245fa和環(huán)戊烷發(fā)泡

1、圖中可以看出，發(fā)泡體系中的含水量對(duì)泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)由不利的影響，而泡沫密度對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響則較復(fù)雜，泡沫導(dǎo)熱系數(shù)與泡沫密度呈拋物線的關(guān)系，在泡沫芯密度34.5kg/m3附近存在一個(gè)作低點(diǎn)，表明合適的泡沫密度對(duì)降低泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)非常重要。在發(fā)泡過程中，由于HFC-245fa沸點(diǎn)較低，汽化速度快，會(huì)產(chǎn)生泡沫表面發(fā)酥發(fā)脆，粘接性能差等的現(xiàn)象，通過聚醚多元醇和交聯(lián)劑的選擇、發(fā)泡劑用量和體系含水量的控制，可以有效改善泡沫與冰箱ABS板的粘接性。另外，由于HFC-245fa汽化快，發(fā)泡料在出發(fā)泡機(jī)槍頭時(shí)就已發(fā)泡，從而導(dǎo)致發(fā)泡料粘度過大，影響了泡沫在冰箱或板材內(nèi)的流動(dòng)。采用以有機(jī)金屬鹽與六氫化三嗪及二甲基環(huán)已

2、胺按比例復(fù)配而成復(fù)配催化劑，可有效調(diào)節(jié)和控制HFC-245fa的發(fā)泡速度，達(dá)到各階段均衡發(fā)泡，改善泡沫質(zhì)量。（2）混合發(fā)泡劑的開發(fā)HFC-245fa的沸點(diǎn)為15.3,與CFC-11和HCFC-141b相比沸點(diǎn)較低，應(yīng)用以現(xiàn)有的發(fā)泡系統(tǒng)，組合料的混合設(shè)備及存儲(chǔ)設(shè)備需做一定的改進(jìn)。開發(fā)混合發(fā)泡劑，將HFC-245fa與沸點(diǎn)較高的發(fā)泡劑混合，就可以有效地解決HFC-245fa沸點(diǎn)偏低的問題。HFC-245fa與HFC-365mfc的混合HFC-365mfc也是目前具有應(yīng)用前景的零ODP的發(fā)泡劑，其物理性能列于表十四中。與HFC-245fa比較，HFC-365mfc具有較高的沸點(diǎn)和較低的氣體導(dǎo)熱系數(shù)，

3、缺點(diǎn)是具有可燃性，因此HFC-245fa與HFC-365mfc應(yīng)當(dāng)是比較理想的混配組合。表15為HFC-245fa與HFC-365mfc混合發(fā)泡劑的一些物理性能。以50/50的配比為例，混配后HFC-245fa的沸點(diǎn)和導(dǎo)熱系數(shù)有了較大的改善。圖19表示HFC-245fa與HFC-365mfc混合發(fā)泡劑泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)與HFC-245fa的關(guān)系曲線，可以看到，在HFC-245fa比例為25%左右泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)具有最小值，表明混合發(fā)泡劑不僅有利于改善HFC-245fa的物理性能，也改善了HFC-245fa和HFC-365mfc的發(fā)泡性能。HFC-245fa與戊烷的共沸混合物HFC-245fa能與碳?xì)?/p>

4、化合物形成共沸物，由于環(huán)戊環(huán)價(jià)廉易得，HFC-245fa與環(huán)戊晚混配不僅能改善發(fā)泡劑的沸點(diǎn)，也能降低發(fā)泡劑的成本。圖20是HFC-245fa與環(huán)戊烷混合發(fā)泡劑泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)變化情況，隨著HFC-245fa增加，泡沫導(dǎo)熱系數(shù)逐步降低，但HFC-245fa含量在小于50%時(shí)影響比較明顯，當(dāng)HFC-245fa的混合量進(jìn)一步增加時(shí)，泡沫導(dǎo)熱系數(shù)的變化趨于緩慢。由于環(huán)戊烷易燃，因此HFC-245fa與環(huán)戊烷混合也有利于改善環(huán)戊烷的可燃性。2.HFC-245fa的替代成本1發(fā)泡劑成本表十六列舉了全球HFC-245fa生產(chǎn)廠家的基本情況，由于HFC-245fa剛剛開始商業(yè)化生產(chǎn)，因此目前HFC-245fa的

