酚醛胺PAA 固化環(huán)氧樹脂熱降解動(dòng)力學(xué)研究

1、材料研制與機(jī)理酚醛胺（PAA）固化環(huán)氧樹脂熱降解動(dòng)力學(xué)研究張興喜1 吳鳳靈1 姚新鼎2（1.河南省天擇實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司 河南鄭州 450002；2.鄭州大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 河南鄭州 450001）摘 要：利用自產(chǎn)酚醛胺（PAA）固化劑固化環(huán)氧樹脂E-44，對固化產(chǎn)物熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究，用Flynn-Wall-Ozawa法建立了固化產(chǎn)物熱降解動(dòng)力學(xué)模型，得出熱解活化能E=227.51KJ/mol，lgA=14.34(A=2.19×1014 s-1)。關(guān)鍵詞：酚醛胺（PAA）；環(huán)氧樹脂；固化；熱分解動(dòng)力學(xué)0 前言環(huán)氧樹脂是含有2 個(gè)以上環(huán)氧基的多分子性化合物的總稱。典型的環(huán)氧樹脂是2，2 -

2、(4，4二羥基二苯基) 丙烷,系由雙酚A 和環(huán)氧氯丙烷在濃堿催化劑存在下反應(yīng)而得。根據(jù)環(huán)氧氯丙烷和雙酚A的摩爾比不同1 ，生成樹脂的相對分子質(zhì)量自3507000 不等。1mol 雙酚A 和大于2mol 的環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)所得的是小相對分子質(zhì)量的液狀樹脂,隨著聚合物鏈節(jié)數(shù)的增加，樹脂由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦呷埸c(diǎn)的固態(tài)。環(huán)氧樹脂粘合劑由于具有粘附力好、內(nèi)聚力大、100 %固體、低收縮率、低蠕變性、耐潮濕和溶劑,對潮氣不敏感、可以改性、可室溫固化、耐溫性能好等優(yōu)點(diǎn)2 ，因而被廣泛用于粘接劑、作層壓材料、澆鑄、做涂料等行業(yè)。酚醛胺（PAA）是通過酚醛改性而得。酚醛改性主要通過曼尼期（mannich）胺甲基反應(yīng)進(jìn)行

3、的一種改性。曼尼期（mannich）型固化劑是由多種胺、醛和烷基酚合成，根據(jù)胺、酚、醛的種類不同、反應(yīng)配比不同、工藝路線不同、反應(yīng)條件不同、反應(yīng)終點(diǎn)控制不同，可以制得一系列不同性能的酚醛胺（PAA）固化劑。由于該固化劑中含有酚羥基及胺類活性氫，大大加強(qiáng)了反應(yīng)活性，提高了胺基與環(huán)氧基團(tuán)的固化反應(yīng)速度，同時(shí)帶有酚醛骨架結(jié)構(gòu)能進(jìn)一步提高熱變形溫度，改善了固化物本身耐熱性、耐腐蝕性，尤其可貴的是，在濕面上應(yīng)用也能獲得良好效果，因而得以廣泛用于防腐涂層、粘接、層壓材料、玻璃鋼制作等方面3。本文利用自產(chǎn)酚醛胺（PAA）來固化環(huán)氧樹脂E-44，對得到的固化產(chǎn)物進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，采用Flynn-Wall-Oz

4、awa法4-5建立了固化產(chǎn)物熱降解動(dòng)力學(xué)模型。1實(shí)驗(yàn)部分1.1 儀器和試劑環(huán)氧樹脂E-44，巴陵石化環(huán)氧樹脂事業(yè)部；酚醛胺PAA-500型，河南省天擇實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司；增韌劑YG668，河南豫冠化工科技開發(fā)有限公司；偶聯(lián)劑KH-550，武大化工廠；填料，硅微粉，洛陽市微苑硅微粉有限公司；一次性塑料杯，若干；小果凍盒，若干；高純氮?dú)?，北京普萊克斯；熱分析儀，NETZSCH STA 409PC(luxx)型，德國NETZSCH公司。1.2 固化物的制備先將E -44 與輔料攪拌均勻(室溫)，然后將酚醛胺固化劑PPA-500型加入其中，攪勻，稍作放置，趕走氣泡，最后將膠液倒入果凍盒(尺寸:上= 25

5、mm、下= 20mm、h = 25mm) 中，室溫放置，自然固化，觀察膠液表干及固化時(shí)間，待樣放置一周后統(tǒng)一進(jìn)行檢測。1.3 TGDSC性能測試?yán)玫聡鳱ETZSCH公司生產(chǎn)的NETZSCH STA 409PC（luxx）型同步熱分析儀（熱重分析差示掃描量熱分析，即TG-DSC）測定酚醛胺（PAA）固化環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性。測試條件為，樣品重量：13.014.0mg；氣氛條件：高純 N2 30 ml/min；升溫速率：5K/min、10 K/min 、15K/min； 溫度范圍：298973 K。2 Flynn-Wall-Ozawa法我們假設(shè)物質(zhì)反應(yīng)過程僅取決于轉(zhuǎn)化率和溫度T，這兩個(gè)參數(shù)是相互獨(dú)

