材料分析方法-1-5

1、第五節(jié)第五節(jié) x x射線物相分析射線物相分析 材料或物質(zhì)的組成包括兩部分：一是確定材料的組成元材料或物質(zhì)的組成包括兩部分：一是確定材料的組成元素及其含量；二是確定這些元素的存在狀態(tài)，即是什么物相。素及其含量；二是確定這些元素的存在狀態(tài)，即是什么物相。 材料由哪些元素組成的分析工作可以通過化學(xué)分析、光材料由哪些元素組成的分析工作可以通過化學(xué)分析、光譜分析、譜分析、X射線熒光分析等方法來實(shí)現(xiàn)，這些工作稱之射線熒光分析等方法來實(shí)現(xiàn)，這些工作稱之成份成份分析分析。 材料由哪些物相構(gòu)成可以通過材料由哪些物相構(gòu)成可以通過X射線衍射分析加以確定，射線衍射分析加以確定， 這些工作稱之這些工作稱之物相分析或結(jié)構(gòu)

2、分析物相分析或結(jié)構(gòu)分析。 第五節(jié)第五節(jié) x x射線物相分析射線物相分析利用利用X射線衍射的方法對(duì)試樣中由各種元素形射線衍射的方法對(duì)試樣中由各種元素形成的具有確定結(jié)構(gòu)的化合物（物相），進(jìn)行定成的具有確定結(jié)構(gòu)的化合物（物相），進(jìn)行定性和定量分析。性和定量分析。 X射線物相分析給出的結(jié)果，不是試樣的化射線物相分析給出的結(jié)果，不是試樣的化學(xué)成分，而是由各種元素組成的具有固定結(jié)構(gòu)學(xué)成分，而是由各種元素組成的具有固定結(jié)構(gòu)的物相。的物相。一一 定性相分析定性相分析1. 1. 基本原理基本原理2. PDF2. PDF卡片卡片 3. PDF3. PDF卡片索引卡片索引 4. 4. 分析方法分析方法 5.5.計(jì)算

3、機(jī)自動(dòng)檢索計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索（一）基本原理（一）基本原理 X X射線物相分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過比較晶射線物相分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過比較晶體衍射花樣來進(jìn)行分析的。體衍射花樣來進(jìn)行分析的。 對(duì)于晶體物質(zhì)中來說，各種物質(zhì)都有自己特定的結(jié)對(duì)于晶體物質(zhì)中來說，各種物質(zhì)都有自己特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)（點(diǎn)陣類型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的數(shù)構(gòu)參數(shù)（點(diǎn)陣類型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的數(shù)目、位置等），結(jié)構(gòu)參數(shù)不同則目、位置等），結(jié)構(gòu)參數(shù)不同則X X射線衍射花樣也就各射線衍射花樣也就各不相同，所以通過比較不相同，所以通過比較X X射線衍射花樣可區(qū)分出不同的射線衍射花樣可區(qū)分出不同的物質(zhì)。物質(zhì)。 （一）基本原

4、理（一）基本原理 當(dāng)當(dāng)多種物質(zhì)同時(shí)衍射時(shí)，其衍射花樣也多種物質(zhì)同時(shí)衍射時(shí)，其衍射花樣也是各種物質(zhì)自身衍射花樣的機(jī)械疊加。它們是各種物質(zhì)自身衍射花樣的機(jī)械疊加。它們互不干擾，相互獨(dú)立，逐一比較就可以在重互不干擾，相互獨(dú)立，逐一比較就可以在重疊的衍射花樣中剝離出各自的衍射花樣，分疊的衍射花樣中剝離出各自的衍射花樣，分析標(biāo)定后即可鑒別出各自物相。析標(biāo)定后即可鑒別出各自物相。（一）基本原理（一）基本原理 目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬種。事先在一定的目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬種。事先在一定的規(guī)規(guī)范條件范條件下對(duì)所有已知的晶體物質(zhì)進(jìn)行下對(duì)所有已知的晶體物質(zhì)進(jìn)行X X射線衍射，獲得一套射線衍射，獲得一

5、套所有晶體物質(zhì)的所有晶體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)X X射線衍射花樣圖譜射線衍射花樣圖譜，建立成，建立成數(shù)據(jù)庫(kù)數(shù)據(jù)庫(kù)。 當(dāng)對(duì)某種材料進(jìn)行物相分析時(shí)，只要將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)當(dāng)對(duì)某種材料進(jìn)行物相分析時(shí)，只要將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣圖譜進(jìn)行比對(duì)，就可以確定材料的物相。庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣圖譜進(jìn)行比對(duì)，就可以確定材料的物相。 X X射線衍射物相分析工作就變成了簡(jiǎn)單的圖譜對(duì)照工作。射線衍射物相分析工作就變成了簡(jiǎn)單的圖譜對(duì)照工作。（二）定性相分析的判據(jù)（二）定性相分析的判據(jù) 1. 通常用通常用d（晶面間距晶面間距）和）和I/I1（衍射線相對(duì)強(qiáng)度衍射線相對(duì)強(qiáng)度）的數(shù)據(jù)代表衍射花樣。）的數(shù)據(jù)代表衍射花樣。I是同一是

6、同一結(jié)晶物質(zhì)中某一晶面的反射線結(jié)晶物質(zhì)中某一晶面的反射線(衍射線衍射線)強(qiáng)度，強(qiáng)度，I1是該是該結(jié)晶物質(zhì)最強(qiáng)線的強(qiáng)度，結(jié)晶物質(zhì)最強(qiáng)線的強(qiáng)度，一般把一般把I1定為定為100 。其中面。其中面間距間距d與晶胞的形狀和大小有關(guān)與晶胞的形狀和大小有關(guān)，相對(duì)強(qiáng)度，相對(duì)強(qiáng)度I/I1則與則與質(zhì)點(diǎn)的種類及其在晶胞中的位置有關(guān)。用質(zhì)點(diǎn)的種類及其在晶胞中的位置有關(guān)。用d- I/I1數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)作為定性相分析的基本判據(jù)。作為定性相分析的基本判據(jù)。 （二）定性相分析的判據(jù)（二）定性相分析的判據(jù)2. 定性相分析方法定性相分析方法是將由試樣測(cè)得的是將由試樣測(cè)得的d-I數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)組與已知結(jié)構(gòu)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)組與已知結(jié)構(gòu)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)d-

7、I/I1數(shù)據(jù)組（數(shù)據(jù)組（PDF卡片）進(jìn)行對(duì)比，以鑒定出試樣中存在的物卡片）進(jìn)行對(duì)比，以鑒定出試樣中存在的物相。相。（三）（三）P D F P D F 卡卡 片片 1. PDF1. PDF卡片簡(jiǎn)介；卡片簡(jiǎn)介； 2. PDF2. PDF試樣圖；試樣圖； 3. PDF3. PDF試樣結(jié)構(gòu)圖；試樣結(jié)構(gòu)圖； 4. PDF4. PDF卡片內(nèi)容。卡片內(nèi)容。 （三）（三） P D F P D F 卡卡 片片1. P D F 卡卡 片片uJ.D.Hanawalt等人于等人于1938年首先發(fā)起，以年首先發(fā)起，以d-I數(shù)據(jù)組代替衍數(shù)據(jù)組代替衍射花射花樣，給出樣，給出每種物質(zhì)三條最強(qiáng)線每種物質(zhì)三條最強(qiáng)線的面間距索引（

