CH3XCH3CHCH2CHCH3CH3X2 RX。3 RX。1 RX。鹵代烷8個(gè) H超共軛4個(gè) H超共軛2

32、個(gè) H超共軛CH3CHCH2CH2CH2CH3CH3CCH2CH2CH3CH3CH3CHCH2CHCH3CH32 C+。3 C+。1 C+。活性中間體CH3CHCH2CH=CH2CH3CH3CHCH=CHCH3CH3CH3C=CHCH2CH3CH3CH3CHCH2CH3CHCH2XHNuCH3CHCH3CHCHXHNuCH3CH3CCH3XCHCH2CH3HNu消除產(chǎn)物過渡態(tài)CH3CHCH2CH2CH2XCH3CH3CCH2CH2CH3CH3XCH3CHCH2CHCH3CH3X2 RX。3 RX。1 RX。鹵代烷8個(gè) H超共軛4個(gè) H超共軛2個(gè) H超共軛穩(wěn)定不穩(wěn)定 次之 消除反應(yīng)與取代反應(yīng)都在堿性條件下進(jìn)行，相互競(jìng)爭。 S 1E1分兩步進(jìn)行，有活性中間體一步完成，有過渡態(tài)NNE2S 2C+直接與O H-結(jié)合失去H取代消除S 1N（）(E1)）（S 2N取代(E2)消除三個(gè)原子參與過渡態(tài)五個(gè)原子參與過渡態(tài)NuNu進(jìn)攻H進(jìn)攻C究竟以何者為主？ (CH3)3CBr(CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH225 C。C2H5ONa/C2H5OH3%97%CH3CH2CH2BrCH3(CH2)2OC2H5 + CH3CH=CH2C2H5ONa