煤化工廢水處理技術(shù)發(fā)展概況

1、李強(qiáng),孫愛國(東華工程科技股份有限公司,合肥230024煤化工廢水處理技術(shù)發(fā)展概況1煤化工廢水的基本特點(diǎn)為彌補(bǔ)我國能源結(jié)構(gòu)的不足,采用煤炭制取油、煤炭制取天然氣及其它煤制化工原料的工程項(xiàng)目在全國興起。在煤的燃燒氣化過程中,對(duì)粗煤氣進(jìn)行冷卻、洗滌時(shí)產(chǎn)生大量廢水,這些煤氣化廢水水質(zhì)組成十分復(fù)雜。煤化工廢水不僅與煤質(zhì)有關(guān),關(guān)鍵與煤氣化生產(chǎn)工藝密切相關(guān)。按氣化溫度不同大致可以分為高溫氣化爐和低溫氣化爐,高溫氣化溫度約在13501750,如GSP、SHELL、多元料漿等。低溫氣化溫度約在9501300,如碎煤加壓氣化爐、魯奇爐等。其中尤以碎煤加壓氣化爐(國產(chǎn)魯奇爐的類型氣化廢水最難處理。煤化工廢水的基本

2、特點(diǎn):以高濃度煤氣洗滌廢水為主,含有大量酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物質(zhì)。綜合廢水中COD Cr的質(zhì)量濃度一般在3005000mg/L左右、氨氮的質(zhì)量濃度在150400 mg/L左右,廢水所含有機(jī)污染物包括酚類、多環(huán)芳香族化合物及含氮、硫的雜環(huán)化合物等,是一種典型的含有難降解的有機(jī)化合物的工業(yè)廢水。廢水中的易降解有機(jī)物主要是酚類化合物和苯類化合物;砒咯、萘、呋喃、瞇唑類屬于可降解類有機(jī)物;難降解的有機(jī)物主要有砒啶、咔唑、聯(lián)苯、三聯(lián)苯等。不同氣化工藝的綜合廢水基本差異如表1所示,不同爐型不同煤種數(shù)據(jù)有差異。高溫氣化廢水中有機(jī)物濃度低,不含苯環(huán)和雜環(huán)類物質(zhì),氨氮濃度偏高,油類物質(zhì)低,毒性抑制性物質(zhì)

3、少,色度較低,溶解性固體含量略低,廢水水量相對(duì)較小。低溫氣化廢水的水質(zhì)有如下特點(diǎn):(1有機(jī)物濃度高。(2含有難降解的有機(jī)物如單元酚、多元酚等含苯環(huán)和雜環(huán)類物質(zhì),有一定的生物毒性,這些物質(zhì)在好氧環(huán)境下分解較困難,需要在厭氧/兼氧環(huán)境下開環(huán)和降解。(3氨氮濃度高,處理難度大。(4含有浮油、分散油、乳化油類和溶解油類物質(zhì),溶解油的主要組分為苯酚類的芳香族化合物。乳化油需要采用氣浮方式加以去除,溶解性的苯酚類物質(zhì)需要通過生化、吸附的方法去除。(5含有毒性抑制物質(zhì),廢水中酚、多元酚、NH3-N等毒性抑制物質(zhì),需要通過馴化提高微生物的抗毒能力,需要選擇合適的工藝提高系統(tǒng)的抗沖擊能力。(6色度較高,含有部分

4、帶顯色基團(tuán)的物質(zhì)。(7溶解性固體含量高,需要全部除鹽(8廢水水量相對(duì)較大。由此可見,不同溫度的氣化爐水質(zhì)方面的差異摘要:簡要說明了煤化工廢水的基本特點(diǎn),從預(yù)處理工藝、生化處理工藝、廢水回用工藝、污泥處理工藝等方面詳細(xì)介紹了煤化工廢水處理的主要方法及其特點(diǎn)。針對(duì)國外魯奇的酚氨回收效果及廢水處理情況,指出按照國內(nèi)類似工程廢水處理水平,采用國內(nèi)技術(shù)將經(jīng)酚氨回收后煤化工廢水處理到達(dá)標(biāo)及回用在技術(shù)上可以實(shí)現(xiàn)。關(guān)鍵詞:煤化工;廢水回用;膜濃縮;酚氨回收項(xiàng)目高溫氣化工藝低溫氣化工藝總氨(NH3150220200400化學(xué)需氧量(COD Cr30035035005000生物需氧量(BOD51001501170

