聚乙烯醇(PVA)的制備聚醋酸乙烯(PVAC)的醇解

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上實(shí)驗(yàn)2-21 聚乙烯醇(PVA)的制備聚醋酸乙烯(PVAC)的醇解一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私饩鄞姿嵋蚁┑拇冀夥磻?yīng)原理、特點(diǎn)及影響醇解程度的因素。二、 實(shí)驗(yàn)原理在醋酸乙烯的溶液聚合實(shí)驗(yàn)中，我們已經(jīng)說(shuō)過(guò)，聚乙烯醇是不能直接用乙烯醇單體聚合而得。工業(yè)上應(yīng)用的聚乙烯醇是通過(guò)聚醋酸乙烯醇解(或水解)這個(gè)聚合物的化學(xué)反應(yīng)而得到的。 由于醇解法制得的PVA容易精制、純度較高、產(chǎn)品性能較好，因而目前工業(yè)上多采用醇解法。 本實(shí)驗(yàn)采用以甲醇為醇解劑，NaOH為催化劑的體系進(jìn)行醇解反應(yīng)。為了使實(shí)驗(yàn)更適合教學(xué)需要，醇解條件比工業(yè)上要來(lái)的緩和。 CH2-CH n + nCH3OH OCOCH3 CH2

2、-CH n + nCH3COOCH3 OHNaOHPVAC和NaOH-CH3OH溶液中的醇解反應(yīng)，主要按下列反應(yīng)進(jìn)行 在主反應(yīng)中，NaOH僅起催化劑的作用，但NaOH還可以參加以下兩個(gè)副反應(yīng)：CH3COOCH3 + NaOH CH3COONa + CH3OH CH2-CH n + nNaOH CH2-CH n + nCH3COONa OCOCH3 OH這兩個(gè)副反應(yīng)在含水量較大情況下，就會(huì)顯著地進(jìn)行。它們消耗了大量的NaOH，從而降低了對(duì)主反應(yīng)的催化效能，使醇解反應(yīng)進(jìn)行不完全，影響PVA的著色，降低了產(chǎn)品質(zhì)量。因而為了盡量避免這種副反應(yīng)，對(duì)物料中的含水量應(yīng)有嚴(yán)格的要求，一般控制在5%以下。從反應(yīng)

3、方程式中可以看出，醇解反應(yīng)實(shí)際上是甲醇與PVAC進(jìn)行的酯交換反應(yīng)。這種使高聚物結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的化學(xué)反應(yīng)，在高分子化學(xué)中叫做高分子化學(xué)反應(yīng)。CH3OH + NaOH CH3-O Na + H2OPVAC的醇解反應(yīng)(又稱酯交換反應(yīng))的機(jī)理和低分子酯與醇之間的交換反應(yīng)很相似。CH2-CH + CH3ONaOCH3CH2-CHOCH3-COCH3O NaH2OCH2-CH + CH3COOCH3 + Na + OHOH在PVAC醇解反應(yīng)中，由于生成的PVA不溶于甲醇中，所以呈紫狀物析出。用作纖維的PVA，殘留醋酸根含量控制在0.2%，(醇解度為99.8%)。為了滿足這個(gè)要求，就要選擇合適的工藝條件，主要

4、是：1.甲醇的用量甲醇的用量即PVAC的濃度對(duì)醇解反應(yīng)影響很大。實(shí)踐證明，其它條件不變時(shí)，醇解度隨聚合物濃度的提高而降低，但若聚合物濃度太低，則溶劑用量大，溶劑的損失和回收工作量大，所以工業(yè)生產(chǎn)上選擇聚合物濃度為22%。 2. NaOH用量目前工廠中NaOH用量為PVAC的0.12(mol)，亦即:NaOHPVAC=0.121(mol)。實(shí)驗(yàn)證明：堿用量過(guò)高，對(duì)醇解速度，醇解度影響不大，反而增加體系中醋酸鈉含量，影響產(chǎn)品質(zhì)量。3. 醇解溫度提高反應(yīng)溫度會(huì)加速醇解反應(yīng)進(jìn)行，縮短反應(yīng)時(shí)間，但由于溫度提高，伴隨醇解反應(yīng)的副反應(yīng)也相應(yīng)加速，這樣一方面堿的消耗量增加使PVA中殘存的醋酸根量增加，由于體系

