物理化學3習題

1、第三章第三章 基本要求基本要求v 理解熱力學第二定律、第三定律的敘述和數(shù)學表達式；理解熱力學第二定律、第三定律的敘述和數(shù)學表達式；v 理解理解熵熵、亥姆霍茲函數(shù)、吉布斯函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)、吉布斯函數(shù)、標準摩爾熵等概、標準摩爾熵等概念；念；v 掌握掌握pVT變化、相變和化學變化過程中變化、相變和化學變化過程中S、G、A的計的計算；算；v 掌握熵增原理和熵判據(jù)、亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)、吉布斯函掌握熵增原理和熵判據(jù)、亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)、吉布斯函數(shù)判據(jù)數(shù)判據(jù)；v 理解熱力學基本方程和麥克斯韋關(guān)系式；理解熱力學基本方程和麥克斯韋關(guān)系式；v能從相平衡條件推導能從相平衡條件推導克拉佩龍和克勞修斯克拉佩龍和克勞修斯-克

2、拉佩龍方程，克拉佩龍方程，并能應用這些方程進行相關(guān)計算并能應用這些方程進行相關(guān)計算 小結(jié)1. 1. 熱力學第二定律熱力學第二定律 “熱不能自動從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其它熱不能自動從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其它變化變化”。 克勞修斯克勞修斯說法說法“不可能從單一熱源吸熱使之全部對外作功而不產(chǎn)生其不可能從單一熱源吸熱使之全部對外作功而不產(chǎn)生其它變化它變化”。 開爾文說法開爾文說法QdST(不可逆過程不可逆過程)(可逆過程可逆過程)熱力學第二定律的數(shù)熱力學第二定律的數(shù)學表達式學表達式(不可逆過程不可逆過程)(可逆過程可逆過程)2211QST純物質(zhì)、完美晶體、純物質(zhì)、完美晶體、0K時的熵為

3、時的熵為0。 *00SK , 完 美 晶 體熱力學第三定律的數(shù)學表達式熱力學第三定律的數(shù)學表達式2. 熱力學第三定律熱力學第三定律1211211TTTQQQQW?1211QQQQW?可逆熱機可逆熱機熱機熱機在兩個不同溫度的熱源之間工作的所有熱機，以可逆熱機在兩個不同溫度的熱源之間工作的所有熱機，以可逆熱機效率最大效率最大 在兩個不同熱源之間工作的所有可逆熱機中，其效率都相在兩個不同熱源之間工作的所有可逆熱機中，其效率都相等，且與等，且與工作介質(zhì)、變化的種類工作介質(zhì)、變化的種類無關(guān)無關(guān) 3.卡諾定理及推論卡諾定理及推論4. 熵熵defdefr rd dQ QS ST T= = =在在絕熱過程絕熱

4、過程中，熵值不可能減少。中，熵值不可能減少。0S(不可逆過程不可逆過程)(可逆過程可逆過程)隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)的熵值不可能減少。的熵值不可能減少。0ambsysisoSSS(不可逆過程不可逆過程)(可逆過程可逆過程)熵增原理熵增原理22,m1121,m1212,m,m21lnln (3.4.2a)lnln(3.4.2b)lnln (3.4.2c)VpVpTVSnCnRTVTpSnCnRTppVSnCnCpV環(huán)境熵變環(huán)境熵變sysambambambambQQSTT恒溫恒壓，非體積功為0的可逆相變過程 mrHnHQSTTT相變相變相變相變 設(shè)計過程：設(shè)計過程： pVT 變化變化 + 可逆相變可逆相變

5、不可逆相變B(,T1,p1)B(,Teq,peq)B(,T2,p2)B(, Teq,peq)S=?可逆相變S2S1S3 S S1 S2 S3始態(tài)始態(tài)末態(tài)末態(tài)rmBmB(B)SS$B,mBrmrm298.15K(B)( )(298.15K)dpTCSTSTT $（1）298.15 K（常溫）下標準摩爾反應熵（常溫）下標準摩爾反應熵（2）任意溫度下）任意溫度下查表查表有：有：221 1221 1()()()()AUTSUT STSGHTSHT STS 5. 吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)6. 亥姆霍茨函數(shù)亥姆霍茨函數(shù)G GH HT T S S= =- -A AU UT T S S= =- -恒溫過程恒溫過程