5、2000單元酚-200300多元酚-420500油1020100200氰化物5510含鹽量28003600表1不同氣化工藝綜合廢水水質(zhì)mg·L-1·39·十分大。低溫氣化廢水中含有苯、單元酚、多元酚等多環(huán)芳香族化合物、雜環(huán)化合物,難降解有機(jī)物較多,部分物質(zhì)有一定的生物毒性。氨氮濃度高且含有有機(jī)氮,色度較高,廢水中含有一部分帶有顯色基團(tuán)的物質(zhì)。堿度及鹽分較高,實(shí)際運(yùn)行中設(shè)備和管道易結(jié)垢、堵塞等。低溫氣化爐酚氨回收工藝、萃取劑的選擇和酚類的預(yù)處理效果對(duì)后續(xù)廢水處理影響較大。另外相同工藝,不同煤質(zhì),所產(chǎn)生的廢水水質(zhì)也有區(qū)別。長焰煤、褐煤等劣煤氣化時(shí)的廢水中酚類組成復(fù)雜,

6、廢水處理難度較大。2煤化工廢水處理基本工藝流程從煤化工氣化爐氣化溫度分析廢水產(chǎn)生的部位,對(duì)水質(zhì)進(jìn)行研究分析發(fā)現(xiàn),氣化爐溫度高,有機(jī)物分解徹底,無有害氣體排放,故此洗滌廢水排放量少,廢水中有害物質(zhì)含量低,易于處理,達(dá)到廢水“零排放”把握比較大。氣化爐溫度低,煤氣化會(huì)產(chǎn)生較多含有焦油、輕油、酚、氨等物質(zhì)的煤氣水,煤氣水的處理和達(dá)標(biāo)排放難以穩(wěn)定運(yùn)行,是目前制約環(huán)境敏感地區(qū)煤化工工業(yè)發(fā)展的重要原因。分析判斷國內(nèi)上馬工程的利弊,對(duì)廢水處理難達(dá)標(biāo)工程改造癥結(jié)剖析,不斷優(yōu)化和完善煤化工廢水的處理工藝流程,可以逐步獲得以下合理實(shí)用的處理工藝技術(shù)基本思路和路線。處理煤化工廢水的技術(shù)主要采用生化法,生化法對(duì)廢水中

7、的苯酚類及苯類物質(zhì)有較好的去除作用,但對(duì)喹啉類、吲哚類、吡啶類、咔唑類等一些難降解有機(jī)物處理效果較差,使得煤化工行業(yè)外排水COD Cr濃度難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。國內(nèi)碎煤加壓氣化煤氣水采用的是國內(nèi)開發(fā)的酚回收、氨回收和廢水處理技術(shù),由于氣化操作溫度相對(duì)較低,煤中有機(jī)物質(zhì)分解不徹底,隨之而來的問題是煤氣水量大且成分復(fù)雜。雖然采取煤氣水分離、酚回收、氨回收及生化處理等措施,若使廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)仍非常困難,且廢水處理過程中仍存在酚類物質(zhì)揮發(fā)等問題,在建項(xiàng)目的廢水處理流程長,波動(dòng)大,處理效果穩(wěn)定性也有待進(jìn)一步驗(yàn)證。對(duì)于該類廢水,目前國內(nèi)主要采用以調(diào)節(jié)、除油、沉淀、氣浮為主體的預(yù)處理工藝路線,以去除COD C

8、r、提高可生化性、脫氮為目的的生物處理主流程,如酸化水解、A/O工藝、SBR工藝等,采用以混凝、過濾、臭氧、高效生物濾池(BAF、活性炭(焦吸附及其組合的三級(jí)處理工藝,以及采用膜分離如UF、RO 等技術(shù)組合的除鹽處理工藝。以下對(duì)各工藝進(jìn)行敘述。2.1預(yù)處理工藝廢水預(yù)處理的目的是去除生化處理不能去除的、對(duì)生化處理有影響的物質(zhì)。煤化工廢水中含有油,是預(yù)處理的重點(diǎn)。含油廢水多采用平流隔油、斜板隔油、氣浮的組合工藝。近年來,含油廢水處理已實(shí)現(xiàn)了設(shè)備化,諸如調(diào)節(jié)罐、油水分離、高效氣浮等除油;已形成了以調(diào)節(jié)勻質(zhì)罐、油水分離器、氣浮為主的預(yù)處理工藝。乳化油、溶解油和細(xì)分散油的去除需要加藥,甚至多級(jí)氣浮。2.