5、內(nèi)醋酸根的增加，影響了產(chǎn)品的質(zhì)量，因此目前工業(yè)上采用醇解溫度為4548。4. 當(dāng)我們考慮各種因素的影響時(shí)，要牢記醇解的特點(diǎn)，即PVAC是溶于甲醇的，而PVA是不溶于甲醇的，這中間有個(gè)相變。各種不同的條件對(duì)相變發(fā)生的遲早，相變前后醇解進(jìn)行的多、少、難、易都直接影響到PVA中的醋酸根含量，即影響醇解度的大小。在實(shí)驗(yàn)室中，醇解進(jìn)行好壞的關(guān)鍵，在于體系內(nèi)剛剛出現(xiàn)膠凍時(shí)，必須采用強(qiáng)烈的攪拌，將膠凍打碎，才能保證醇解較完全地進(jìn)行。工業(yè)上PVA絕大多數(shù)用于制備維尼綸纖維，也可用于苯乙烯、氯乙烯等懸浮聚合中的懸浮劑。市場(chǎng)出售的合成漿糊，就是以PVA為原料而制成的(將所得的PVA進(jìn)一步與甲醛反應(yīng)制成聚乙烯醇縮甲

6、醛膠水)。三、 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑三口瓶，電動(dòng)攪拌器，溫度計(jì)，恒溫水浴，抽濾裝置聚醋酸乙烯（自制），無(wú)水甲醇，氫氧化鈉四、實(shí)驗(yàn)步驟在裝有攪拌器(攪拌葉為彈簧式)和冷凝管的250 mL三頸瓶中，加入90 mL無(wú)水甲醇，并在攪拌下慢慢加入剪成碎片的PVAC15 g(自制)，加熱攪拌使其溶解。將溶液冷卻到30加3 mL、3%NaOH-CH3OH溶液，水浴溫度控制在32 ，進(jìn)行醇解。當(dāng)體系中出現(xiàn)膠凍立即強(qiáng)烈地?cái)嚢?，繼續(xù)攪拌0.5 h，打碎膠凍，再加入4.5 mL、3%NaOH-CH3OH溶液，水浴溫度在32保持0.5 h。然后升溫到62，再反應(yīng)1h，將生成的PVA抽濾、壓干，并進(jìn)行干燥。 五、 注釋 溶解

7、PVAC時(shí)要先加甲醇，在攪拌下慢慢將PVAC碎片加入，不然會(huì)粘成團(tuán)，影響溶解。 攪拌的好壞是本實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵。PVA和PVAC性質(zhì)不同，PVA是不溶于甲醇的，隨醇解反應(yīng)的進(jìn)行，PVAC大分子上的乙酸基(CH-3COO-)逐漸被羥基(-OH)所取代。當(dāng)醇解度達(dá)到60%時(shí)，這個(gè)大分子就要從溶解狀態(tài)變成不溶解狀態(tài)，這時(shí)體系的外觀也要發(fā)生突變:會(huì)出現(xiàn)一團(tuán)膠凍，這是實(shí)驗(yàn)中要重點(diǎn)觀察的，此時(shí)，要強(qiáng)烈攪拌，把膠凍打碎，才能使醇解反應(yīng)進(jìn)行完全，不然，膠凍內(nèi)包住的PVAC并未醇解完全，使實(shí)驗(yàn)失敗。所以攪拌要安裝牢固，攪拌葉用彈簧式。在實(shí)驗(yàn)中要注意觀察現(xiàn)象，一旦膠凍出現(xiàn)，要及時(shí)提高攪拌速度。 六、 思考題 1.

