不同細(xì)度紫莖澤蘭水凝膠的溶脹動(dòng)力學(xué)研究

1、不同細(xì)度紫莖澤蘭水凝膠的溶脹動(dòng)力學(xué)研究劉其星，高 欣*，陳克利，張 恒（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500）【摘 要】以不同細(xì)度粉末狀紫莖澤蘭為原料，對(duì)比研究在相同的接枝共聚改性條件下所得不同水凝膠的溶脹行為。結(jié)果表明：-1 -10凝膠的n值均在0.50 1.0范圍內(nèi)，隨原料顆粒細(xì)度的減小，n值呈下降趨勢(shì)；且同種凝膠在蒸餾水中的擴(kuò)散特性指數(shù)均大于在生理鹽水中的n值，說明在0.020 0.450mm原料細(xì)度內(nèi)都可用non-Fickian擴(kuò)散描述，初始原料顆粒細(xì)度的變化和溶脹液體介質(zhì)性質(zhì)會(huì)影響水凝膠產(chǎn)物的溶脹過程。同時(shí)，通過Beren-Hopfenberg微分方程描述凝膠吸液值大于

2、60%的溶脹行為，并計(jì)算得到相應(yīng)凝膠擴(kuò)散常數(shù)。不同EA-co-PAA/PAM水凝膠的溶脹行為均滿足Schott二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，根據(jù)平衡吸液量，可得在0.054 0.075mm原料細(xì)度范圍內(nèi)紫莖澤蘭水凝膠表現(xiàn)出較優(yōu)的吸液能力。【關(guān)鍵詞】紫莖澤蘭；顆粒細(xì)度；水凝膠；溶脹動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào)：TQ321 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A Swelling Kinetics Study of Hydrogels prepared by the different finesses of Eupatorium AdenophorumLIU Qi-xing，GAO Xin，ZHANG Heng，CHEN Ke-li(Kunmi

3、ng University of Science and Technology, Faculty of Chemical Engineering , Kunming 650500, China)【Abstract】 In this study the different finesses of the pulverized Eupatorium Adenophorum (EA) was evaluated as potential raw materials for the low-cost but superabsorbent hydrogels whose the swelling beh

4、aviors were compared and studied at the same graft-copolymerization condition. The results are shown that the swelling rates and swelling ratios of EA hydrogels increased with decreasing the granule size of pulverized EA and the swelling exponents n, being in the range of 0.501.00, have been found t

5、o indicate non-Fickian mechanism at the finesses range of 0.0200.450mm, and the result of greater n values in deionized water than in 0.9%NaCl is indicative of the probability that the medium property influences on gels uptake mechanism. Moreover, to obtain better model for above 60% water uptake, t

6、he Beren-Hopfenberg differential model was applied, which also enabled to calculate the relaxation constants. Additionally, the gels demonstrated second-order kinetics as confirmed from the linear nature of the plots obtained by fitting the experimental data to Schott equation, thus suggesting that

7、EA hydrogels exhibit comparatively superior swelling capability at the condition of 0.0200.450mm.【Key words】 Eupatorium adenophorum; granular fineness; hydrogel; swelling kinetics1 前 言紫莖澤蘭（Eupatorium adenophorum Spreng）屬叢生型半灌木多年生植物1，是20世紀(jì)50年代左右從東南亞傳入我國(guó)的有害雜草。由于繁殖速度驚人、侵占性強(qiáng)、異株克生現(xiàn)象明顯等特性，紫莖澤蘭已成為我國(guó)危害最嚴(yán)重的外