9、2生化處理工藝生化處理工藝有多種,常規(guī)的活性污泥法處理工藝有氧化溝、SBR、A/O、普通活性污泥法、MBR等污泥法處理工藝;生物膜法處理工藝主要有接觸氧化法、BAF等工藝。各處理工藝有其各自的特點(diǎn),適合不同的水質(zhì)場合。煤化工廢水COD Cr 高,屬高濃度廢水,選擇的生化工藝應(yīng)具有改善廢水生化性能、高效脫氮功能,有利于長期穩(wěn)定運(yùn)行、操作方便的特點(diǎn)。由于厭氧處理能耗低,運(yùn)行負(fù)荷高等特點(diǎn),可考慮選擇水解或厭氧處理作為生化處理的前段工藝。不過低溫氣化爐煤氣化廢水毒性大,厭氧處理工藝運(yùn)行條件苛刻,調(diào)試周期需要半年以上,調(diào)試期間的大量不合格水需要儲(chǔ)存。水解或厭氧后可采用具有脫氮功能的A/O工藝、氧化溝工藝

10、和SBR工藝,一級(jí)生化采用完全混合的生物處理耐沖擊負(fù)荷是生物穩(wěn)定達(dá)到處理效果的關(guān)鍵,二級(jí)生物處理可以采用推流式運(yùn)行模式。2.3三級(jí)處理工藝廢水二級(jí)生化出水中還有少量氨氮和有機(jī)物,不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)和回用水要求,需要對(duì)其進(jìn)行三級(jí)處理,實(shí)現(xiàn)廢水回用或排放指標(biāo)的要求。處理后回用可作為循環(huán)冷卻水補(bǔ)充水、生產(chǎn)和生活雜用水、綠化用水;如允許排放必須滿足當(dāng)?shù)嘏欧艠?biāo)準(zhǔn)和污染物總量控制的要求。三級(jí)處理工藝有曝氣生物濾池(BAF、接觸氧化、過濾、臭氧氧化、生物炭/活性炭、消毒、膜處理、生物氧化塘等組合工藝。由于二級(jí)生化處理出水的m(BOD5/m(COD Cr值低,可生化性差,一般需要通過臭氧、雙氧水等措施改善可生化

11、性后再通過生物方法去除低濃度的有機(jī)物,或采用DHA工藝(一種提高m(BOD5/ m(COD Cr值的新技術(shù)改善廢水可生化性。采用臭·40·李強(qiáng),孫愛國:煤化工廢水處理技術(shù)發(fā)展概況氧氧化,參與反應(yīng)的僅為O3,反應(yīng)過程中不加任何藥劑,不增加廢水中的鹽分,工藝流程簡單。三級(jí)處理流程可采用絮凝氣浮、臭氧氧化、曝氣生物濾池(BAF、過濾吸附工藝流程。該工藝路線可通過臭氧改性提高廢水生化性能,通過BAF進(jìn)一步去除廢水中的NH3-N、COD Cr,通過吸附過濾去除COD Cr、SS,滿足后續(xù)處理要求。2.4污泥處理工藝機(jī)械脫水技術(shù)目前已相當(dāng)成熟,在工程上應(yīng)用的主要有帶式壓濾機(jī)和離心脫水機(jī)

12、、廂式板框壓濾機(jī)等,廢水處理生化系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥主要是絮凝沉淀污泥、生物剩余污泥,用帶式壓濾機(jī)脫水,設(shè)備運(yùn)行成熟,電耗較低,可國產(chǎn)化。廢水回用裝置石灰軟化產(chǎn)生的污泥為無機(jī)污泥,含有無機(jī)顆粒物,對(duì)設(shè)備的磨損較大,適合選有廂式板框壓濾機(jī),提高泥餅含固率。目前疊螺式脫水機(jī)和離心脫水機(jī)使用也比較多,由于離心機(jī)機(jī)械制造精密度要求高,大多采用的是進(jìn)口產(chǎn)品。2.5廢氣處理工藝廢水生化處理的預(yù)處理單元、污泥處理單元等會(huì)產(chǎn)生有害廢氣,主要發(fā)生在調(diào)節(jié)池、廢水調(diào)節(jié)罐、酸化水解池、生物污泥脫水間等處理單元,導(dǎo)致惡臭氣味的主要成分是H2S、NH3等,處理方法主要有活性炭吸附法、液體吸收法、吸收氧化法、生物脫臭法等?；钚蕴?/p>