8、為什么會(huì)出現(xiàn)膠凍現(xiàn)象?對(duì)醇解有什么影響? 2. PVA制備中影響醇解度的因素是什么?實(shí)驗(yàn)中要控制那些條件才能獲得較高的醇解度? 3. 如果PVAC干燥不透，仍含有未反應(yīng)的單體和水時(shí)，試分析在醇解過(guò)程中會(huì)發(fā)生什么現(xiàn)象?參 考 文 獻(xiàn)1. 趙德仁編.高聚物合成工藝學(xué).北京:化學(xué)工業(yè)出版社，19832. 清華大學(xué)工化系高分子教研室.高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)，1979實(shí)驗(yàn)2-22 聚乙烯醇縮甲醛(膠水)的制備一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私饩垡蚁┐伎s甲醛化學(xué)反應(yīng)的原理，并制備紅旗牌膠水。二、 實(shí)驗(yàn)原理CH2-CH-CH2-CH + HCHO CH2-CH-CH2-CH + H2OOH OHHClO CH2-O（聚乙烯醇）(聚乙

9、烯醇縮甲醛)聚乙烯醇縮甲醛是利用聚乙烯醇與甲醛在鹽酸催化作用下而制得的，其反應(yīng)如下:CH2O + H+ CH2OH聚乙烯醇縮醛化機(jī)理緩慢CH2-CH-CH2-CH + CH2OH極慢CH2-CH-CH2-CH + H2O OCH2 OH聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛將它進(jìn)行部分縮醛化，隨著縮醛度的增加，水溶液愈差，作為維尼綸纖維用的聚乙烯醇縮甲醛其縮醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能優(yōu)良的合成纖維。 本實(shí)驗(yàn)是合成水溶性的聚乙烯醇縮甲醛，即紅旗牌膠水。反應(yīng)過(guò)程中需要控制較低的縮醛度以保持產(chǎn)物的水溶性，若反應(yīng)過(guò)于猛烈，則會(huì)造成局部縮醛度過(guò)高，導(dǎo)致不溶于水的物質(zhì)存在，影響膠水質(zhì)量。因此在

10、反應(yīng)過(guò)程中，特別注意要嚴(yán)格控制崐催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)物比例等因素。 聚乙烯醇縮甲醛隨縮醛化程度的不同，性質(zhì)和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六環(huán)、氯化烴(二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷)、乙醇甲苯混合物(3070)、乙醇甲苯混合物(4060)以及60%的含水乙醇中?？s醛度為75%85%的聚乙烯醇縮甲醛重要的用途是制造絕緣漆和粘合劑。三、實(shí)驗(yàn)儀器及試劑三口瓶，攪拌器，溫度計(jì) ，恒溫水浴聚乙烯醇，甲醛（40%），鹽酸，氫氧化鈉四、操作步驟在250 mL三頸瓶中，加入90 mL去離子水(或蒸餾水)、7 g聚乙烯醇(自制)，在攪拌下升溫溶解。等聚乙烯醇完全溶解后，于90左右加入4.6

11、 mL甲醛(40%工業(yè)純)，攪拌15 min，再加入14鹽酸，使溶液pH值為13。保持反應(yīng)溫度90 左右，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)體系逐漸變稠，當(dāng)體系中出現(xiàn)氣泡或有絮狀物產(chǎn)生時(shí)，立即迅速加入1.5 mL 8%的NaOH溶液，同時(shí)加入34 mL去離子水(或蒸餾水)。調(diào)節(jié)體系的pH值為89。然后冷卻降溫出料，獲得無(wú)色透明粘稠的液體，即市場(chǎng)出售的紅旗牌膠水。五、 思考題1. 試討論縮醛化反應(yīng)機(jī)理及催化劑的作用。2. 為什么縮醛度增加，水溶性下降，當(dāng)達(dá)到一定的縮醛度以后，產(chǎn)物完全不溶于水?3. 產(chǎn)物最終為什么要把pH調(diào)到89?試討論縮醛對(duì)酸和堿的穩(wěn)定性參 考 文 獻(xiàn)1. 吉林化學(xué)工業(yè)公司設(shè)計(jì)院.聚乙烯醇生產(chǎn)工藝