8、稱為的面間距索引（稱為Hanawalt索引），制備衍射數(shù)據(jù)卡片。索引），制備衍射數(shù)據(jù)卡片。 u1942年年“美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)”出版約出版約1300張衍射數(shù)據(jù)張衍射數(shù)據(jù)（ASTM卡片）?？ㄆ?。 u1969年年由由ASTM和英、法、加拿大等國(guó)家的有關(guān)協(xié)會(huì)成立和英、法、加拿大等國(guó)家的有關(guān)協(xié)會(huì)成立了了“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)（簡(jiǎn)寫為粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)（簡(jiǎn)寫為JCPDS ）”，負(fù)責(zé)，負(fù)責(zé)編輯和出版粉末衍射卡片，稱為編輯和出版粉末衍射卡片，稱為PDF卡片卡片。 （三）（三） P D F P D F 卡卡 片片2 . PDF卡片索引卡片索引 PDF卡片索引是一種能幫助實(shí)驗(yàn)者從數(shù)萬張卡片

9、中迅速卡片索引是一種能幫助實(shí)驗(yàn)者從數(shù)萬張卡片中迅速查到所需要的查到所需要的PDF卡片的工具書。由卡片的工具書。由JCPDS編輯出版手冊(cè)有：編輯出版手冊(cè)有： Hanawalt無機(jī)物檢索手冊(cè)無機(jī)物檢索手冊(cè)； 有機(jī)相檢索手冊(cè)；有機(jī)相檢索手冊(cè)； 無機(jī)相字母索引；無機(jī)相字母索引； Fink無機(jī)索引；無機(jī)索引； 礦物檢索手冊(cè)等品種。礦物檢索手冊(cè)等品種。 （三）（三） P D F P D F 卡卡 片片(1) Hanawalt無機(jī)相數(shù)值索引無機(jī)相數(shù)值索引 索引的編排方法索引的編排方法：每個(gè)相作為一個(gè)條目，在索引中占一：每個(gè)相作為一個(gè)條目，在索引中占一橫行。每個(gè)條目中的內(nèi)容包括：橫行。每個(gè)條目中的內(nèi)容包括：

10、衍射花樣中八條強(qiáng)線的面間距和相對(duì)強(qiáng)度，按相對(duì)強(qiáng)度衍射花樣中八條強(qiáng)線的面間距和相對(duì)強(qiáng)度，按相對(duì)強(qiáng)度遞減順序列在前面，隨后，依次排列著，化學(xué)式，卡片編號(hào)，遞減順序列在前面，隨后，依次排列著，化學(xué)式，卡片編號(hào)，參比強(qiáng)度（參比強(qiáng)度（I/I）。）。 索引的適用范圍索引的適用范圍：適于被測(cè)物質(zhì)的：適于被測(cè)物質(zhì)的化學(xué)成分完全不知道化學(xué)成分完全不知道時(shí)使用。時(shí)使用。（三）（三） P D F P D F 卡卡 片片（2） Fink數(shù)字索引數(shù)字索引 隨著被測(cè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的增加，卡片數(shù)量增多，用三強(qiáng)線檢索時(shí)隨著被測(cè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的增加，卡片數(shù)量增多，用三強(qiáng)線檢索時(shí)常得出多種結(jié)果。常得出多種結(jié)果。 為了克服這一困難，出現(xiàn)了為了

11、克服這一困難，出現(xiàn)了Fink索引。該索引是用索引。該索引是用8強(qiáng)線循強(qiáng)線循環(huán)排列組成，故所占篇幅太大，環(huán)排列組成，故所占篇幅太大， 1977年產(chǎn)生了改進(jìn)型的年產(chǎn)生了改進(jìn)型的Fink索引，它仍以索引，它仍以8強(qiáng)線作為一物質(zhì)強(qiáng)線作為一物質(zhì)的代的代表而成，不過，在表而成，不過，在8個(gè)個(gè)d值中值中d1 d2 d3和和d4為最強(qiáng)線，然后再?gòu)臑樽顝?qiáng)線，然后再?gòu)氖Ｏ碌木€條中按強(qiáng)度遞減的順序選出剩下的線條中按強(qiáng)度遞減的順序選出4個(gè)附于其后。個(gè)附于其后。 每條索引的順序是：附有強(qiáng)度腳標(biāo)的每條索引的順序是：附有強(qiáng)度腳標(biāo)的8個(gè)個(gè)d值，化學(xué)式，卡片值，化學(xué)式，卡片編號(hào)，顯微檢索順序號(hào)（編號(hào)，顯微檢索順序號(hào)（72年的索

12、引述中才有顯微檢索順序號(hào)）。年的索引述中才有顯微檢索順序號(hào)）。 腳標(biāo)標(biāo)明的強(qiáng)度分為腳標(biāo)標(biāo)明的強(qiáng)度分為10級(jí)，最強(qiáng)者為級(jí)，最強(qiáng)者為10，以，以X標(biāo)注，其余則直接標(biāo)注，其余則直接 標(biāo)明數(shù)字。標(biāo)明數(shù)字。（三）（三） P D F P D F 卡卡 片片（3）無機(jī)相字母索引）無機(jī)相字母索引 已知被測(cè)物質(zhì)的化學(xué)成分已知被測(cè)物質(zhì)的化學(xué)成分時(shí)使用這種索引是按照物相英時(shí)使用這種索引是按照物相英文名稱的第一個(gè)字母為順序編排條目。每個(gè)條目占一橫行。文名稱的第一個(gè)字母為順序編排條目。每個(gè)條目占一橫行。物相的英文名稱寫在最前面，其物相的英文名稱寫在最前面，其 后，依次排列著化學(xué)式，三后，依次排列著化學(xué)式，三強(qiáng)線的強(qiáng)線的

13、d值和相對(duì)強(qiáng)度，卡片編號(hào)，最后是參比強(qiáng)度（值和相對(duì)強(qiáng)度，卡片編號(hào)，最后是參比強(qiáng)度（I/Ic）。）。三、三、P D F P D F 卡卡 片片3. PDF卡片的內(nèi)容卡片的內(nèi)容（1）1a、1b、1c三個(gè)位置上的數(shù)據(jù)是衍射花樣中前反射區(qū)三個(gè)位置上的數(shù)據(jù)是衍射花樣中前反射區(qū)（2 90）中）中三條最強(qiáng)衍射線對(duì)應(yīng)的面間距三條最強(qiáng)衍射線對(duì)應(yīng)的面間距，1d位置上的位置上的數(shù)據(jù)是最大面間距。數(shù)據(jù)是最大面間距。 （2）2a、2b、2c、2d分別為上述各衍射線的分別為上述各衍射線的相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度，其，其中最強(qiáng)線的強(qiáng)度為中最強(qiáng)線的強(qiáng)度為100.（三）（三） P D F P D F 卡卡 片片3）實(shí)驗(yàn)條件：）實(shí)驗(yàn)條件

14、：Rad.輻射種類（如輻射種類（如Cu K)；波長(zhǎng)；波長(zhǎng)；Filter濾波片；濾波片；Dia.相機(jī)直徑；相機(jī)直徑；Cut off相機(jī)或測(cè)角儀能相機(jī)或測(cè)角儀能測(cè)得的最大面間距；測(cè)得的最大面間距；Coll光闌尺寸；光闌尺寸；I/I1衍射強(qiáng)度的測(cè)量衍射強(qiáng)度的測(cè)量方法；方法；Ref參考資料；參考資料；dcorr.abs.?所測(cè)值是否經(jīng)過吸收所測(cè)值是否經(jīng)過吸收校正。校正。（三）（三） P D F P D F 卡卡 片片(4)晶體學(xué)數(shù)據(jù)晶體學(xué)數(shù)據(jù)：Sys.晶系；晶系；S.G空間群空間群;a0、b0、c0，、 、晶胞參數(shù)；晶胞參數(shù)；A= a0/b0 ，C= c0 / b0 ；Z晶胞中原子或晶胞中原子或分子的

