有色冶金原理第八章溶劑萃取和離子交換

1、第十二章 溶劑萃取和離子交換第十二章（一）溶劑萃?。ㄒ唬┤軇┹腿。ǘ╇x子交換（二）離子交換（一）溶劑萃取 1.1 溶劑萃取溶劑萃取 溶劑萃取是一種分離、富集或純化金屬的方法，其實質(zhì)在于使金屬離子或化合物由水溶液轉(zhuǎn)入與水不相混溶的液體有機相之中。由此得到的萃合液接著進行反萃取，再使被萃取的金屬由有機相轉(zhuǎn)入水相。有機相經(jīng)再生后，返回萃取過程循環(huán)使用。其原則流程圖見12-1。圖12-1 從水溶液中萃取金屬的原則流程萃取劑再生萃取劑再生萃萃 取取反萃取反萃取原液原液萃取劑萃取劑萃取液萃取液送提取其他有送提取其他有價元素或棄去價元素或棄去反萃劑反萃劑反萃液反萃液有機相有機相萃合液萃合液送提取金屬或送提

2、取金屬或其他化合物其他化合物1.2 分配常數(shù)，分配比，萃取率，分離系數(shù)分配常數(shù)，分配比，萃取率，分離系數(shù)之間的關系之間的關系 能斯特分配定律:兩相平衡時溶質(zhì)在兩相中的化學位相等，即 其中c為摩爾濃度， 為活度系數(shù)。lnlnRTRTaRTaRTaaeaacc有水有水有有水水有水水有水有有有水水，=ln 當溶質(zhì)濃度較低時，活度系數(shù)都接近于1， 為常數(shù)，故有C有/C水為常數(shù)，即 K= C有/C水 K為分配常數(shù) 分配定律僅適用于溶質(zhì)濃度較低，接近理想體系，溶質(zhì)和溶劑不發(fā)生化學作用，溶質(zhì)以同種的分子狀態(tài)分配在兩相的情況。 大多金屬化合物的萃取都不服從分配定律。有水， 分配比：分配比： 當萃取體系平衡時，

3、被萃物在有機相得總濃度與其在當萃取體系平衡時，被萃物在有機相得總濃度與其在水相的總濃度之比值，以符號水相的總濃度之比值，以符號D表示。表示。 一定條件下，一定條件下，D越大，萃取劑萃取金屬離子的能力越強。越大，萃取劑萃取金屬離子的能力越強。 萃取率：萃取率： 被萃物（溶質(zhì)）進入有機相的量占被萃取物原始總量被萃物（溶質(zhì)）進入有機相的量占被萃取物原始總量的百分率，用的百分率，用E表示。表示。11ccccDcccc有有2有3有水水2水3水 分配比越大，萃取率越高；V水/V有越小，則萃取率越高，萃取劑萃取金屬離子的能力越強。 分離系數(shù)分離系數(shù)： 等于溶質(zhì)1和溶質(zhì)2的分配比D1和D2的比值 實際應用中，

4、要求 2 。 100100100c VEc Vc VDVDV有有有有水水水有被萃物在有機相中的量被萃物的原始總量12D D例題1例題21.3 萃取劑、稀釋劑及鹽析劑萃取劑、稀釋劑及鹽析劑 根據(jù)原液的特點，合理選擇使用萃取劑和稀釋劑是溶劑萃取成敗的關鍵。 萃取劑：萃取劑：是指能與被萃取物（金屬離子）相結(jié)合，并使被萃取物轉(zhuǎn)入有機相的試劑。 理想的萃取劑滿足： 有選擇性，即較高的分離系數(shù)； 高的萃取容量； 在萃合液反萃后易于再生； 易于水相分離； 操作安全； 價廉。 稀釋劑：稀釋劑： 是指在萃取過程中不與被萃物發(fā)生化學作用，只改變有機相的物理性質(zhì)的溶劑。 稀釋劑在萃取過程中的主要3種作用：（1）改變