12、.北京:輕工業(yè)出版社，19742. 北京有機(jī)化工廠研究所編譯. 聚乙烯醇的性質(zhì)和應(yīng)用.北京: 北京紡織工業(yè)出版社，1979實(shí)驗(yàn)2-23有機(jī)玻璃的解聚一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 通過(guò)有機(jī)玻璃的熱裂解了解高聚物解聚反應(yīng)。2. 通過(guò)甲基丙烯酸甲酯的精制，進(jìn)一步鞏固有機(jī)實(shí)驗(yàn)基本操作。一、 實(shí)驗(yàn)原理CH2 C CH2 C CH2 CCOOCH3 COOCH3 COOCH3CH3 CH3 CH3裂解反應(yīng)是指在化學(xué)試劑(水、 酸、 堿、 氧等)或在物理因素(熱、光、電離、輻射、機(jī)械性能等)的影響下，高聚物的分子鏈發(fā)生斷裂，而使裂合物相對(duì)分子質(zhì)量降低，或者使分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的化學(xué)反應(yīng)。聚合物的熱穩(wěn)定性、裂解速度以及

13、所形成的產(chǎn)物的特性是和聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的。一系列實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：凡含有季碳原子，且不含有在受熱時(shí)易發(fā)生化學(xué)變化的基團(tuán)的聚合物在裂解時(shí)較易析出單體，我們把聚合物受熱時(shí)析出單體的裂解反應(yīng)叫做解聚反應(yīng)。 從聚甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)式CH2 C CH2 C CH2 CCOOCH3 COOCH3 COOCH3CH3 CH3 CH3CH2 C COOCH3 CH3 +CH2 C COOCH3 CH3 可以看出：長(zhǎng)鏈分子上的碳原子為季碳原子(有機(jī)化學(xué)上習(xí)慣把與四個(gè)碳原子相連的碳原子稱為季碳原子)，在加熱時(shí)容易發(fā)生解聚反應(yīng)，其解聚過(guò)程是按自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。CH2 C CH2 CCOOCH3 COOCH

14、3 CH3 CH3 CH2 C +COOCH3 CH3 CH2 C COOCH3 CH3 CH2 C CH2 C CH2 CCOOCH3 COOCH3 COOCH3CH3 CH3 CH3解聚時(shí)單體收率90%解聚時(shí)單體收率1%CH2 C CH2 C CH2 CCOOCH3 COOCH3 COOCH3H H H高聚物降解的程度主要取決于大分子的結(jié)構(gòu)，通常在分子中含有季碳原子時(shí)，可以獲得較高收率的單體分子，若季碳原子變?yōu)槭逄荚訒r(shí)，則收率就很低，例如:有機(jī)玻璃聚甲基丙烯酸甲酯解聚的主要產(chǎn)物是甲基丙烯酸甲酯，其收率90%。此外還有少量的低聚物、甲基丙烯酸及其他雜質(zhì)。如有機(jī)玻璃中含有鄰苯二甲酸二丁酯，經(jīng)

15、裂解后就分解為苯二甲酸酐、丁烯及丁醇等雜質(zhì)。同時(shí)部分的鄰苯二甲酸二丁酯也會(huì)隨著單體一同揮發(fā)出來(lái)，因而解聚后的產(chǎn)物還需經(jīng)過(guò)水蒸氣蒸餾、洗滌、干燥和精餾后才能供聚合使用。三、 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑 圓底燒瓶，花盆式電爐，空氣冷凝管，直形水冷凝管，溫度計(jì)，長(zhǎng)頸圓底燒瓶，水蒸汽蒸餾裝置，減壓蒸餾裝置 有機(jī)玻璃邊角料，硫酸四、實(shí)驗(yàn)步驟1. 有機(jī)玻璃的解聚稱取150 g有機(jī)玻璃邊角料放入500 mL短頸圓底燒瓶中，在花盆式電爐內(nèi)加熱至200 350 進(jìn)行解聚，蒸出物通過(guò)空氣冷凝管和直形水冷凝管冷卻，接收在長(zhǎng)頸圓底燒瓶中，解聚溫度控制在餾出物逐滴流出為宜，過(guò)快或過(guò)慢都不利。解聚完畢，稱量粗餾物，計(jì)算粗單體收率，并