15、數(shù)目；分子的數(shù)目；V單位晶胞的體積；單位晶胞的體積； Ref參考資料。參考資料。 (5)光學(xué)性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)： 、n、折射率；折射率；Sign光性正負(fù)；光性正負(fù)；2V光軸夾角；光軸夾角； Dx用用X射線法測(cè)定的密度；射線法測(cè)定的密度；mp熔點(diǎn)；熔點(diǎn)； Color顏色；顏色； Ref參考資料。參考資料。（三）（三） P D F P D F 卡卡 片片(6)(6)試樣來源，測(cè)試溫度，制備方法；化學(xué)分析，有時(shí)亦注試樣來源，測(cè)試溫度，制備方法；化學(xué)分析，有時(shí)亦注明升華點(diǎn)（明升華點(diǎn)（S.P.S.P.），分解溫度（），分解溫度（D.T.D.T.），轉(zhuǎn)變點(diǎn)（），轉(zhuǎn)變點(diǎn)（T.P.T.P.），），攝照溫度等。攝照溫

16、度等。（三）（三） P D F P D F 卡卡 片片(7)物相的化學(xué)式和名稱物相的化學(xué)式和名稱。 在化學(xué)式之后常有一個(gè)數(shù)字和大寫英文在化學(xué)式之后常有一個(gè)數(shù)字和大寫英文字母的組合說明。數(shù)字表示單胞中的原子數(shù)；英文字母表示布拉字母的組合說明。數(shù)字表示單胞中的原子數(shù)；英文字母表示布拉菲點(diǎn)陣類型：菲點(diǎn)陣類型：C簡(jiǎn)單立方；簡(jiǎn)單立方；B體心立方；體心立方；F面心立方；面心立方； T簡(jiǎn)單正方；簡(jiǎn)單正方；U體心正方；體心正方；R簡(jiǎn)單菱方；簡(jiǎn)單菱方； H簡(jiǎn)單六方；簡(jiǎn)單六方； O 簡(jiǎn)單斜方；簡(jiǎn)單斜方； Q底心斜方；底心斜方；S面心斜方；面心斜方； M簡(jiǎn)單單斜；簡(jiǎn)單單斜； N底心單斜；底心單斜； Z簡(jiǎn)單三斜。簡(jiǎn)單

17、三斜。 （8）試樣物質(zhì)的通用名稱或礦物名稱，有機(jī)物則為結(jié)構(gòu)式；）試樣物質(zhì)的通用名稱或礦物名稱，有機(jī)物則為結(jié)構(gòu)式；右上右上角的符號(hào)標(biāo)記表示：角的符號(hào)標(biāo)記表示：數(shù)據(jù)高度可靠；數(shù)據(jù)高度可靠；i已指標(biāo)化和估計(jì)強(qiáng)度，已指標(biāo)化和估計(jì)強(qiáng)度，但可靠性不如前者；但可靠性不如前者；O可靠性較差；可靠性較差；C衍射數(shù)據(jù)來自理論計(jì)算。衍射數(shù)據(jù)來自理論計(jì)算。（三）（三） P D F P D F 卡卡 片片（9 9）晶面間距，相對(duì)強(qiáng)度和干涉指數(shù)。）晶面間距，相對(duì)強(qiáng)度和干涉指數(shù)。 （1010）卡片的順序號(hào)。）卡片的順序號(hào)。（三）（三） P D F P D F 卡卡 片片（9）處常出現(xiàn)如下字母，其所代表的意義如下：）處常出現(xiàn)

18、如下字母，其所代表的意義如下： b寬線或漫散線；寬線或漫散線； d雙線；雙線； n不是所有的資料上都有的線；不是所有的資料上都有的線； nc與晶胞參數(shù)不符的線；與晶胞參數(shù)不符的線； ni用晶胞參數(shù)不能指數(shù)化的線；用晶胞參數(shù)不能指數(shù)化的線； np空間群不允許的指數(shù)；空間群不允許的指數(shù)； 因因線存在或重疊而使強(qiáng)度不可靠的線線存在或重疊而使強(qiáng)度不可靠的線 f痕跡；痕跡； 可能是另一指數(shù)?？赡苁橇硪恢笖?shù)。（四）定性分析方法（四）定性分析方法 定性相分析一般要經(jīng)過以下步驟：定性相分析一般要經(jīng)過以下步驟： （1）獲得衍射花樣：）獲得衍射花樣：可以用德拜照相法，透射聚焦照相可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和

19、衍射儀法。法和衍射儀法。 （2）計(jì)算晶面間距）計(jì)算晶面間距d值和測(cè)定相對(duì)強(qiáng)度值和測(cè)定相對(duì)強(qiáng)度I/I1值（值（ I1為最強(qiáng)為最強(qiáng)線的強(qiáng)度線的強(qiáng)度100）；定性相分析以）；定性相分析以290的衍射線為主要依據(jù)。的衍射線為主要依據(jù)。 （3）檢索）檢索PDF卡片：卡片：以三強(qiáng)線作為檢索依據(jù)，采用人工以三強(qiáng)線作為檢索依據(jù)，采用人工或計(jì)算機(jī)檢索。或計(jì)算機(jī)檢索。 （4）最后判定：）最后判定：判定唯一準(zhǔn)確的判定唯一準(zhǔn)確的PDF卡片。卡片。（五）定性分析中的注意事項(xiàng)（五）定性分析中的注意事項(xiàng) 因未知物衍射花樣數(shù)據(jù)誤差與因未知物衍射花樣數(shù)據(jù)誤差與PDF卡片本身的差卡片本身的差錯(cuò)，分析中應(yīng)注意：錯(cuò)，分析中應(yīng)注意：

20、1. 要注意樣品實(shí)驗(yàn)條件與要注意樣品實(shí)驗(yàn)條件與PDF卡片實(shí)驗(yàn)條件的差異卡片實(shí)驗(yàn)條件的差異 采用衍射儀法，吸收因子與采用衍射儀法，吸收因子與2無關(guān)；而采用照無關(guān)；而采用照相法則吸收因子因相法則吸收因子因2角減小而減小，故相對(duì)于中或角減小而減小，故相對(duì)于中或高角度線條的衍射強(qiáng)度，衍射儀法測(cè)得的低角度線高角度線條的衍射強(qiáng)度，衍射儀法測(cè)得的低角度線條比照相法測(cè)得的高。條比照相法測(cè)得的高。 （五）定性分析中的注意事項(xiàng)（五）定性分析中的注意事項(xiàng)2. 定性分析過程中以定性分析過程中以d值為主要依據(jù)，相對(duì)強(qiáng)值為主要依據(jù)，相對(duì)強(qiáng)度僅作為參考依據(jù)。度僅作為參考依據(jù)。 這是由于影響衍射強(qiáng)度的因素較多（如這是由于影響

21、衍射強(qiáng)度的因素較多（如晶體樣品的擇優(yōu)取向、樣品表面的氧化物、晶體樣品的擇優(yōu)取向、樣品表面的氧化物、硫化物、目測(cè)強(qiáng)度的不準(zhǔn)確等因素）；硫化物、目測(cè)強(qiáng)度的不準(zhǔn)確等因素）； 3. 核查核查d值時(shí)，還應(yīng)考慮到低角度衍射線的分值時(shí)，還應(yīng)考慮到低角度衍射線的分辨率較低，因而測(cè)量辨率較低，因而測(cè)量誤差比高角度線條大的誤差比高角度線條大的情況。情況。（五）定性分析中的注意事項(xiàng)（五）定性分析中的注意事項(xiàng)4. 分析中充分利用有關(guān)待分析物的化學(xué)、物理、力學(xué)性分析中充分利用有關(guān)待分析物的化學(xué)、物理、力學(xué)性質(zhì)及其加工等各方面的資料信息質(zhì)及其加工等各方面的資料信息 ，若查對(duì)若查對(duì)PDF卡片后不卡片后不能給出唯一準(zhǔn)確的卡能