5、萃取劑的濃度（2）改變萃取劑的萃取性能（3）改變萃合物在有機相的溶解度 鹽析劑：鹽析劑： 是在體系中加入一種本身不被萃取，但與被萃取的酸根相同，并能使被萃取物的萃取率提高的鹽類。 鹽析效應：由鹽析劑而提高被萃取物萃取率的現(xiàn)象。1.4 萃取劑的分類、結(jié)構(gòu)及萃取機理萃取劑的分類、結(jié)構(gòu)及萃取機理 萃取過程涉及的基本原理：萃取過程涉及的基本原理：中性萃取劑，這是一類有機化合物，其分子能與被萃取的溶質(zhì)形成電中性萃取劑，這是一類有機化合物，其分子能與被萃取的溶質(zhì)形成電子子-活化中心型的配位鍵，這種鍵比水分子鍵更牢固。活化中心型的配位鍵，這種鍵比水分子鍵更牢固。各種有機堿及其鹽或者是各種有機酸及其鹽，能與水

6、溶液接觸時發(fā)生各種有機堿及其鹽或者是各種有機酸及其鹽，能與水溶液接觸時發(fā)生萃取分子中的無機陰離子或陽離子和水溶液中的同名離子之間的離萃取分子中的無機陰離子或陽離子和水溶液中的同名離子之間的離子交換過程。子交換過程。3240HClFNOGSO有水有水待萃取的水化了的金屬陽離子或有機萃取劑加惰性溶劑金屬絡合物陰離子或中性絡合物含或或或萃合物，或等離子的萃余液 1.4.1 中性萃取劑：中性萃取劑： 代表者：酮，醇，醚 ，中性的焓磷、含硫和含氮的有機化合物。 從結(jié)構(gòu)上看，中性萃取劑分子中均含有能使氧原子通向體系空間的活性基團，如羥基，磷?；?，亞硫?；龋踉幽苤苯优c被萃取金屬化合物中的金屬陽離子配位

7、或者間接地通過氫鍵與金屬結(jié)合而形成中性絡合物。萃取特點：（1）被萃取金屬化合物呈中性分子存在；）被萃取金屬化合物呈中性分子存在；（2）萃取劑和溶劑本身也是中性分子；）萃取劑和溶劑本身也是中性分子；（3）中性的萃取劑或溶劑與被萃取物組成中性的溶劑絡）中性的萃取劑或溶劑與被萃取物組成中性的溶劑絡 合物。合物。 酮，醇，醚等在硝酸或弱酸性溶液中萃取金屬鹽時，酮，醇，醚等在硝酸或弱酸性溶液中萃取金屬鹽時，是屬于絡合物萃取的類型。是屬于絡合物萃取的類型。一次溶劑化：金屬離子與萃取劑分子直接以配價鍵結(jié)合絡合物萃取二次溶劑化： 通過氫鍵與第一配位層的分子相結(jié)合1.4.2 用陰離子交換萃取劑進行萃取用陰離子交

8、換萃取劑進行萃取 屬于陰離子交換的離子締合機理。胺類萃取劑以胺鹽中的陰離子與金屬絡合陰離子進行交換，形成離子締合體而被萃取進入有機相。含氧萃取劑以烊鹽中的陰離子與金屬絡合陰離子進行交換，也形成離子締合體而實現(xiàn)萃取。 烊鹽萃取：（取代酰胺、酮、醇、醚）(1)被萃取的金屬離子必須成絡合陰離子存在；(2)烊鹽形成能力決定與含氧萃取劑的堿性，萃取劑堿性越強越有利于萃取，其次序：取代酰胺酮醇醚烊鹽萃取要在高酸度條件下進行 胺鹽萃取 主要萃取劑有伯、仲、叔胺以及季胺鹽。 注：除了陰離子交換機理外，還存在一種所謂的加合反應機理。 1.4.3 用陽離子交換萃取劑進行的萃取用陽離子交換萃取劑進行的萃取 用有機酸