16、進(jìn)行精制。2. 單體的精制(1) 水蒸氣蒸餾、洗滌及干燥水蒸氣蒸餾的目的:水蒸氣蒸餾是分離和純化有機(jī)化合物常用的方法，有機(jī)玻璃的裂解產(chǎn)物除了單體外，還有低聚體及其他雜質(zhì)，如果直接精餾，會(huì)使精餾瓶中溫度過(guò)高，造成精餾過(guò)程中產(chǎn)物聚合，影響單體質(zhì)量及產(chǎn)量。因此，在精餾前，首先用水蒸氣蒸餾，進(jìn)行初步分離，以除去高沸點(diǎn)雜質(zhì)。水蒸氣蒸餾裝置見(jiàn)圖 。 操作注意事項(xiàng)請(qǐng)參看有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中有關(guān)部分。粗單體精制的操作步驟：按水蒸氣蒸餾裝置裝好儀器，進(jìn)行水蒸氣蒸餾，收集餾出液不含油珠時(shí)止，將餾出物用H2SO4洗兩次(H2SO4用量為單體量的3%5%)，洗去粗單體中的不飽和烴類和醇類等雜質(zhì)。然后用水洗兩次除去大部分酸，

17、再用飽和Na2CO3溶液洗一次，進(jìn)一步洗去酸類雜質(zhì)。最后用飽和食鹽水洗至單體呈中性，用無(wú)水硫酸鎂干燥、放置過(guò)夜，以備進(jìn)一步精制。(2) 減壓蒸餾將上述干燥后的單體用減壓蒸餾法進(jìn)行精制，收集沸點(diǎn)4647 /13065.561333.22Pa(98100mmHg )范圍內(nèi)產(chǎn)品，計(jì)算產(chǎn)量及產(chǎn)率，測(cè)其折光率，產(chǎn)品留待聚合用(放置冰箱內(nèi)貯存)。減壓蒸餾裝置請(qǐng)參見(jiàn)圖 。五、 思考題1. 聚甲基丙烯酸甲酯熱裂解反應(yīng)機(jī)理如何?熱裂解粗產(chǎn)品含那些組分?2. 裂解溫度的高低及裂解溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有什么影響?3. 畫(huà)出裂解反應(yīng)裝置圖 ，并說(shuō)明為什么采用這樣的裝置，你認(rèn)為這樣的裝置還可以作那些改進(jìn)?4. 裂解粗餾物為什

18、么采用水蒸氣蒸餾的方法進(jìn)行初步分餾?5. 寫(xiě)出用濃H2SO4洗去雜質(zhì)的反應(yīng)式。參 考 文 獻(xiàn)1. 潘祖仁編.高分子化學(xué).北京:化學(xué)工業(yè)出版社，19862. 清華大學(xué)工化系高分子教研室.高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn).1979附表 甲基丙烯酸甲酯沸點(diǎn)與壓力關(guān)系如下壓力/Pa（mmg）2666.44（20）3999.66（30）5332.88（40）6666.1（50）7999.32（60）9332.54（70）10665.76（80）11998.98（90）溫度/11.021.925.532.134.539.242.146.8壓力/Pa（mmg）13332.2（100）26664.4（200）39996.6（3