22、給出唯一準(zhǔn)確的卡 片，應(yīng)在數(shù)個(gè)或更多的候選卡片中片，應(yīng)在數(shù)個(gè)或更多的候選卡片中依據(jù)上述有關(guān)資料判定唯一準(zhǔn)確的依據(jù)上述有關(guān)資料判定唯一準(zhǔn)確的PDF卡片；卡片； （五）定性分析中的注意事項(xiàng)（五）定性分析中的注意事項(xiàng)5. 固溶體相的鑒定固溶體相的鑒定 固溶體點(diǎn)陣常數(shù)隨固溶體成分固溶體點(diǎn)陣常數(shù)隨固溶體成分(溶質(zhì)含量溶質(zhì)含量)而改變，故其而改變，故其d值亦隨值亦隨 成分變化，故固溶體成分變化，故固溶體相鑒定前必須預(yù)先制作固溶體點(diǎn)陣常數(shù)或相鑒定前必須預(yù)先制作固溶體點(diǎn)陣常數(shù)或d與與其成分的關(guān)系曲線，然后按其不同成分制作其成分的關(guān)系曲線，然后按其不同成分制作一套標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片。一套標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片。 （五）定性分析

23、中的注意事項(xiàng)（五）定性分析中的注意事項(xiàng)6. 計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索 主要由建立數(shù)據(jù)文件庫(kù)和檢索匹配兩部主要由建立數(shù)據(jù)文件庫(kù)和檢索匹配兩部分組成。由于計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索軟件未十分成分組成。由于計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索軟件未十分成熟，有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)給出一些似是而非的候選熟，有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)給出一些似是而非的候選卡卡 片，需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況人工判定結(jié)果。片，需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況人工判定結(jié)果。（六）多項(xiàng)物質(zhì)分析實(shí)例（六）多項(xiàng)物質(zhì)分析實(shí)例 多相物質(zhì)的衍射花樣是其各組成相衍射花樣的多相物質(zhì)的衍射花樣是其各組成相衍射花樣的簡(jiǎn)單疊加，檢索用的三強(qiáng)線不一定屬于同一相，而簡(jiǎn)單疊加，檢索用的三強(qiáng)線不一定屬于同一相，而且還可能發(fā)生一個(gè)相

24、的某線條與另一相的某線條重且還可能發(fā)生一個(gè)相的某線條與另一相的某線條重疊的現(xiàn)象。故多相物質(zhì)定性分析時(shí)需將衍射線條輪疊的現(xiàn)象。故多相物質(zhì)定性分析時(shí)需將衍射線條輪番搭配、反復(fù)嘗試。番搭配、反復(fù)嘗試。（六）多項(xiàng)物質(zhì)分析實(shí)例（六）多項(xiàng)物質(zhì)分析實(shí)例 示例示例 待分析物的待分析物的dII1數(shù)據(jù)組列于表數(shù)據(jù)組列于表。由表可知其三強(qiáng)線順序。由表可知其三強(qiáng)線順序?yàn)闉?.09x、2.477和和1.805 。檢索數(shù)值索引，在。檢索數(shù)值索引，在d1為為2.092.05的一的一組中，發(fā)現(xiàn)有好幾種物相的組中，發(fā)現(xiàn)有好幾種物相的d2值值接近接近1.80；但將三強(qiáng)線連貫起來；但將三強(qiáng)線連貫起來看，卻沒有一個(gè)物相與其相一致?？?/p>

25、，卻沒有一個(gè)物相與其相一致。這可能是因待分析物為多相物且上這可能是因待分析物為多相物且上述三強(qiáng)線可能不屬于同一相所致。述三強(qiáng)線可能不屬于同一相所致。（六）多項(xiàng)物質(zhì)分析實(shí)例（六）多項(xiàng)物質(zhì)分析實(shí)例 假設(shè)最強(qiáng)線假設(shè)最強(qiáng)線(d=2.09 )與次強(qiáng)線與次強(qiáng)線(d=2.47 )分別由兩種不同分別由兩種不同相產(chǎn)生，而第三強(qiáng)線相產(chǎn)生，而第三強(qiáng)線(d=1.80 )與最強(qiáng)線為同一相所產(chǎn)生與最強(qiáng)線為同一相所產(chǎn)生，即按，即按某相某相dl=2.09 和和d2 =1.80 檢索，在索引中檢索，在索引中dl為為2.092.05 的數(shù)的數(shù)據(jù)組中據(jù)組中, d2 =1.80 附近找到一個(gè)條目附近找到一個(gè)條目(卡片號(hào)卡片號(hào)4083

26、6，銅，銅)，其，其八強(qiáng)線條與待分析物中八強(qiáng)線條與待分析物中8根線條數(shù)據(jù)相符。按卡片根線條數(shù)據(jù)相符。按卡片號(hào)取出銅的卡號(hào)取出銅的卡片進(jìn)一步核對(duì)可知，銅所有片進(jìn)一步核對(duì)可知，銅所有dII1數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)(如表如表52所列所列)與表與表51所列待分析物中部分線條所列待分析物中部分線條(以以號(hào)標(biāo)示號(hào)標(biāo)示)dII1 數(shù)據(jù)吻合很數(shù)據(jù)吻合很好，故可判定待分析物中之一相為銅。好，故可判定待分析物中之一相為銅。（六）多項(xiàng)物質(zhì)分析實(shí)例（六）多項(xiàng)物質(zhì)分析實(shí)例 將表將表5l中屬于銅的各線條數(shù)據(jù)去除，將剩余線條進(jìn)行中屬于銅的各線條數(shù)據(jù)去除，將剩余線條進(jìn)行歸一化處歸一化處理理 (即將剩余線條中之最強(qiáng)線即將剩余線條中之最強(qiáng)線d

27、2.47之強(qiáng)度設(shè)為之強(qiáng)度設(shè)為100，其余線條強(qiáng)度值也相應(yīng)調(diào)整，其余線條強(qiáng)度值也相應(yīng)調(diào)整)按定性分析的基本步驟按定性分析的基本步驟再進(jìn)行檢索和核對(duì)再進(jìn)行檢索和核對(duì)PDF卡片的工作，結(jié)果表明這些線條與氧卡片的工作，結(jié)果表明這些線條與氧化亞銅化亞銅(CuO2)PDF卡片所列線條數(shù)卡片所列線條數(shù)據(jù)相一致。至此可知，待據(jù)相一致。至此可知，待分析物由銅與氧化亞銅兩相組成。分析物由銅與氧化亞銅兩相組成。二二 物相定量分析物相定量分析 p多相物質(zhì)經(jīng)定性分析后，若要進(jìn)一步知道各個(gè)組成物多相物質(zhì)經(jīng)定性分析后，若要進(jìn)一步知道各個(gè)組成物相的相對(duì)含量，就得進(jìn)行相的相對(duì)含量，就得進(jìn)行X射線物相定量分析射線物相定量分析 。

28、p根據(jù)根據(jù)X射線衍射強(qiáng)度公式，某一物相的相對(duì)含量的增射線衍射強(qiáng)度公式，某一物相的相對(duì)含量的增加，其衍射加，其衍射 線的強(qiáng)度亦隨之增加，所以通過衍射線強(qiáng)線的強(qiáng)度亦隨之增加，所以通過衍射線強(qiáng)度的數(shù)值可以確定對(duì)應(yīng)物相的相對(duì)含量。度的數(shù)值可以確定對(duì)應(yīng)物相的相對(duì)含量。 p由于各個(gè)物相對(duì)由于各個(gè)物相對(duì)X射線的吸收影響不同，射線的吸收影響不同，X射線衍射射線衍射強(qiáng)度與該物相的相對(duì)含量之間不成正比關(guān)系，必須加以強(qiáng)度與該物相的相對(duì)含量之間不成正比關(guān)系，必須加以修正。修正。 p德拜法中由于吸收因子與德拜法中由于吸收因子與2角有關(guān)，而衍射儀法的吸角有關(guān)，而衍射儀法的吸收因子與收因子與 2角無關(guān)角無關(guān)，所以，所以X射