5、市場(chǎng)價(jià)格還比較高。但隨著HFC-245fa生產(chǎn)工藝的不斷完善合成熟和HFC-245fa替代HCFC-141b用量的不斷加大，HFC-245fa的、生產(chǎn)成本將會(huì)不斷下降，預(yù)計(jì)在35年內(nèi)，HFC-245fa的價(jià)格將會(huì)下降到30元/公斤以下。2綜合成本HFC-245fa替代HCFC-141b發(fā)泡，現(xiàn)有發(fā)泡設(shè)備基本無須改造，而冰箱內(nèi)膽也無須更改材料，因此盡管HFC-245fa的發(fā)泡劑本省的價(jià)格較高，但與其它零ODP的發(fā)泡劑項(xiàng)比較，HFC-245fa替代的綜合成本仍具有一定的優(yōu)勢(shì)。Honeywell的Willams和Verbiest以美國680升的冰柜為基準(zhǔn)，對(duì)三種零ODP的發(fā)泡劑替代HCFC-141b

6、的成本進(jìn)行了比較，三種發(fā)泡劑分別為HFC-245fa、HFC-134a和環(huán)戊烷。他們計(jì)算種考慮了替換發(fā)泡劑配方、塑料襯里、工藝轉(zhuǎn)換投資成本以及為達(dá)到美國2001年能效標(biāo)準(zhǔn)所需的額外投入，其結(jié)果如圖所示。根據(jù)三種發(fā)泡劑替代的綜合成本比較結(jié)果，HFC-245fa要比HCFC-141b高9%左右，而HFC-134a和環(huán)戊烷則要分別高約38%和30%。因此盡管目前HFC-245fa的市場(chǎng)價(jià)格要比HFC-134a和環(huán)戊烷高得多，但在美國2003年禁止使用HCFC-141b后，要達(dá)到美國冰箱新的能效標(biāo)準(zhǔn)，綜合起來選用HFC-245fa作為HCFC-141b的替代物還是最經(jīng)濟(jì)的。3.結(jié)論由于HFC-245f

7、a良好的物理性能、綜合環(huán)境性能和應(yīng)用性能，作為替代HCFC-141b零ODP發(fā)泡劑已顯現(xiàn)出良好的市場(chǎng)前景，可以相信，隨著HCFC-141b淘汰的加快，HFC-245fa應(yīng)用研究的不斷深入，HFC-245fa的應(yīng)用技術(shù)也將更加成熟，HFC-245fa聚氨酯泡沫的性能將進(jìn)一步提高，替代成本進(jìn)一步下降。表17為幾種零ODP的發(fā)泡劑總和性能的比較。 1 概述自1987年蒙特利爾議定書生效以來，硬質(zhì)聚氨酯泡沫工業(yè)尤其是家電行業(yè)積極開展CFC的廢止工作。冰箱制造商及聚氨酯原材料供應(yīng)商做了大量的工作來尋找CFC-11的替代發(fā)泡劑。替代發(fā)泡劑的選擇因地而異：在北美，HCFC-141b由于易操作及低導(dǎo)熱系數(shù)等特

8、點(diǎn)被廣泛使用；歐洲由于成本及環(huán)保的原因，主要使用環(huán)戊烷及其與異戊烷或異丁烷的混合物；至于亞太地區(qū)，由于法規(guī)、市場(chǎng)結(jié)構(gòu)和冰箱設(shè)計(jì)的多樣性，替代形勢(shì)則較為復(fù)雜。不管怎樣，環(huán)戊烷因其在環(huán)境和成本方面的優(yōu)勢(shì)被普遍使用。表1列出了各種替代發(fā)泡劑的物理特性及環(huán)境性質(zhì)如ODP和GWP等。 表1 各種替代發(fā)泡劑特性比較發(fā)泡劑名稱分子式沸點(diǎn)氣體熱導(dǎo)率(25)mW/(mK)蒸氣壓(20) kPaODPGWP可燃性大氣生命時(shí)間 (年)HCFC-141bCH3CCl2F32.19.8690.11630低810環(huán)戊烷C5H1049.512.634011高0.05異戊烷C5H122813.880011高0.03異丁烷C4