19、00）53328.8（400）66661（500）79993.2（600）.72（760）溫度/466374.18288.494101.0實(shí)驗(yàn)2-24 膨脹計(jì)法測(cè)定苯乙烯聚合的反應(yīng)速率一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 通過(guò)測(cè)定苯乙烯本體聚合過(guò)程中轉(zhuǎn)化率的變化，對(duì)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有一個(gè)初步的認(rèn)識(shí)。2. 掌握膨脹計(jì)測(cè)定聚合反應(yīng)速率的原理和方法。3. 學(xué)會(huì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理。二、 實(shí)驗(yàn)原理聚合反應(yīng)中不同的聚合體系與聚合條件具有不同的聚合反應(yīng)速率。聚合反應(yīng)速率的測(cè)定對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)和理論研究有著重要意義。膨脹計(jì)法測(cè)定苯乙烯本體聚合的反應(yīng)速率的原理是利用單體與聚合物的密度不同。單體密度小， 聚合物密度大，故在聚合反應(yīng)過(guò)程中隨著

20、聚合物的生成，體系的體積會(huì)不斷收縮。這是因?yàn)閱误w形成聚合物后分子間的距離減小的結(jié)果。若取一定體積的單體進(jìn)行聚合，則在聚合過(guò)程中隨著轉(zhuǎn)化率的增加反應(yīng)體系的體積發(fā)生變化，這樣就可換算出單體形成聚合物的轉(zhuǎn)化率，繪出轉(zhuǎn)化率-時(shí)間關(guān)系曲線， 從聚合反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線的關(guān)系即可求出聚合反應(yīng)速率。 在聚合反應(yīng)的整個(gè)過(guò)程中，聚合速率是不斷變化的。聚合速率的變化通?？筛鶕?jù)轉(zhuǎn)化率(c)-聚合時(shí)間 (t) 曲線來(lái)觀察和計(jì)算。式中 起始單體濃度，mol/L；聚合時(shí)間為t時(shí)的單體濃度，mol/L。而聚合反應(yīng)速率 (Rp) 與轉(zhuǎn)化率 (c)-聚合時(shí)間 (t) 曲線的斜率有如下的關(guān)系即：（ ） 故可按下式計(jì)算聚合反

21、應(yīng)速率式中 轉(zhuǎn)化率-聚合時(shí)間曲線的斜率。膨脹計(jì)是裝有毛細(xì)管的特殊聚合容器。它是由反應(yīng)瓶與毛細(xì)管通過(guò)磨口連接而成的。將一定量的溶有引發(fā)劑的單體置于反應(yīng)瓶中，裝好毛細(xì)管后置于恒溫水浴之中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，毛細(xì)管單體液面下降。聚合過(guò)程中體系體積的變化可直接從毛細(xì)管液面下降來(lái)讀出。根據(jù)下式即可計(jì)算轉(zhuǎn)化率式中 不同反應(yīng)時(shí)間 t 時(shí)反應(yīng)物體積收縮數(shù)，從膨脹計(jì)讀出；該容量下單體100%轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)的體積收縮數(shù)。V可由下式計(jì)算式中 d密度，g/mL；M，P分別表示單體和聚合物。本實(shí)驗(yàn)以過(guò)氧化二苯甲酰 (BPO) 引發(fā)苯乙烯在66下聚合。苯乙烯在66聚合時(shí)的密度取0.86 g/mL。聚苯乙烯的密度取1.0

22、4 g/mL。三、 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑膨脹計(jì)，燒杯，恒溫水浴，精密溫度計(jì)，恒溫控制儀，電動(dòng)攪拌，小滴管苯乙烯(新蒸餾)，過(guò)氧化二苯甲酰(重結(jié)晶) 四、 實(shí)驗(yàn)步驟1. 將水浴調(diào)到 66±0.1；2. 估算膨脹計(jì)反應(yīng)瓶中裝入的苯乙烯的質(zhì)量；先用天平稱量出空反應(yīng)瓶的質(zhì)量，然后加水至瓶口再稱重，由瓶中水的質(zhì)量求出瓶的體積；再根據(jù)苯乙烯的密度(0.907g/mL)計(jì)算出同體積的苯乙烯的質(zhì)量 (g)。3. 將膨脹計(jì)洗凈并烘干。4. 于潔凈的50mL燒杯中稱取按步驟(2)估算的苯乙烯質(zhì)量約1.5倍的苯乙烯，另用錫紙準(zhǔn)確稱取單體質(zhì)量1%的BPO，小心倒入燒杯中，輕輕搖蕩，使之成為均勻的溶液。5. 在膨脹