29、線物相定量分析常常是用射線物相定量分析常常是用衍射儀法進(jìn)行。衍射儀法進(jìn)行。二二 物相定量分析物相定量分析 概述概述 基本原理基本原理 物相定量分析方法物相定量分析方法 分析實(shí)例分析實(shí)例（一）概述（一）概述 1936 年，開始了礦粉中石英含量的年，開始了礦粉中石英含量的X射線定量分析；射線定量分析； 1945年，弗里德曼發(fā)明衍射儀后，年，弗里德曼發(fā)明衍射儀后，48年，年，L.E.亞力亞力山大提出內(nèi)標(biāo)定量理論；科恩等發(fā)展總結(jié)出直接比較法；山大提出內(nèi)標(biāo)定量理論；科恩等發(fā)展總結(jié)出直接比較法； 1974年，年，F(xiàn).H.Chung提出了基體清洗理論，在此基提出了基體清洗理論，在此基礎(chǔ)上總結(jié)出礎(chǔ)上總結(jié)出K值

30、法（又稱基體清洗法）、絕熱法、無標(biāo)值法（又稱基體清洗法）、絕熱法、無標(biāo)樣法。樣法。（二）基本原理（二）基本原理 設(shè)設(shè)j為樣品中任一相，某為樣品中任一相，某(HKL)衍射線強(qiáng)度為衍射線強(qiáng)度為Ij，其體積分，其體積分?jǐn)?shù)為數(shù)為fj，樣品，樣品(混合混合)線吸收系數(shù)為線吸收系數(shù)為； Vj為為j相參加衍射的體積，相參加衍射的體積，Wj為為j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Cj、K分別代表與待測(cè)量無關(guān)的物理量強(qiáng)分別代表與待測(cè)量無關(guān)的物理量強(qiáng)度因子。度因子。 定量分析的基本依據(jù)：定量分析的基本依據(jù)：Ij隨隨fj的增加而增高；但由于樣品對(duì)的增加而增高；但由于樣品對(duì)X射線的吸收，射線的吸收，Ij亦不正比于亦不正比于

31、fj，而是依賴于，而是依賴于Ij與與fj及及之間的關(guān)系。之間的關(guān)系。 由于衍射儀的吸收因子為由于衍射儀的吸收因子為1/2，則復(fù)相中，則復(fù)相中j相某根衍射線條相某根衍射線條的強(qiáng)度為：的強(qiáng)度為： （二）基本原理（二）基本原理因此有：因此有： （1 1） 式（式（1 1）即為物相定量分析的基本依據(jù)。）即為物相定量分析的基本依據(jù)。若被照射體積若被照射體積V V為為1 1，V Vj j = Vf = Vfj j = f = fj j，則有：，則有： （2 2） 設(shè)多相樣品中任意兩項(xiàng)為設(shè)多相樣品中任意兩項(xiàng)為 j j1 1和和j j2 2 ，有，有 （3 3）jMeHKLPHKLFVjVcmReIjI 2)

32、(2201242332430 jjjmmw)(BcmReI 2142332430jjCMeHKLPHKLFV 2)(2201（二）基本原理（二）基本原理 測(cè)定某相的含量時(shí)，常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)，測(cè)定某相的含量時(shí)，常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此將因此將fj和和都變成都變成與質(zhì)量分?jǐn)?shù)與質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)的量有關(guān)的量，則有：，則有： （4） 上式是定量分析的基本公式，它將第上式是定量分析的基本公式，它將第j相某條衍射線的相某條衍射線的強(qiáng)度跟該相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及混合物的質(zhì)量吸收系數(shù)聯(lián)系了起來。強(qiáng)度跟該相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及混合物的質(zhì)量吸收系數(shù)聯(lián)系了起來。 該式通過強(qiáng)度的測(cè)定可以求第該式通過強(qiáng)度的測(cè)定可以求第j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但此時(shí)相的質(zhì)量分

33、數(shù)，但此時(shí)必須計(jì)算必須計(jì)算Cj，還應(yīng)知道各相的，還應(yīng)知道各相的m和和，這顯然十分繁瑣。，這顯然十分繁瑣。 為使問題簡(jiǎn)化，建立了有關(guān)定量分析方法如：為使問題簡(jiǎn)化，建立了有關(guān)定量分析方法如：（二）基本原理（二）基本原理1.外標(biāo)法外標(biāo)法（列魯克斯，列魯克斯，Leroux,1953）是將待測(cè)樣品中某是將待測(cè)樣品中某一一j相的衍射線條的強(qiáng)度與純物質(zhì)相的衍射線條的強(qiáng)度與純物質(zhì)j相的相同衍射線條強(qiáng)度進(jìn)相的相同衍射線條強(qiáng)度進(jìn)行直行直接比較，即可求出待測(cè)樣品中接比較，即可求出待測(cè)樣品中j相的相的相對(duì)含量相對(duì)含量。 在含在含n個(gè)物相的待測(cè)樣品中，若各項(xiàng)的吸收系數(shù)個(gè)物相的待測(cè)樣品中，若各項(xiàng)的吸收系數(shù)和和均均 相等，

34、根據(jù)式（相等，根據(jù)式（4）可知）可知j相的強(qiáng)度為：相的強(qiáng)度為： 純物質(zhì)純物質(zhì)j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)j=100%=1,其強(qiáng)度為：其強(qiáng)度為： （Ij）0 =KC （5） （4）與（）與（5）式相比得：）式相比得： （6）（二）基本原理（二）基本原理 若混合物由質(zhì)量吸收系數(shù)分別為若混合物由質(zhì)量吸收系數(shù)分別為m1和和m2的兩相組成，的兩相組成，且且m1m2 。若兩相的含量為。若兩相的含量為1和和2，且，且211 。混合?；旌衔锏馁|(zhì)量吸收系數(shù)物的質(zhì)量吸收系數(shù)m為：為： m1m12m21m1(11 ) m21(m1m2)m2 則混合物中則混合物中1相及相及1相純物質(zhì)的衍射強(qiáng)度相純物質(zhì)的衍射強(qiáng)度I1與與

35、I0分別為分別為: I1=(C1K11 )/(1m) （I1 )0 =(C1 K1 )/(1m1 ) 故有：故有：I1 /（I1 )0 =1 m1/1（m1m2）m2 若若m1和和m2已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出兩相混合物中第已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出兩相混合物中第1相衍射線的相衍射線的強(qiáng)度強(qiáng)度 I1和純第和純第1相的同一衍射線強(qiáng)度（相的同一衍射線強(qiáng)度（I1）0之后，則可由上之后，則可由上式求出混合物中式求出混合物中第第1相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1。（二）基本原理（二）基本原理 混合物試樣中混合物試樣中j相的某一衍射線的強(qiáng)度，與純相的某一衍射線的強(qiáng)度，與純j相試相試樣的同一樣的同一 衍射線條強(qiáng)度之比，等于衍射線條強(qiáng)度之

36、比，等于j相在混合物中的質(zhì)相在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。例如，當(dāng)測(cè)出混合物中量分?jǐn)?shù)。例如，當(dāng)測(cè)出混合物中j相的某衍射線的強(qiáng)度相的某衍射線的強(qiáng)度為標(biāo)樣同一衍射線強(qiáng)度的為標(biāo)樣同一衍射線強(qiáng)度的30% 時(shí)，則時(shí)，則j相在混合物中的相在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。但影響強(qiáng)度的因素比較復(fù)雜，常偏但影響強(qiáng)度的因素比較復(fù)雜，常偏離（離（6）式的線性關(guān)系。實(shí)際工作中，常按一定比例配）式的線性關(guān)系。實(shí)際工作中，常按一定比例配制的樣品作定標(biāo)曲線，并用事先作好的定標(biāo)曲線進(jìn)行制的樣品作定標(biāo)曲線，并用事先作好的定標(biāo)曲線進(jìn)行定量分析。定量分析。 （二）基本原理（二）基本原理若若m1和和m2未知，欲測(cè)混合物中的含量時(shí)，未