9、及其鹽以及螯合劑對金屬陽離子進行萃取的過程，被萃取的金屬陽離子交換萃取劑中的陽離子（H+）的過程發(fā)生在相同的界面上，所以萃取機理屬于相間陽離子交換。 羧酸：要求有足夠長的碳鏈，以減小其水溶性。 螯合劑萃?。簄nMenHAMeAnH有有酸性萃取劑二聚體萃取 式中 HA萃取劑分子 (HA)2二聚體分子 H萃取劑分子中可移動的H原子，在萃取過程中被Me取代而成為H+離子進入水相； A萃取劑分子中結(jié)合者的陰離子2nnMen HAMeA nHAnH有有 1.5 萃取過程動力學萃取過程動力學 物質(zhì)在兩個接觸的液相之間建立平衡分配的速度決定于： （1）物質(zhì)在水相和有機相內(nèi)部以及經(jīng)兩相界面通過的傳質(zhì)速度。 （

10、2）在每一個相內(nèi)或在相間界面上進行化學反應的速度。ERCCDEiRiCCDEiRiCCDERCCD傳質(zhì)方向傳質(zhì)方向萃取后的水相萃取后的水相萃取后的有機相萃取后的有機相RCECRiCRE分界面分界面圖12-2 在水相和有機相界面上進行擴散和多相化學反應時濃度分配示意圖R萃余液萃余液E萃合液萃合液（二）離子交換2.1 離子交換概述離子交換概述 過程過程：首先是溶液與一種叫做離子交換劑的固態(tài)物質(zhì)接觸，于是離子交換劑便能以離子交換形式從溶液中吸附同符號的離子。經(jīng)一次水洗后，緊接著加入淋洗劑。使吸附在離子交換劑上的欲提取離子轉(zhuǎn)入淋洗液中。淋洗液送往回收金屬，離子交換劑經(jīng)二次水洗后供循環(huán)使用。 離子交換劑

11、是帶有離子化基團的三維聚合體或晶型網(wǎng)絡。簡化表述：把三維網(wǎng)絡與固定離子合并稱為骨架，離子交換劑有骨架和反離子組成。結(jié)構(gòu)模型見圖12-3。2222RHCaR CaH242422RClSOR SOCl陰離子交換劑陰離子交換劑陽離子交換劑陽離子交換劑骨架骨架固定離子固定離子反離子反離子孔洞孔洞陽離子交換反應，陽離子交換反應，R表示骨架表示骨架陰離子交換反應陰離子交換反應 利用離子交換樹脂可解決下列問題： 優(yōu)先提取貧溶液中的金屬并得到被提取金屬更富集的溶液（例如從鈾礦浸出液中提取鈾；從處理含金礦的堿性溶液中提取金；從冶金廢棄溶液中提取一系列有色和稀有金屬）； 分離性質(zhì)相似的元素：稀土元素，Zr和Hf以

12、及其他； 制取高純度軟化水； 各種生產(chǎn)溶液的凈化除雜質(zhì)。例題32.2 離子交換樹脂離子交換樹脂 離子交換樹脂的骨架由碳氫鏈的高聚合空間網(wǎng)絡組成，其中固定著電荷符號不同的固定離子。 陽離子交換樹脂的固定離子：-SO3-,-COO-,-PO33-等 陰離子交換樹脂的固定離子：-NH3+,=NH2+, NH+等 固定離子與反離子相互鍵合形成離子化基團，這種基團也叫做活性基或功能團。 活性基團：-SO3H , -SO3Na ,-COOH , PO3H2 ，-AsO3Na2， -NH3Cl ， NOH等。 樹脂進行離子交換的能力，與活性基的離解程度有關。樹脂進行離子交換的能力，與活性基的離解程度有關。

13、離子交換樹脂，采用多聚或縮聚有機化合物單分子體的過程，使之成為分子碳氫鏈的空間網(wǎng)絡。 合成方法： 1）使含有離子化基團的單體多聚或縮聚；（酚甲醛氧離子交換樹脂） 2）使離子化基團與早先已合成的多聚物的各個環(huán)相連接； 3）使離子化基團連接合成的線型多聚體環(huán)并使之轉(zhuǎn)變成網(wǎng)絡狀多聚體。表12-1 常用的離子交換樹脂及特征樹脂類型功能團可移動的離子離子交換適用的PH范圍樹脂再生淋洗劑1.強酸SO3-H+H+1-14稀H2SO4，HClSO3-Na+Na+1-14NaCl（鹽水）2.弱酸COO-H+H+5-14稀HCl3.弱堿N+H(CH3)2Cl-Cl-1-8稀HCl4.強堿N+(CH3)3 Cl-C