23、計(jì)毛細(xì)管磨口上沿，小心涂上一薄層活塞油，與反應(yīng)瓶接好，用小彈簧夾固定，然后將膨脹計(jì)掛在天平上稱重，得m1。6. 取下毛細(xì)管，將上述配好的苯乙烯溶液用滴管加到反應(yīng)瓶中，直到瓶的頸部， 小心插好毛細(xì)管， 使多余的苯乙烯升入毛細(xì)管中(反應(yīng)瓶中不能有氣泡)。若有苯乙烯溢出瓶外，則用濾紙將溢出的苯乙烯溶液擦干，再稱重得m2。加入膨脹計(jì)反應(yīng)瓶中苯乙烯的質(zhì)量則為 m=m2-m1。7. 將膨脹計(jì)放入恒溫水浴中使其盡量垂直，使反應(yīng)物液面全部浸入恒溫水中，固定好膨脹計(jì)。液面升到最高時(shí)記錄高度h0，以后每分鐘記錄液面高度。當(dāng)液面下降時(shí)，記錄高度和時(shí)間t0，1h后結(jié)束讀數(shù)。 8. 取出膨脹計(jì)，將反應(yīng)液回收。將膨脹計(jì)用

24、苯浸泡一段時(shí)間后洗凈，置于烘箱中干燥備用。五、 思考題1. 畫(huà)出苯乙烯本體聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(c)-聚合時(shí)間(t)曲線，計(jì)算苯乙烯本體聚合的聚合反應(yīng)速率。求此聚合反應(yīng)的總聚合速率常數(shù)。2. 本實(shí)驗(yàn)測(cè)定聚合反應(yīng)速率的原理是什么?3. 為什么玻璃膨脹計(jì)只使用于低轉(zhuǎn)化率下的聚合反應(yīng)速率的測(cè)定?4. 分析誘導(dǎo)期產(chǎn)生的原因?5. 本實(shí)驗(yàn)要特別注意哪些實(shí)驗(yàn)操作， 它可能對(duì)實(shí)驗(yàn)精確度帶來(lái)哪些影響?參 考 文 獻(xiàn)1. 王久芬， 高分子化學(xué)， 北京: 兵器工業(yè)出版社， 19952. 北京大學(xué)化學(xué)系高分子教研室.高分子實(shí)驗(yàn)與專論.北京: 北京大學(xué)出版社.1990實(shí)驗(yàn)2-25 苯乙烯溶液聚合鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的測(cè)定一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)?/p>

25、的掌握自由基向溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的測(cè)定方法。二、 實(shí)驗(yàn)原理在自由基聚合中，活性鏈增長(zhǎng)的速度是非常快的，在極短的時(shí)間內(nèi)，聚合度即可增加到數(shù)千甚至更多，形成一個(gè)大分子鏈。但是這種增長(zhǎng)并不能無(wú)限的進(jìn)行下去，當(dāng)兩個(gè)自由基相互碰撞時(shí)會(huì)發(fā)生終止(偶合終止和歧化終止)。但是，如果不發(fā)生終止，鏈自由基在增長(zhǎng)過(guò)程中也會(huì)把它的活性中心轉(zhuǎn)移給它的周圍環(huán)境，這樣雖然產(chǎn)生了一個(gè)新的自由基，原來(lái)的鏈自由基卻終止了增長(zhǎng)。鏈自由基把其活性中心轉(zhuǎn)移給其它分子的反應(yīng)稱為鏈轉(zhuǎn)移。這樣一來(lái)鏈自由基的增長(zhǎng)，由于鏈自由基的相互碰撞及鏈轉(zhuǎn)移作用，不是無(wú)限的進(jìn)行下去，而是到了一定程度就停止了。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量不但和自由基相互碰撞的幾率有關(guān)，