9、H101215.929905高0.02HFC-245faCHF2CH2CF315.312.21240820低710HFC-134aCH2FCF32614.356201300無1416二氧化碳CO27816.3565501無120200從表1中可以很顯然地看出，在HCFC-141b廢止后(許多國家計(jì)劃在2003年)，所有的替代發(fā)泡劑將不含ODP值，因而地球溫室效應(yīng)(GWP)將成為發(fā)泡劑選擇的下一個(gè)重點(diǎn)。雖然碳?xì)漕惣疤挤鷼漕惏l(fā)泡劑都被認(rèn)為是未來10年主要的替代發(fā)泡劑，碳?xì)漕惏l(fā)泡劑在地球溫室效應(yīng)上有優(yōu)勢(shì)。但是如果兩類發(fā)泡劑制得的泡沫導(dǎo)熱系數(shù)差異很大的話，由于使用低K值泡沫體系的冰箱能耗較低，二氧化碳

10、排放量減少，地球溫室效應(yīng)的差異將會(huì)得到部分補(bǔ)償。 眾所周知，在中國因能源消耗而產(chǎn)生的二氧化碳排放量是相當(dāng)高的(見圖1)，考慮到中國的高速發(fā)展，如何在能源的供求兩方面減少二氧化碳的排放成為改善全球環(huán)境的迫切任務(wù)。本文的目的旨在就這兩類主要替代發(fā)泡劑技術(shù)對(duì)全球環(huán)境的影響進(jìn)行詳細(xì)的闡述。在本文中，我們同時(shí)也從以下三個(gè)方面簡(jiǎn)要說明聚氨酯技術(shù)對(duì)全球環(huán)境的貢獻(xiàn)： 1) 通過節(jié)約能源減少二氧化碳的排放 2) 通過減少原材料的使用而保護(hù)資源 3) 通過生產(chǎn)效率改善而節(jié)約能源及資源 內(nèi)環(huán)GDP 外環(huán)因產(chǎn)能而排放的CO2 圖1 全球各地區(qū)GDP與二氧化碳排放量比例(1998年) 資料來源： Energy and

11、Economy Statistics (IEA, 2001)目前亞洲國家特別是中國能源緊缺狀況日趨嚴(yán)重，因而控制二氧化碳的排放顯得尤為重要。在本文中，我們以低K值泡沫體系為例來模擬二氧化碳排放量的減少。2 實(shí)驗(yàn)部分所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果都是通過聚氨酯硬泡的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法測(cè)得：密度: ASTM D 1622壓縮強(qiáng)度: ASTM D1621導(dǎo)熱系數(shù)(K值): ASTM C518 用于測(cè)試物性的泡沫由可操作碳?xì)浒l(fā)泡劑及低沸點(diǎn)發(fā)泡劑的高壓發(fā)泡機(jī)在如圖2所示的標(biāo)準(zhǔn)模具中制備，本文中介紹的所有泡沫體系都已用于實(shí)際生產(chǎn)或至少已在生產(chǎn)線上經(jīng)過驗(yàn)證。3 結(jié)果與討論3.1 碳?xì)漕惏l(fā)泡體系我們?cè)趯?shí)驗(yàn)室開發(fā)和評(píng)估了下列六個(gè)發(fā)泡體

12、系：-普通HCFC-141b發(fā)泡體系A(chǔ) (參考體系)-普通環(huán)戊烷發(fā)泡體系B-低K值環(huán)戊烷發(fā)泡體系C-快速離模環(huán)戊烷發(fā)泡體系D-低密度環(huán)/異戊烷混合發(fā)泡體系F -低密度環(huán)戊烷/異丁烷混合發(fā)泡體系E圖2 標(biāo)準(zhǔn)模具所有這些體系目前或正在冰箱生產(chǎn)線上正常使用，或至少已在客戶的生產(chǎn)線上經(jīng)過驗(yàn)證確認(rèn)。這些體系的泡沫物性如表2所示，從表2中我們可以得出以下結(jié)論： 1) 普通環(huán)戊烷發(fā)泡體系的泡沫K值比普通HCFC-141b發(fā)泡體系高11.6%；2) 低K值環(huán)戊烷發(fā)泡體系的泡沫K值仍比HCFC-141b發(fā)泡體系高6.3%，但比普通環(huán)戊烷發(fā)泡體系改進(jìn)了4.7%；3) 快速離模環(huán)戊烷發(fā)泡體系在同等試驗(yàn)條件下的離模膨