37、知，欲測(cè)混合物中的含量時(shí)，需要用純物相需要用純物相 配制一系列不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)配制一系列不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)11、12、13、 ，及一個(gè)純，及一個(gè)純 l相樣品相樣品10。在。在完全相同條件下，分別測(cè)定各個(gè)樣品中完全相同條件下，分別測(cè)定各個(gè)樣品中1相所相所產(chǎn)產(chǎn) 生的同一（生的同一（hkl）晶面的衍射線強(qiáng)度）晶面的衍射線強(qiáng)度I11、I12、I13，以及，以及I10， 然后以然后以I11 I10 、I12I10 、I13I10相對(duì)應(yīng)的相對(duì)應(yīng)的11、12、 13 、 作圖，繪出標(biāo)準(zhǔn)曲線作圖，繪出標(biāo)準(zhǔn)曲線(石英的外標(biāo)法石英的外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)曲線)。 （二）基本原理（二）基本原理 此法對(duì)于測(cè)定由同素異構(gòu)物此法對(duì)

38、于測(cè)定由同素異構(gòu)物(相同物質(zhì)組成，但結(jié)構(gòu)不相同物質(zhì)組成，但結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)。如同的物質(zhì)。如Si02 、Si02，二者都由，二者都由Si、O組成，但其組成，但其結(jié)構(gòu)完全不同結(jié)構(gòu)完全不同)組成的混合物樣品最為有用、方便。如組成的混合物樣品最為有用、方便。如m1 = m2 ，則有：，則有：I1 /（I1 )0 =1 ，此時(shí)工作曲線為直線，見圖中，此時(shí)工作曲線為直線，見圖中2。（二）基本原理（二）基本原理2. 內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法 在被測(cè)的粉末樣品中在被測(cè)的粉末樣品中加入一種原來沒有的純標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入一種原來沒有的純標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S（即為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)）制成復(fù)合試樣，并以此（即為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)）制成復(fù)合試樣，并以此作出標(biāo)準(zhǔn)曲線來對(duì)

39、作出標(biāo)準(zhǔn)曲線來對(duì)含量未知樣品進(jìn)行測(cè)定的方法含量未知樣品進(jìn)行測(cè)定的方法。 標(biāo)樣：常用標(biāo)樣：常用Al2O3、SiO2 被測(cè)試樣含被測(cè)試樣含n相，測(cè)相，測(cè)A相，摻內(nèi)標(biāo)物質(zhì)相，摻內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wS ，被測(cè)相在加入，被測(cè)相在加入S前后復(fù)合樣中的質(zhì)前后復(fù)合樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)量分?jǐn)?shù)分為分為 wA 、wA, 則則wA = wA(1- wS) 對(duì)選定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和待測(cè)相，對(duì)選定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和待測(cè)相，A和和s均為常數(shù)，根據(jù)均為常數(shù)，根據(jù)（3）式可知：）式可知： （二）基本原理（二）基本原理測(cè)量步驟測(cè)量步驟 p先配制一系列含有已知的、不先配制一系列含有已知的、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wi)的的i相的

40、標(biāo)準(zhǔn)混合相的標(biāo)準(zhǔn)混合樣品；樣品； p在標(biāo)準(zhǔn)混合樣品中加入在標(biāo)準(zhǔn)混合樣品中加入相同質(zhì)相同質(zhì)量比的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量比的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S，然后測(cè)定各個(gè)，然后測(cè)定各個(gè)樣品中樣品中i相及相及S相某一對(duì)特征衍射相某一對(duì)特征衍射線的強(qiáng)度線的強(qiáng)度Ii和和Is，以，以Ii Is分分別對(duì)別對(duì)應(yīng)的應(yīng)的wi作圖得標(biāo)準(zhǔn)曲線。作圖得標(biāo)準(zhǔn)曲線。 p用最小二乘法求出斜率用最小二乘法求出斜率K，如，如下圖。下圖。（二）基本原理（二）基本原理內(nèi)標(biāo)物質(zhì)選擇的注意事項(xiàng)內(nèi)標(biāo)物質(zhì)選擇的注意事項(xiàng) 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定； 成分和晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單；成分和晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單； 衍射線少而強(qiáng)，盡量不與其它衍射線少而強(qiáng)，盡量不與其它 衍射線重疊，而又衍射線重疊，而

41、又盡量靠近待盡量靠近待 測(cè)相參加定量的衍射線。測(cè)相參加定量的衍射線。 常用的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)有：常用的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)有：NaCl、MgO 、SiO2、KCl、KBr、CaF2、Al2O3 （二）基本原理（二）基本原理p內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)(曲線曲線)法需制作定標(biāo)曲線，煩且通用性不強(qiáng)，法需制作定標(biāo)曲線，煩且通用性不強(qiáng)，適于物相種類較固定且經(jīng)常性的適于物相種類較固定且經(jīng)常性的(大批量大批量)樣品分析樣品分析工作。工作。 p使用該法時(shí)，加入樣品中之內(nèi)標(biāo)物種類及含量，使用該法時(shí)，加入樣品中之內(nèi)標(biāo)物種類及含量，a相與相與s相衍射線條的選取等條件都要與所用內(nèi)標(biāo)曲線相衍射線條的選取等條件都要與所用內(nèi)標(biāo)曲線的制作條件相同。的制作條件相

42、同。（二）基本原理（二）基本原理3. K值法（基體沖洗法值法（基體沖洗法 Matrix-flushing Method） 在待測(cè)樣中加入一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在待測(cè)樣中加入一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)I測(cè)測(cè)/I標(biāo)標(biāo), 利用預(yù)先利用預(yù)先測(cè)定好的參比測(cè)定好的參比強(qiáng)度強(qiáng)度K值，定量分析時(shí)不需做標(biāo)準(zhǔn)曲值，定量分析時(shí)不需做標(biāo)準(zhǔn)曲線，利用被測(cè)相質(zhì)量含量和衍射強(qiáng)度的線性方程，線，利用被測(cè)相質(zhì)量含量和衍射強(qiáng)度的線性方程，通過數(shù)學(xué)計(jì)算得出結(jié)果通過數(shù)學(xué)計(jì)算得出結(jié)果. K值法產(chǎn)生于內(nèi)標(biāo)法，主要差別為對(duì)比例常數(shù)值法產(chǎn)生于內(nèi)標(biāo)法，主要差別為對(duì)比例常數(shù)K值的處理上不同。值的處理上不同。 測(cè)定方法：測(cè)定方法： 基本計(jì)算公式基本計(jì)算公式 設(shè)待測(cè)試樣中

43、含有幾個(gè)相，待測(cè)設(shè)待測(cè)試樣中含有幾個(gè)相，待測(cè)j相的質(zhì)相的質(zhì)量含量為量含量為Wj，摻入的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)為，摻入的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)為S，加入量，加入量為為Ws，復(fù)合樣中加入內(nèi)標(biāo)物，復(fù)合樣中加入內(nèi)標(biāo)物S后待測(cè)后待測(cè)j相的質(zhì)相的質(zhì)量含量為量含量為Wj，（二）基本原理（二）基本原理 令：令：則：則： K Ks sj j只與兩相的密度和衍射角有關(guān)，與相的含量無關(guān)，只與兩相的密度和衍射角有關(guān)，與相的含量無關(guān)，是是 一個(gè)常數(shù)。要求一個(gè)常數(shù)。要求K Ks sj j得先得先值。值。 （二）基本原理（二）基本原理K值法與傳統(tǒng)的內(nèi)標(biāo)法的區(qū)別值法與傳統(tǒng)的內(nèi)標(biāo)法的區(qū)別 p傳統(tǒng)的內(nèi)標(biāo)法公式中，傳統(tǒng)的內(nèi)標(biāo)法公式中，Ksj不僅與不僅與S、j