26、而且和鏈轉(zhuǎn)移的幾率有關(guān)。發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移對(duì)象往往是單體、引發(fā)劑、已形成的大分子和溶劑分子。發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移后，如果新生的自由基的活性比原來(lái)的低，將降低聚合速率，如果新生的自由基的活性與原來(lái)的相當(dāng)，則聚合速率基本不變，但不論哪種情況，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)由于鏈自由基提早終止，平均相對(duì)分子質(zhì)量都將下降。在溶液聚合中，因?yàn)槿軇┑牧亢艽?，溶劑的鏈轉(zhuǎn)移作用對(duì)聚合反應(yīng)的影響比較大，尤其那些鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)大的溶劑更是如此，所以選擇適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行溶液聚合，比較好的控制聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，了解溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是非常重要的。本實(shí)驗(yàn)就是使學(xué)生掌握一個(gè)測(cè)定溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的方法。(2-25-1)在測(cè)定鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)時(shí)，為了使測(cè)定方便易行，必須對(duì)測(cè)

27、定過(guò)程中的某些因素進(jìn)行“理想化”，比如選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)弱的引發(fā)劑。使其對(duì)引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移作用小到近于零(如ABIN)?；蛘哌M(jìn)行熱聚合也可避免這點(diǎn)。在低轉(zhuǎn)化率下停止反應(yīng)。另一方面根據(jù)關(guān)系式(2-25-2)可以看出，如果保證各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)所用試劑的等于一個(gè)常數(shù)。由于是一個(gè)常數(shù)，值接近零，方程式( -1)右邊前3項(xiàng)可以合并為一項(xiàng)。方程式( )就可以簡(jiǎn)化為方程式(25-2)右邊第一項(xiàng)是不存在溶劑時(shí)的聚合度的倒數(shù)。以對(duì)做圖，斜率就是鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定可以采用端基滴定法，測(cè)出氯含量就可以計(jì)算出相對(duì)分子質(zhì)量，由于在聚合物鏈段上端基的量很少，很難得到好的數(shù)值，用這個(gè)方法并不好，用粘度法測(cè)分子量可以得到比較好的

28、結(jié)果。為了簡(jiǎn)便可以采用一點(diǎn)法，溶劑為甲苯時(shí)K=1.7×10-2； =0.69； 溫度為25 。測(cè)試方法見(jiàn)實(shí)驗(yàn)3-16。 三、實(shí)驗(yàn)儀器和試劑 容量瓶，聚合封管，稱量瓶， 移液管，毛細(xì)滴管，燒杯，電磁攪拌，超級(jí)恒溫槽。苯乙烯(脫阻，重蒸)， 甲醇，四氯化碳(重蒸)，ABIN(重結(jié)晶)。四、 實(shí)驗(yàn)步驟取四個(gè)清潔干燥、已經(jīng)準(zhǔn)確稱重(精確到1 mg)過(guò)的25 mL容量瓶，按表2-25-1分別稱取苯乙烯，并準(zhǔn)確稱重，用移液管量取ABIN-CCl4溶液，加CCl4至容量瓶標(biāo)線，并準(zhǔn)確稱量。上述溶液混合均勻后轉(zhuǎn)移至聚合封管中。轉(zhuǎn)移的方法是用毛細(xì)管漏斗把配好的溶液裝入封管內(nèi)，4個(gè)封管要用4個(gè)細(xì)管漏斗，不要混用，裝時(shí)一定不要把溶液粘到封管管口，否則封管時(shí)用電吹風(fēng)加熱會(huì)發(fā)生分解而產(chǎn)生雜質(zhì)影響測(cè)定。裝好溶液后，封管放入一個(gè)盛有冷水的燒杯內(nèi)，冷水剛剛浸到細(xì)頸處即可，不要讓冷水濺入管內(nèi)。用毛細(xì)管或一長(zhǎng)針頭通氮35 min立即進(jìn)行封管。然后把封管放入60 ±0.1的水浴中反應(yīng)3 h。再將聚合物溶液倒入有電磁攪拌的盛有25