6、:STHGSTUA 恒熵過程恒熵過程:AUS TGHS T (1). 單純單純pVT變化過程變化過程A,G的計算的計算2211lnlnTTGVpAT SnRTnRTVp 00HU恒溫：理想氣體理想氣體(2). 相變過程相變過程A,G的計算的計算0(, ,GT p恒可逆相變） 恒溫、恒壓可逆相變恒溫、恒壓可逆相變AGpVAGp Vp V rmrmrmGHTS !rmBfmBBcmB( )(B, ,T)(B, ,T)HTHH !rmBmB( )(B, ,T)STS!(3). 恒溫化學變化過程恒溫化學變化過程G的計算的計算rmBfmB( )(B, ,T)GTG!7. 判據(jù)小結(jié)：判據(jù)小結(jié)： 熵判據(jù)：熵

7、判據(jù)： 隔離系統(tǒng)：隔離系統(tǒng)： Siso= Ssys+ Samb 0吉布斯函數(shù)判據(jù)：吉布斯函數(shù)判據(jù)： 恒恒T、p、W = 0： G 0亥姆霍茨函數(shù)判據(jù)：亥姆霍茨函數(shù)判據(jù)： 恒恒T、V、W = 0： A 0自發(fā)自發(fā)平衡平衡自發(fā)自發(fā)平衡平衡自發(fā)自發(fā)平衡平衡8. 克拉佩龍方程克拉佩龍方程m mm md dd dpHpHT TTVTVD D= =D Dm mm md dd dTTVTTVp pH HD D= =D D或或 9. 克勞修斯克勞修斯-克拉佩龍方程克拉佩龍方程-定積分形式定積分形式g g2lm2lm1211211111l n l npHpHpRTTpRTT驏驏D D琪琪= -= -琪琪琪琪桫桫

8、微分形式微分形式只適用于只適用于液液-氣氣和和固固-氣氣平衡平衡適用于純物質(zhì)任意兩相平衡適用于純物質(zhì)任意兩相平衡不定積分式不定積分式g gm ml l1 1l n l nH HpCpCRTRTD D= - += - +1. 熱力學第二定律的克勞修斯說法是：熱從低溫物體傳到高熱力學第二定律的克勞修斯說法是：熱從低溫物體傳到高溫物體是不可能的。（）溫物體是不可能的。（）答答:2. 系統(tǒng)經(jīng)歷一個不可逆循環(huán)過程，其熵變系統(tǒng)經(jīng)歷一個不可逆循環(huán)過程，其熵變S 0。（）。（） 答答:3. 使一過程的使一過程的S=0，應滿足的條件是，應滿足的條件是 。 答答: 絕熱可逆過程或循環(huán)過程絕熱可逆過程或循環(huán)過程4理

9、想氣體作絕熱自由膨脹時理想氣體作絕熱自由膨脹時（A）S = 0 （B）G = 0 （C）U = 0 答：答：C6. 1mol單原子理想氣體從同一始態(tài)體積的單原子理想氣體從同一始態(tài)體積的V1開始，經(jīng)歷下列開始，經(jīng)歷下列過程后變至過程后變至10V1，計算：，計算：(a)若經(jīng)恒溫自由膨脹，則若經(jīng)恒溫自由膨脹，則S= JK-1;(b)若經(jīng)恒溫可逆膨脹，則若經(jīng)恒溫可逆膨脹，則S= JK-1;(c)若經(jīng)絕熱自由膨脹，則若經(jīng)絕熱自由膨脹，則S= JK-1;(d)若經(jīng)絕熱可逆膨脹，則若經(jīng)絕熱可逆膨脹，則S= JK-1 。 答：應分別填入答：應分別填入Sa=Sb=Sc=19.14JK-1; Sd= 0 。5.

10、絕熱不可逆膨脹過程中絕熱不可逆膨脹過程中S 0，則其相反的過程即絕熱，則其相反的過程即絕熱不可逆壓縮過程中不可逆壓縮過程中S 0 ”。9理想氣體在絕熱條件下，在恒外壓下被壓縮到終態(tài)，理想氣體在絕熱條件下，在恒外壓下被壓縮到終態(tài)，則體系與環(huán)境的熵變：則體系與環(huán)境的熵變： (A) S(體體) 0，S(環(huán)環(huán)) 0 ； (B) S(體體) 0，S(環(huán)環(huán)) = 0 ； (D) S(體體) 0，S(環(huán)環(huán)) 0 。 答案：答案：C10. 理想氣體在節(jié)流膨脹過程中的理想氣體在節(jié)流膨脹過程中的S ，G ；選擇填入選擇填入: (a) 大于零大于零; (b)小于零小于零;(c) 等于零等于零; (d) 條件不夠無條