13、吸附法是將氣體通入裝有活性炭的吸附器中,氣體中的H2S被活性炭吸附,通入氧氣使H2S轉(zhuǎn)化為元素硫和水,再用5%硫化銨水溶液洗去硫磺,活性炭可以繼續(xù)使用。活性炭吸附法的優(yōu)點(diǎn)在于H2S與活性炭的反應(yīng)快、接觸時(shí)間短、處理氣量大。生物除臭法,是人工利用自然界中微生物的凈化能力,將生物群控制在特定的設(shè)施內(nèi)去除臭氣的方法,其過程實(shí)質(zhì)也就是利用微生物的分解將氣體中有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為簡單的有機(jī)物質(zhì)。微生物除臭通常在常溫常壓下進(jìn)行。用生物法處理惡臭氣體一般不會(huì)產(chǎn)生二次污染,屬環(huán)境友好技術(shù)。2.6廢水回用處理工藝廢水雖然經(jīng)過預(yù)處理+二級(jí)生化處理+三級(jí)處理,但鹽分并未去除,一般不能滿足工業(yè)回用到循環(huán)水系統(tǒng)的要求,需要對(duì)

14、其進(jìn)行脫鹽處理。目前在我國已經(jīng)應(yīng)用的除鹽工藝方法有化學(xué)除鹽、膜分離技術(shù)等脫鹽工藝。離子交換水處理技術(shù)已相當(dāng)成熟,適合用于水中含鹽量不高的場合,但該技術(shù)有樹脂再生過程中產(chǎn)生大量酸、堿廢水。膜分離技術(shù)有操作方便,設(shè)備緊湊,工作環(huán)境安全,節(jié)約能耗和藥劑的優(yōu)點(diǎn),故反滲透膜法較為廣泛應(yīng)用于廢水回用系統(tǒng)。隨著抗污染膜產(chǎn)品的逐漸成熟,采用RO膜脫鹽是目前回用水領(lǐng)域工程化應(yīng)用最多的處理工藝。預(yù)處理設(shè)施處理效果的好壞是影響膜處理效果的關(guān)鍵因素,可采用氣浮去除水中可能含有的油份和細(xì)小懸浮物,采用過濾器進(jìn)一步降低懸浮物含量,通過超濾進(jìn)一步去除水中的殘余污染物,最大限度地降低RO膜的污染負(fù)荷,提高設(shè)備的高效處理周期。

15、當(dāng)廢水中有一定的硬度,為減少后續(xù)預(yù)處理設(shè)施,保護(hù)反滲透膜,有必要降低來水的硬度,可采用石灰軟化法。超濾、反滲透膜對(duì)油的含量要求很低,當(dāng)進(jìn)水油含量很高,可在超濾前設(shè)置核桃殼過濾器,對(duì)去除油設(shè)置進(jìn)一步的安全措施。綜合以上內(nèi)容,生化廢水回用除鹽工藝可選用石灰軟化+核桃殼過濾器+氣水反沖濾池+超濾+一級(jí)反滲透處理工藝。為減輕蒸發(fā)單元規(guī)模,可復(fù)核含鹽量,在含鹽量允許情況下,一級(jí)RO濃鹽水可進(jìn)行再加壓脫鹽濃縮,以提高回收率。2.7濃鹽水達(dá)標(biāo)處理或濃縮處理工藝經(jīng)膜法濃縮后的濃鹽水水量仍然較大,鹽分高,且含有一定量的有機(jī)污染物,若不進(jìn)行處理直接排放,會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境造成巨大的污染。在允許排放的地區(qū)NH3-N、CO

16、D Cr濃度達(dá)不到排放要求的情況下,含鹽廢水可采用催化氧化加脫氮工藝解決。當(dāng)有“零排放”的要求時(shí),若直接將雙膜法產(chǎn)生的濃鹽水進(jìn)行蒸發(fā),由于其規(guī)模較大,設(shè)備投資高,同時(shí)還需要消耗大量的能源,非常不經(jīng)濟(jì)。國內(nèi)外有不少公司在研究將雙膜法產(chǎn)生的濃鹽水進(jìn)行再濃縮,使鹽濃度達(dá)到6%8%,盡可能將廢水中鹽分提高,減小后續(xù)蒸發(fā)器的規(guī)模,減少投資以及節(jié)約能源。國外濃鹽水濃縮工藝主要有HERO高效反滲透工藝、納濾膜濃縮工藝、振動(dòng)膜濃縮工藝,但其設(shè)備投資高,國內(nèi)業(yè)績較少。國內(nèi)也有部分公司在研究濃鹽水濃縮工藝,其中東華科技的納濾+反滲透膜濃縮工藝已在承接的項(xiàng)目中應(yīng)用,該工藝具有水回收率高、設(shè)備投資低、產(chǎn)水水質(zhì)好等特點(diǎn)