13、脹值比普通環(huán)戊烷發(fā)泡體系改進(jìn)了64%；4) 使用環(huán)/異戊烷或環(huán)戊烷/異丁烷混合發(fā)泡技術(shù)，可以分別降低泡沫密度4%和7%。 表2 碳?xì)浒l(fā)泡體系的泡沫物性比較HCFC-141b 參考體系普通環(huán)戊烷體系低K值環(huán)戊烷體系快速離模 環(huán)戊烷體系環(huán)戊烷/異丁烷體系環(huán)/異戊烷體系多元醇ABCDEF異氰酸酯PAPI* 27PAPI 27PAPI 27PAPI 27PAPI 27PAPI 27拉絲時(shí)間/s454334384345模塑密度/kgm33536373633.534.510%壓縮強(qiáng)度/kPa14515017015014014524泡沫K值/mW(mK)11921.220.221.121.521.5離模膨脹

14、/%22.22.50.81.81.6 注：*陶氏化學(xué)公司商標(biāo)。3.2 碳氟氫類(HFC)發(fā)泡體系同碳?xì)漕惏l(fā)泡體系一樣，我們?cè)趯?shí)驗(yàn)室進(jìn)行下列發(fā)泡體系的開發(fā)和評(píng)估：-普通HCFC-141b發(fā)泡體系A(chǔ) (參考體系)-普通HFC-245fa發(fā)泡體系G-低K值HFC-245fa 發(fā)泡體系H-普通HFC-134a發(fā)泡體系I-低K值HFC-134a發(fā)泡體系J泡沫物性如表3所示，從表3中我們可以得出以下結(jié)論：1)普通HFC-245fa發(fā)泡體系的泡沫K值比參考體系A(chǔ)高出5%左右，但密度可降低11.4%，同時(shí)脫模膨脹可改善75( 從2降為0.5)；2)低K值HFC-245fa發(fā)泡體系H的泡沫K值比普通HFC-24

15、5fa體系改進(jìn)5%左右，其實(shí)測(cè)數(shù)值(19.1mW/mK)與參考體系A(chǔ)非常接近(19.0mW/mK)； 3)普通HFC-134a發(fā)泡體系I的K值比參考體系高15.3%；4)與普通HFC-134a發(fā)泡體系相比，低K值HFC-134a發(fā)泡體系J的泡沫K值改進(jìn)了3.2%。表3 碳氟氫類(HFC)發(fā)泡體系的泡沫物性比較HCFC-141b參考體系普通HFC-245fa體系低K值HFC-245fa體系普通HFC-134a體系低K值HFC-134a體系多元醇AGHIJ異氰酸酯PAPI 27PAPI 27PAPI 27PAPI 27PAPI 27拉絲時(shí)間/s4533334032模塑密度/kgm3 353133.

16、533.53410%壓縮強(qiáng)度/kPa145125155130140泡沫K值/mW(mK)11920.119.121.921.2離模膨脹率/%20.51.70.71.23.3 二氧化碳排放減少量的模似 假設(shè)不用說，上述3.1和3.2部分的結(jié)果僅僅只能代表泡沫性能可能改善的范圍，這些數(shù)據(jù)將隨著配方和發(fā)泡生產(chǎn)條件的不同而有所不同。但是為了簡(jiǎn)化計(jì)算，我們決定用這些數(shù)據(jù)來模擬二氧化碳排放量的減少。在冰箱工業(yè)，我們都知道冰箱能耗改善百分率是泡沫導(dǎo)熱系數(shù)改善百分率的一半，舉個(gè)例子來說，如果導(dǎo)熱系數(shù)改善了10，那么冰箱能耗將改善5。當(dāng)然這個(gè)比率將隨著冰箱設(shè)計(jì)和壓縮機(jī)性能的不同而不同。但是不管怎樣，我們決定用這

17、個(gè)比率來模擬。在計(jì)算時(shí)我們還作了以下一些假設(shè)：-在中國用普通環(huán)戊烷體系生產(chǎn)的冰箱的平均容積和能耗分別為200L和350kWh/a；-在中國每消耗1 kW能量將釋放0.65 kg二氧化碳；-中國每年冰箱產(chǎn)量為1500萬臺(tái)；-冰箱平均壽命為10年；-在冰箱壽命期內(nèi)能耗無變化(10年)。本文以下部分的模擬計(jì)算都基于上述假設(shè)的基礎(chǔ)上。 二氧化碳的排放表4所列的是普通環(huán)戊烷體系與各種低導(dǎo)熱系數(shù)發(fā)泡體系二氧化碳排放減少量的比較。累積數(shù)據(jù)這一行表示當(dāng)在中國生產(chǎn)的冰箱(20032013年)全部轉(zhuǎn)換成所在列的發(fā)泡體系時(shí)的二氧化碳總的排放減少量。從表4我們可以明顯的看出，在中國從2003至2013年二氧化碳累積排