11、件不夠無 法判斷法判斷. 答答: 應分別選應分別選 (a); (b) 。11. 下述過程，體系的下述過程，體系的何者為零？何者為零？ (A) 理想氣體的恒溫膨脹理想氣體的恒溫膨脹 (B) 孤立體系的任意過程孤立體系的任意過程 (C) 在在100,101.325kPa下下1mol水蒸發(fā)成水蒸氣水蒸發(fā)成水蒸氣 (D) 絕熱可逆過程絕熱可逆過程 答案：答案：C?？赡嫦嘧??？赡嫦嘧?yōu)榱?。為零?12. 在絕熱恒容的反應器中，在絕熱恒容的反應器中，H2和和Cl2化合成化合成HCl，此過程，此過程中下列各狀態(tài)函數(shù)的變化值哪個為零中下列各狀態(tài)函數(shù)的變化值哪個為零 ( A ) A. rUm B. rHm C.

12、 rSm D. rGm 答答:B13.15. 由克拉佩龍方程導出克由克拉佩龍方程導出克-克方程的積分式時所作的三克方程的積分式時所作的三個近似處理分別是個近似處理分別是(i) ；(ii) ；(iii) 。 答答: (i) Vm(g)- Vm(l)Vm(g)或或Vm(g)- Vm(s) Vm(g) ； (ii)將蒸氣視為理想氣體，即將蒸氣視為理想氣體，即Vm(g)=RT/p ； (iii) 在溫度變化不大時，在溫度變化不大時，lgHm為與溫度為與溫度T無關(guān)的常數(shù)。無關(guān)的常數(shù)。14. 克克-克方程式可用于克方程式可用于 ( )(A)固固-氣及液氣及液-氣兩相平衡氣兩相平衡 (B) 固固-液兩相平衡

13、液兩相平衡 (C) 固固-固兩相平衡固兩相平衡 (D) 液液-液液-氣三相平衡氣三相平衡 答答:A 112150ln( 1 8.314ln)5.763100pSnRJ KJ Kp 1molT1= 300Kp1 =100 kPaV11molT2= 300Kp2 =50 kPaV2 = 2 V1解：三個不同過程的始末態(tài)相同解：三個不同過程的始末態(tài)相同(1) 恒溫可逆過程恒溫可逆過程1(300 5.763)1.729rQQT SJkJ311111.729 10()5.763300(5.7635.763)0ambambambisoambQQSJ KJ KTTSSSJ K 解：解：,21,213 8.3

14、14()4(250750)24.94225 8.314()4(250750)41.5702V mp mUnCTTJJHnCTTJJ (24.9425.76)30.702QUWJJ 解：解：,/2211p mR CTpTp,31,31()5 1.5 8.314 (204.5300)5.957()4 2.5 8.314 (204.5300)9.929V mp mUnCTTJkJHnCTTJkJ Q2=H2( 5.95719.890)13.933WUQJkJ 2molT1= 300Kp1 =1 MPaV1 =?2molT2=?p2 =0.2 MPaV2 =?絕熱不可逆絕熱不可逆膨脹膨脹 pamb =

15、 0.2MPa Q = 0 , U = W nCV,m(T2-T1)= -pamb(V2-V1) = -p2 (nRT2/p2 - nRT1/p1) T2 = 分析：分析：21,m12lnlnpTpSnCnRTp,m21,m21()()p pHnCTTHnCTTD=-D=-AnA=2 molTA=200KVA=50 dm3Q=0dV=0BnB=3 molTB=400KVB=100 dm3A+BnA=2 mol, nB=3 molTV= VA+VB=150 dm3-nRT=-G ，A?G =0A = U-TS=1014.65-337.83.263= -87.65 kJ分析：分析：(1)(2)U, H, Sp = ？(1) 首先判斷乙醚是否全部蒸發(fā)，從而也可以得到末態(tài)壓力。首先判斷乙醚是否全部蒸發(fā)，從而也可以得到末態(tài)壓力。 假設(shè)假設(shè)0.1mol乙醚全部蒸發(fā)，計算出乙醚全部蒸發(fā)，計算出p，與其該溫度下的，與其該溫度下的 飽和蒸氣壓比較。飽和蒸氣壓比較。 30.1 8.314308.6625.662101.32510 100.1molnRTpPakPakPaV說明乙醚全部蒸發(fā)(1)(2)U, H, S2121lnvapmnHpSSSnRTp 120(0.1 25.104)2.5104vapmHHHnHkJkJ (1)(2)(2)U, H, S2mol N2 (g)3mol H2