14、l-1-14NaClN+(CH3)3OH-OH-NaOH5.螯合CH2H CH2COOH CH2COOHH+4-14稀H2SO4，HCl2.3 離子交換平衡離子交換平衡離子A和B交換反應ZA和ZB為離子A和B的電荷，樹脂相以頭上短橫線“-”標記采用表觀（濃度）平衡常數(shù)AABAz Az Bz Az BBABAZZZZB AABABKCCCC分配比等于交換離子在樹脂中和溶液中的濃度之比值：分離系數(shù)等于交換離子分配之比值：離子交換等溫線圖離子交換等溫線圖AAADCCB ABABAABTDDCCCCAn11BBBBBBBAABAABBBBBBBBAAAAABZ CZ CnZ CZ CNZ CnnNZ

15、CZ CnZ CZ CNZ CnnN nAnB0Bn0.51.00.51.0圖12-4 離子交換等溫線示意圖SS2.4 離子交換的選擇性離子交換的選擇性 濃度平衡常數(shù) ，樹脂對考慮的離子是有選擇的。 離子由外部溶液轉(zhuǎn)入內(nèi)部溶液時的吉布斯自由能變化決定于兩個基本因素： 離子水化能的差別以及離子與符號相反離子（即外部溶液中的余離子，內(nèi)部溶液中的固定離子）之間靜電交互作用能的差別。1B AK磺酸陽離子樹脂磺酸陽離子樹脂 在電荷相同的情況下，主要影響因素為離子水化能的差別，對陽離子的選擇性隨離子半徑增大而升高。 Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+ Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+ 電荷不同

16、的離子，靜電交互作用是主要影響因素，選擇性隨電荷增大而升高。 Na+Ca2+Al3+Th4+陰離子的選擇順序陰離子的選擇順序 離子由外部溶液轉(zhuǎn)入樹脂時的水化能變化起決定作用。 電荷相同時，水化能隨離子半徑增大而減小。選擇順序： F-Cl-Br-NO3-I-BrO3-IO3-2.5 離子交換的動力學離子交換的動力學樹脂和溶液中的離子交互反應，包括如下5個步驟：（1）溶液中的例子向樹脂表面擴散，通過圍繞樹脂表面的液體薄膜交界層，達到樹脂表面；（2）到達樹脂表面的離子進入樹脂的交聯(lián)網(wǎng)孔中，在樹脂顆粒內(nèi)部擴散；（3）擴散進入樹脂顆粒內(nèi)部的離子與樹脂中可交換離子（功能基的可離解離子）發(fā)生交換反應；（4）

17、被交換下來的離子在樹脂交聯(lián)網(wǎng)孔內(nèi)向樹脂表面擴散；（5）被交換下來的例子從樹脂表面向溶液擴散。 （1）、（2）、（4）、（5）步驟均為擴散過程，（3）為離子交換過程。 總過程受離子擴散過程控制。 在濃溶液（0.1molL-1）中交換速度受顆粒內(nèi)部擴散的控制，而在低濃度時受外部擴散的控制。例1：從含鈾的氯化物溶液中用三辛基氧膦（TOPO）萃取鈾被認為是一種有希望的方法。今對含鈾濃度為0.65gL-1的氯化浸出液用5%TOPO的煤油溶液進行萃取試驗，如下： 解 由A/O20/115/110/15/13/11/3萃取率（%）55.2358.8976.5181.8285.8699.74求相應A/O值所對應得鈾的分配比。/100AOVEDDV得 計算得結(jié)果如下：/ 100AODEVE VA/O20/115/110/15/13/11/3D24.6721.4932.5722.5018.22127.87例2 某鈾礦經(jīng)氯化浸出得到含鈾為0.65gL-1、含釷為0.20 gL-1的浸出液，今用5%TOPO萃取液進行分離試驗，結(jié)果如下： 解 由 A/O20/115/1