44、兩相本身性質(zhì)有兩相本身性質(zhì)有關(guān)，且隨關(guān)，且隨 內(nèi)標(biāo)物質(zhì)內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S的摻入量而變化；但的摻入量而變化；但K值法中值法中Ksj與與S相的摻入量無關(guān)，相的摻入量無關(guān)， 且為常數(shù)且為常數(shù)； p繪制內(nèi)標(biāo)法的定標(biāo)曲線時(shí)至少要配三個(gè)試樣，不同樣繪制內(nèi)標(biāo)法的定標(biāo)曲線時(shí)至少要配三個(gè)試樣，不同樣品中品中S相重量分?jǐn)?shù)要保持恒定，而相重量分?jǐn)?shù)要保持恒定，而j相含量在各試樣中不相含量在各試樣中不相同；相同；K值法測(cè)值法測(cè)K值時(shí)也要配制試樣，但不要求值時(shí)也要配制試樣，但不要求S相保持相保持恒定，也不要求恒定，也不要求j相重量分?jǐn)?shù)作規(guī)律變化；相重量分?jǐn)?shù)作規(guī)律變化； pK值有常數(shù)的意義。一個(gè)精確測(cè)量的值有常數(shù)的意義。一個(gè)精確測(cè)

45、量的K值有普遍性。值有普遍性。（二）基本原理（二）基本原理實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)步驟 測(cè)定測(cè)定Ksj值值。制備。制備Wj Ws=1 1的兩相混合樣。的兩相混合樣。 （Ij、Is各選一個(gè)或兩個(gè)合適的衍射峰）各選一個(gè)或兩個(gè)合適的衍射峰） 制備待測(cè)相的復(fù)合樣制備待測(cè)相的復(fù)合樣：摻入與：摻入與 Ksj相同的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，含量相同的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，含量可不同。可不同。 測(cè)量復(fù)合樣測(cè)量復(fù)合樣。精確測(cè)量。精確測(cè)量Ij、Is，所選峰及條件與，所選峰及條件與Ksj相同。相同。 通過通過Ksj求待測(cè)相含量求待測(cè)相含量。求得。求得 目前許多物質(zhì)的參比強(qiáng)度已經(jīng)測(cè)出并以目前許多物質(zhì)的參比強(qiáng)度已經(jīng)測(cè)出并以IIc的標(biāo)題列的標(biāo)題列入入JCPDS

46、卡片索引，該數(shù)據(jù)均以卡片索引，該數(shù)據(jù)均以Al203為參比物。并取各為參比物。并取各自最強(qiáng)線計(jì)算強(qiáng)度比。自最強(qiáng)線計(jì)算強(qiáng)度比。（二）基本原理（二）基本原理測(cè)算實(shí)例測(cè)算實(shí)例 試樣：由莫萊石（試樣：由莫萊石（M），石英（），石英（Q）和方解石（）和方解石（C）三個(gè)相組）三個(gè)相組成內(nèi)標(biāo)物質(zhì)：剛玉（成內(nèi)標(biāo)物質(zhì)：剛玉（A），向待測(cè)試樣中的摻入量為），向待測(cè)試樣中的摻入量為Ws=0.69 各待測(cè)相的各待測(cè)相的Ksj為：為： 復(fù)合樣中各峰的強(qiáng)度復(fù)合樣中各峰的強(qiáng)度 IM（120+210）=922， IQ(101）8604 IC(101)=6660 IA（113）=4829 計(jì)算公式：計(jì)算公式： 計(jì)算結(jié)果：計(jì)算結(jié)果

47、： WQ =0.15215 WQ =49.10% Wc =0.10389 Wc =33.6% （二）基本原理（二）基本原理4.直接對(duì)比法直接對(duì)比法 此法不需向待測(cè)試樣中摻入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，是以兩此法不需向待測(cè)試樣中摻入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，是以兩相的衍射強(qiáng)度比為基礎(chǔ)，強(qiáng)度參量通過理論計(jì)算。相的衍射強(qiáng)度比為基礎(chǔ)，強(qiáng)度參量通過理論計(jì)算。既適用于粉末，又適用于塊狀多晶試樣適用于淬火既適用于粉末，又適用于塊狀多晶試樣適用于淬火鋼中殘余奧氏體的測(cè)定和其它種同類異型轉(zhuǎn)變。鋼中殘余奧氏體的測(cè)定和其它種同類異型轉(zhuǎn)變。（二）基本原理（二）基本原理舉例：舉例：假定在淬火鋼中僅含有馬氏體和殘余奧氏體兩相，采用直假定在淬火鋼中僅含有馬

48、氏體和殘余奧氏體兩相，采用直接比較法測(cè)定鋼中殘余奧氏體含量時(shí)，應(yīng)在同一衍射花樣上測(cè)定接比較法測(cè)定鋼中殘余奧氏體含量時(shí)，應(yīng)在同一衍射花樣上測(cè)定殘余奧氏體和馬氏體的某對(duì)衍射線條的強(qiáng)度比。殘余奧氏體和馬氏體的某對(duì)衍射線條的強(qiáng)度比。根據(jù)衍射儀法的強(qiáng)度公式，令根據(jù)衍射儀法的強(qiáng)度公式，令 則衍射強(qiáng)度公式為：則衍射強(qiáng)度公式為：I = (RK/2)V I = (RK/2)V 由此得馬氏體的某對(duì)衍射線條的強(qiáng)度為：由此得馬氏體的某對(duì)衍射線條的強(qiáng)度為：I I=(RK=(RK/2)V/2)V， 殘余奧氏體的某對(duì)衍射線條的強(qiáng)度為殘余奧氏體的某對(duì)衍射線條的強(qiáng)度為I I=(RK=(RK/2)V/2)V。兩相強(qiáng)度。兩相強(qiáng)度之

49、比為：之比為： （二）基本原理（二）基本原理殘余奧氏體和馬氏體的體積分?jǐn)?shù)之和為殘余奧氏體和馬氏體的體積分?jǐn)?shù)之和為f f+f+f=1=1。則可。則可以求得殘余奧以求得殘余奧氏體的百分含量：氏體的百分含量：若鋼中除殘余奧氏體和馬氏體外，還有碳化物存在，則可同時(shí)測(cè)定衍若鋼中除殘余奧氏體和馬氏體外，還有碳化物存在，則可同時(shí)測(cè)定衍射花樣中碳化物的某條衍射線的積分強(qiáng)度射花樣中碳化物的某條衍射線的積分強(qiáng)度I Ic c，同樣可以求得類似于，同樣可以求得類似于（4 4）的）的I I/I/Ic c強(qiáng)度比關(guān)系式。由于強(qiáng)度比關(guān)系式。由于f f+f+f+f+fc c=1=1，則又可以求得殘余，則又可以求得殘余奧氏體的百

50、分含量：奧氏體的百分含量：上式在求得上式在求得f fc c后即可以求得殘余奧氏體的百分含量。鋼中碳化物的含后即可以求得殘余奧氏體的百分含量。鋼中碳化物的含量可以用電解萃取方法測(cè)定。量可以用電解萃取方法測(cè)定。（二）基本原理（二）基本原理實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)步驟 Ki因子的計(jì)算因子的計(jì)算 a 單胞體積：據(jù)晶胞常數(shù)求單胞體積：據(jù)晶胞常數(shù)求V0，Vr（面心立方）（面心立方）=a3 b 結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算： （f查表）查表） c 多重性因子多重性因子P， d 角因子角因子 e 溫度因子溫度因子 ，M由德拜溫度計(jì)算，有表可查由德拜溫度計(jì)算，有表可查 衍射峰的積分強(qiáng)度測(cè)量衍射峰的積分強(qiáng)度測(cè)量 a衍射峰對(duì)的