17、,且濃鹽水水質(zhì)穩(wěn)定,有利于后續(xù)蒸發(fā)器的安全長久運(yùn)行。2.8蒸發(fā)結(jié)晶工藝生化廢水濃鹽水濃縮后的高濃鹽水含鹽量高,·41·2013工業(yè)用水與廢水處理技術(shù)及工程應(yīng)用交流會(huì)論文集項(xiàng)目流量/(t ·h -1pH 值(NH 3-N/(mg ·L -1(總酚/(mg ·L -1(BOD 5/(mg ·L -1(COD Cr /(mg ·L -1(油/(mg ·L -1(氰化物/(mg ·L -1(硫化物/(mg ·L -1酚氨回收進(jìn)水8008.5120004400廢水處理場進(jìn)水8009400012560017

18、003000<5510表2魯奇技術(shù)國外某項(xiàng)目酚氨處理進(jìn)堯出水質(zhì)氣化出水循環(huán)水后處理反滲透+結(jié)晶污泥鹽污泥生物處理帶填料的雙污泥系統(tǒng)圖1廢水處理原則流程MBBR去后處理氣化廢水澄清池脫氮單元除COD 單元污泥回流硝化液回流第一步第二步圖2廢水處理流程由表2可知:NH 3-N 的去除率約為97.9%,總酚去除率約為97.2%。另外了解到南非某工廠酚氨回收裝置有3d 儲(chǔ)存廢水的池子以儲(chǔ)存開停車及事故狀態(tài)下廢水。與魯奇公司合作的有廢水處理經(jīng)驗(yàn)的企業(yè)為德國某公司和美國某公司,其廢水處理原則流程如圖1所示。生物處理為德國某公司的技術(shù),分為2步法。第1步:脫氮和去除COD Cr 的高負(fù)荷活性污泥法,對(duì)

19、有毒物質(zhì)進(jìn)行水解。第2步:低負(fù)荷的硝化工藝,采用生物載體填料的MBBR,提供硝化液回流,稀釋水質(zhì)。廢水處理流程如圖2所示。如果低溫氣化爐煤氣化廢水采用魯奇的氣水分離、酚氨回收后可以穩(wěn)定地達(dá)到上述出水水質(zhì),對(duì)后續(xù)廢水處理將起到至關(guān)重要的作用。固定床低溫氣化爐廢水在國內(nèi)現(xiàn)有氣化裝置中屬于難處理廢水,水質(zhì)波動(dòng)大,處理流程長,對(duì)無環(huán)境容量的地區(qū)廢水處理達(dá)標(biāo)回用和“零排放”的投資、運(yùn)行管理復(fù)雜性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)均比較大。按魯奇公司提供的酚氨回收裝置處理后水質(zhì)進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)國外廢水處理工藝與國內(nèi)區(qū)別不大,按照目前國內(nèi)類似工程廢水處理水平,以上經(jīng)酚氨回收后煤化工廢水進(jìn)廢水處理裝置,采用國內(nèi)技術(shù)處理到達(dá)標(biāo)及回用在技

20、術(shù)層面上應(yīng)該沒有問題。鹽濃度約為6%8%,難以回收利用,要想實(shí)現(xiàn)廢水“零排放”,需要進(jìn)行進(jìn)一步蒸發(fā)結(jié)晶處理。為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水的“零排放”。可采用機(jī)械蒸汽壓縮循環(huán)蒸發(fā)器將高濃鹽水進(jìn)一步濃縮到20%左右的含鹽量,蒸發(fā)器目的是減少廢水的體積,產(chǎn)生高質(zhì)的蒸餾水,循環(huán)使用,把廢水作最大程度的濃縮。結(jié)晶器采用強(qiáng)制循環(huán)技術(shù),濃縮后的廢水經(jīng)過結(jié)晶器或干燥器,把溶解在廢水里的各種鹽類結(jié)晶,成為固體處置。降膜式蒸發(fā)器是利用重力作用成膜,能蒸發(fā)粘度較大的料液,且受熱時(shí)間短,適用于熱敏性強(qiáng)的物料、濃度較大、不易結(jié)晶、結(jié)垢的物料。根據(jù)目前國內(nèi)煤化工廢水“零排放”的實(shí)際工程經(jīng)驗(yàn),不論是否設(shè)置結(jié)晶裝置,界區(qū)外蒸發(fā)塘必須設(shè)置,以