18、放減少量是一個(gè)不容忽視的量。而且隨著今后10年內(nèi)技術(shù)的不斷發(fā)展這必將進(jìn)一步加速減少二氧化碳的排放。 表4 低導(dǎo)熱系數(shù)發(fā)泡體系二氧化碳的排放減少量 發(fā)泡體系普通環(huán)戊烷體系低導(dǎo)熱系數(shù)環(huán)戊烷體系普通HFC-245fa體系低導(dǎo)熱系數(shù)HFC-245fa體系泡沫導(dǎo)熱系數(shù)/mW(mK)121.220.220.119.1導(dǎo)熱系數(shù)降低率/%標(biāo)準(zhǔn)4.75.210.0單臺(tái)冰箱能耗降低率/%標(biāo)準(zhǔn)2.42.65.0單臺(tái)冰箱每年能耗降低量/(kWh/a)標(biāo)準(zhǔn)8.49.117.5單臺(tái)冰箱每年二氧化碳排放減少量/(kg/a)標(biāo)準(zhǔn)5.55.9211.4所有新生產(chǎn)的冰箱二氧化碳排放減少量/(t/a)標(biāo)準(zhǔn)81,90088,8001

19、71,00020032013年CO2累積排放減少量(中國)/t標(biāo)準(zhǔn)4,504,5004,884,0009,405,000 環(huán)戊烷體系和HFC-245fa體系比較在選擇發(fā)泡劑時(shí)必須考慮的一個(gè)問題即環(huán)境因素特別是溫室效應(yīng)。從表4可以看出，即使是普通的HFC-245fa體系，其二氧化碳的排放量也比低導(dǎo)熱系數(shù)的環(huán)戊烷體系低。更不用說低導(dǎo)熱系數(shù)的HFC-245fa體系了，其二氧化碳的排放減少量是其它體系的二倍。但是另外一方面，從表1中可以看出，與環(huán)戊烷相比HFC-245fa具有較高的溫室效應(yīng)。現(xiàn)在我們以200L的冰箱為標(biāo)準(zhǔn)，將各種發(fā)泡劑對(duì)溫室效應(yīng)的影響以二氧化碳的量來表示(表5)。在表5中，如果冰箱泡沫

20、中所有的發(fā)泡劑都釋放至空氣中，那么其影響可以用二氧化碳的量來計(jì)算。 現(xiàn)在我們通過比較兩種低導(dǎo)熱系數(shù)體系(環(huán)戊烷和HFC-245fa)的二氧化碳的排放量來評(píng)估它們對(duì)溫室效應(yīng)的影響，冰箱的壽命為10年。-由于HFC-245fa體系的能耗比環(huán)戊烷體系的低，因此與環(huán)戊烷體系相比，在這方面其二氧化碳的排放量可減少(11.4 5.5)kg10年59kg 。-但是如果所有的發(fā)泡劑都釋放至空氣中的話，HFC-245fa體系的二氧化碳釋放當(dāng)量將比環(huán)戊烷體系多205.7kg2.76kg 202.9kg。根據(jù)上述模擬，環(huán)戊烷看起來好像比HFC-245fa對(duì)環(huán)境更有利些，但是如發(fā)泡劑已在泡沫中分解而沒有完全釋放至空氣

21、中的話，情況必將有所不同。 表5 發(fā)泡劑對(duì)溫室效應(yīng)的影響以二氧化碳的量來表示普通環(huán)戊烷體系低導(dǎo)熱系數(shù)環(huán)戊烷體系普通HFC-245fa體系低導(dǎo)熱系數(shù)HFC-245fa體系模塑密度/kgm3 36373133.5每臺(tái)200L冰箱泡沫用量/kg77.266.5單冰箱泡沫的發(fā)泡劑量/kg0.350.400.570.77發(fā)泡劑的相對(duì)分子質(zhì)量7070134134發(fā)泡劑量/mol5.05.74.35.7GWP1111820820對(duì)應(yīng)的二氧化碳的量/mol 55.062.735264674對(duì)應(yīng)的二氧化碳的量/kg2.422.76155.1205.7 通過降低泡沫密度節(jié)約原材料當(dāng)我們考慮家電工業(yè)持續(xù)發(fā)展的時(shí)候，自然資源的節(jié)約是另外一個(gè)主要的因素。我們可以通過