51、選擇衍射峰對(duì)的選擇 （鄰近、強(qiáng)度接近）（鄰近、強(qiáng)度接近） b輻射的選擇：消除熒光，提高峰背比輻射的選擇：消除熒光，提高峰背比 c測(cè)量參數(shù)：步進(jìn)掃描，掃描速度為測(cè)量參數(shù)：步進(jìn)掃描，掃描速度為0.25/min殘余實(shí)氏體含量的計(jì)算殘余實(shí)氏體含量的計(jì)算 將計(jì)算的將計(jì)算的K和測(cè)量的和測(cè)量的I代入公式，求出殘余奧氏體量。代入公式，求出殘余奧氏體量。三三 、點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定、點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定 點(diǎn)陣常數(shù)是通過點(diǎn)陣常數(shù)是通過X射線衍射線的位置（射線衍射線的位置（d）的測(cè)定而獲得）的測(cè)定而獲得的。測(cè)定的。測(cè)定后即可根據(jù)布拉格方程得到點(diǎn)陣常數(shù)后即可根據(jù)布拉格方程得到點(diǎn)陣常數(shù)(a)值。值。由布拉格方程微分可得：由

52、布拉格方程微分可得： （1）對(duì)于立方晶系：對(duì)于立方晶系： （2）故有故有 （3）（一）點(diǎn)陣常數(shù)相對(duì)誤差與衍射角的關(guān)系（一）點(diǎn)陣常數(shù)相對(duì)誤差與衍射角的關(guān)系 通過測(cè)定衍射花樣中每一通過測(cè)定衍射花樣中每一條衍射線的位置（條衍射線的位置（ ）均可得）均可得出一個(gè)點(diǎn)陣常數(shù)值。但由式出一個(gè)點(diǎn)陣常數(shù)值。但由式（1-941-94）可知，當(dāng)）可知，當(dāng) 一定時(shí)，一定時(shí)， 越大則得到的點(diǎn)陣越大則得到的點(diǎn)陣常數(shù)值越精確，當(dāng)常數(shù)值越精確，當(dāng) 時(shí)，時(shí)， ，因而點(diǎn)陣常數(shù)，因而點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定時(shí)應(yīng)選用高角度衍射線。測(cè)定時(shí)應(yīng)選用高角度衍射線。圖1-45不同測(cè)量誤差（）時(shí)，點(diǎn)陣常數(shù)（或晶面間距）的測(cè)量精度與角的關(guān)系 90/0a a（

53、一）德拜法中的系統(tǒng)誤差（一）德拜法中的系統(tǒng)誤差 德拜法測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)，系統(tǒng)誤差主要來源于相機(jī)半徑誤差、德拜法測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)，系統(tǒng)誤差主要來源于相機(jī)半徑誤差、底片伸縮誤差、樣品偏心誤差和樣品吸收誤差。底片伸縮誤差、樣品偏心誤差和樣品吸收誤差。1 1相機(jī)半徑誤差與底片伸縮誤差相機(jī)半徑誤差與底片伸縮誤差 精確測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)采用背射衍射線。而精確測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)采用背射衍射線。而 與相機(jī)半徑與相機(jī)半徑R R及及背射線條背射線條( (弧對(duì)弧對(duì)) )間距間距 之關(guān)系為之關(guān)系為 （4 4） 對(duì)式（對(duì)式（4 4）取對(duì)數(shù)、微分，得出：）取對(duì)數(shù)、微分，得出： （5 5）即：即： （6 6）4sR （一）德拜法中的系統(tǒng)誤差（

54、一）德拜法中的系統(tǒng)誤差2 2樣品偏心誤差樣品偏心誤差 樣品偏心誤差指相機(jī)制造時(shí)造成的樣品架轉(zhuǎn)動(dòng)軸與相機(jī)中樣品偏心誤差指相機(jī)制造時(shí)造成的樣品架轉(zhuǎn)動(dòng)軸與相機(jī)中心軸位置的偏差心軸位置的偏差( (實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品對(duì)中不良而引起的偏心誤差為偶然誤實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品對(duì)中不良而引起的偏心誤差為偶然誤差差) )。 不論樣品不論樣品( (架架) )對(duì)相機(jī)如何偏心對(duì)相機(jī)如何偏心( (位移位移) )，總可將其分解為平，總可將其分解為平行于入射光的位移和垂直于入射光的位移兩個(gè)分量。行于入射光的位移和垂直于入射光的位移兩個(gè)分量。（7 7）（一）德拜法中的系統(tǒng)誤差（一）德拜法中的系統(tǒng)誤差（一）德拜法中的系統(tǒng)誤差（一）德拜法中的系統(tǒng)誤差

55、 綜上所述，相機(jī)半徑誤差、底片伸縮誤差、樣品偏綜上所述，相機(jī)半徑誤差、底片伸縮誤差、樣品偏心誤差和吸收誤差對(duì)于心誤差和吸收誤差對(duì)于 所引起的總誤差可由式（所引起的總誤差可由式（6 6）和式）和式（7 7）相加求得，即）相加求得，即在背反射區(qū)，取在背反射區(qū)，取盡量接近盡量接近 90 90的衍射線的衍射線（8 8）（二）德拜法精確測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)（二）德拜法精確測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)的實(shí)驗(yàn)技術(shù) 根據(jù)對(duì)德拜法測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)誤差來源的分析，采用恰當(dāng)根據(jù)對(duì)德拜法測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)誤差來源的分析，采用恰當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)技術(shù)和數(shù)據(jù)處理方法以保證獲得點(diǎn)陣常數(shù)的精確值。的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和數(shù)據(jù)處理方法以保證獲得點(diǎn)陣常數(shù)的精確值。在實(shí)驗(yàn)技術(shù)

56、方面：在實(shí)驗(yàn)技術(shù)方面：(1)采用構(gòu)造精密的相機(jī)，以減小半徑誤差與偏心誤差；采用構(gòu)造精密的相機(jī)，以減小半徑誤差與偏心誤差；(2)采用不對(duì)稱裝片采用不對(duì)稱裝片(偏裝法偏裝法)以消除半徑誤差與底片伸縮誤差以消除半徑誤差與底片伸縮誤差的影響；的影響；(3)使樣品高度準(zhǔn)確地放置在相機(jī)軸線上使樣品高度準(zhǔn)確地放置在相機(jī)軸線上(可通過讀數(shù)顯微鏡可通過讀數(shù)顯微鏡觀察來調(diào)整安裝樣品觀察來調(diào)整安裝樣品)，消除因樣品安裝不良導(dǎo)致的偏心誤，消除因樣品安裝不良導(dǎo)致的偏心誤差；差；(4)減小樣品尺寸可減小吸收誤差，必要時(shí)可將樣品減小樣品尺寸可減小吸收誤差，必要時(shí)可將樣品“稀釋稀釋”以減小吸收誤差，過篩選（粒度為以減小吸收誤差，過篩選（粒度為10-310-5cm）的粉末顆）的粉末顆粒粘在直徑為粒粘在直徑為0.050.08mm的的Be-Li-B玻璃絲上形成直徑約玻璃絲上形成直徑約為為0.2mm的樣品（的樣品（Be-Li-B絲對(duì)絲對(duì)X射線吸收很?。?；射線吸收很?。唬ǘ┑掳莘ň_測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)（二）德拜法精確測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)(5)(5)采用比長(zhǎng)儀精密測(cè)定衍射線位置，保證測(cè)量精度達(dá)采用比長(zhǎng)儀精密測(cè)定衍射線位置，保證測(cè)量精度達(dá)0.010.010.02mm0.02mm；(6)(6)曝光過程中保持溫度恒定，并記錄實(shí)測(cè)溫度（曝光過程中保持溫度恒定，并記錄實(shí)測(cè)溫度（T Tm m），允），允許溫度波動(dòng)范