6、立的。在不定溫、非均相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程可以表示為以下形式 （1）式中，t為時(shí)間，k（T ）為速率常數(shù)的溫度關(guān)系式，（）為反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)。線性升溫時(shí)，升溫速率。 （2）通過溫度與時(shí)間轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化為 （3）方程（3）是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)最基本的方程。其它所有的方程都是以此方程為基礎(chǔ)推導(dǎo)出來的。動(dòng)力學(xué)方程中的速率常數(shù)k與溫度T有非常密切的關(guān)系。這些關(guān)系式幾乎是同時(shí)在19世紀(jì)末由Arrhenius和Vant Hoff等提出的。其中Arrhenius通過模擬平衡常數(shù)溫度關(guān)系式的形式所提出的速率常數(shù)一溫度關(guān)系式最為常用 （4） 式中，A為指前因子，E為活化能，R為普適氣體常量，T為熱力學(xué)溫度。該式在均相反應(yīng)中幾乎適

7、用于所有的基元反應(yīng)和大多數(shù)復(fù)雜反應(yīng)，式中兩個(gè)重要參數(shù)的物理意義分別由碰撞理論(collision theory ，Lewis-Lindmann，1918)和建立在統(tǒng)計(jì)力學(xué)、量子力學(xué)和物質(zhì)結(jié)構(gòu)之上的活化絡(luò)合物理論(activated-complex theory,Eyring-Polanyi-Pelzer等，1930-1935)所詮釋6。將式（4）帶入式（3），可得到非均相體系在非定溫條件下的常用動(dòng)力學(xué)方程式: （5）動(dòng)力學(xué)研究的目的就在于求解能描述某反應(yīng)的上述方程中的“動(dòng)力學(xué)三因子 E、A、（）。通過對方程(5)進(jìn)行分離變量積分而得： （6）其中T0為反應(yīng)開始的溫度。剛開始反應(yīng)時(shí)，溫度T0 較

8、低，反應(yīng)速率很小，忽略不計(jì)，則方程（6）可寫為 （7）令且，得，于是方程 （7）轉(zhuǎn)化為: （8）式中E/R為常數(shù)。這樣，解溫度積分的問題就變?yōu)閷ふ液瘮?shù)的問題。在此處使用的是Doyle近似式 （9） （10）聯(lián)立方程（8）和（10）得： （11） 由于不同下各熱譜峰頂溫度Tpi處各近似相等，因此在0-范圍內(nèi)都是相等的,或者是選擇相同，則是恒定的。由lg對1/T作圖，用最小二乘法擬合數(shù)據(jù)，由斜率-0.4567E/R求E，再采用迭代法求A和邏輯上合理的。3結(jié)果與討論3.1 在不同升溫速率下固化物分解的TG-DSC曲線在不同升溫速率下固化物分解的TG-DSC曲線見圖1.3.2 熱分解動(dòng)力學(xué)模型基于熱分

9、析動(dòng)力學(xué)方程（11）在不同失重率（：0.020.90）下，以lg對1/T作圖如圖2所示。利用圖2中的線性關(guān)系并結(jié)合圖1測定的熱失重曲線, 用線性回歸法可求出該酚醛胺（PAA）固化環(huán)氧樹脂在不同熱失重率()時(shí)的，又有，可計(jì)算熱降解活化能,再根據(jù)截距由迭代法可求得指前因子A。其結(jié)果如圖3和表1所示。圖1 在不同升溫速率下固化物熱分解的TG-DSC曲線4 結(jié)論由Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算得到酚醛胺（PAA）固化環(huán)氧樹脂的熱分解動(dòng)力學(xué)模型，熱解圖2 固化物不同失重率下lg1/T關(guān)系圖圖3 酚醛胺（PAA）固化環(huán)氧樹脂在不同失重率下的 E 、A表1酚醛胺（PAA）固化環(huán)氧樹脂在不同失重率下的

10、 E、A失重率E(kJ/mol)Lg(A/s-1)0.0267.783.300.10103.425.940.20140.978.340.30190.8111.890.40225.4714.330.50263.3116.960.60286.1618.440.70294.4418.820.80315.520.010.90892.9857.61去掉兩端值的平均值227.5114.34活化能E = 227.51kJ/mol，lgA=14.34（A=2.19×1014 s-1）。參考文獻(xiàn)：1王德中,環(huán)氧樹脂生產(chǎn)與應(yīng)用M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001. 6.2 江錫安,胡寧先.粘合劑及其應(yīng)用M.上海：上?？茖W(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社,1981 .1271.3 錢知勉，朱昌暉.塑料助劑手冊M ,上海：上?？萍嘉墨I(xiàn)出版社，1985 .3571.4 Ozawa,T.