8、來侵害物種之一2，嚴(yán)重影響到西南部和南部地區(qū)的農(nóng)、林、牧生產(chǎn)。但紫莖澤蘭光合作用效率高，地面部分生物產(chǎn)量達(dá)22500kg/hm2，僅在云南的年生長(zhǎng)量超過千萬噸3。因此，在目前無法完全根除的情況下，對(duì)該物種的綜合利用也不能忽視。在相關(guān)紫莖澤蘭木質(zhì)部的化學(xué)成分的資料中表明該種原料含有67.2%的綜纖維素和17.3%的木素4，這兩類天然高分子尤其是纖維素和半纖維素分子鏈結(jié)構(gòu)中均含有大量羥基，為植物系水凝膠的化學(xué)改性的實(shí)現(xiàn)提供了可能性。為了增加活性游離羥基的數(shù)量，降低原料中纖維素的結(jié)晶度，提高后續(xù)化學(xué)反應(yīng)性能，經(jīng)過機(jī)械化處理降低原料的顆粒尺寸，增大其比表面積是較為常用且行之有效的方法之一。因此，本文采

9、用機(jī)械研磨處理的紫莖澤蘭粉末作為原料，在相同的接枝共聚條件下制備廉價(jià)但具有較高吸液性能的凝膠，并對(duì)不同產(chǎn)物的溶脹動(dòng)力學(xué)進(jìn)行對(duì)比研究 。2 實(shí)驗(yàn)方法2.1 備料紫莖澤蘭采于云南省昆明市郊，風(fēng)干稈莖經(jīng)粉碎后用不同孔徑篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，共獲0.450 0.300mm、0.300 0.200mm、0.200 0.125mm、0.125 0.096mm、0.096 0.075mm、0.075 0.063mm、0.063 0.054mm、0.054 0.045mm、0.045 0.030mm和0.030 0.020mm十種不同細(xì)度的原料。2.2 水凝膠制備工藝將原料、丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA），以及交聯(lián)

10、劑N,N，亞甲基雙丙稀酰胺（MBAM）按比例混合，通氮排空氣5min后，一次加入引發(fā)劑過硫酸銨（APS），快速混合均勻并注入直徑為5.00mm的PVC軟管中，密封，并放入恒溫水浴鍋內(nèi)，進(jìn)行接枝共聚/交聯(lián)反應(yīng)。整個(gè)反應(yīng)體系液體量與絕干原料之比為10ml:0.1g。反應(yīng)結(jié)束后，將樹脂從軟管中取出，分切至1.00±0.02cm長(zhǎng)度，并用足量的無水乙醇進(jìn)行反復(fù)沉析和洗滌。洗凈后的產(chǎn)物冷凍干燥，即得最終產(chǎn)物。相應(yīng)的十種不同接枝共聚產(chǎn)物分別標(biāo)記為-1、-2、-3、-4 、-5、-6、-7、-8、-9和-10。2.3 溶脹動(dòng)力學(xué)將已知量凝膠置于25±0.2的去離子水（或0.9%NaCl溶

11、液）中，每隔一定時(shí)間取出凝膠并用濾紙拂去表面多余液體，稱重，如此反復(fù)直至溶脹平衡。不同時(shí)間所對(duì)應(yīng)的溶脹度（Qt）按下式計(jì)算：Qt（mtmd）md （1）式中mt為時(shí)間t的凝膠重量，md為凝膠干燥的重量。3 結(jié)果與討論3.1 不同細(xì)度EA對(duì)水凝膠溶脹動(dòng)力學(xué)的影響根據(jù)前期研究結(jié)果可得紫莖澤蘭水凝膠的優(yōu)化條件為：AA和AM與原料的質(zhì)量比為5:1，AA中和度50%，APS與原料質(zhì)量比為1.5%，MBAM與AA和AM總質(zhì)量比為0.4%，65，5h。利用上述條件，對(duì)十種不同細(xì)度的原料進(jìn)行水凝膠的制備以及相應(yīng)的溶脹動(dòng)力學(xué)的對(duì)比研究。 (a) (b)圖1 -1 -10水凝膠在25去離子水（a）和0.9%NaC

12、l溶液（b）中的溶脹動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 1 Dynamic uptake of water as a function of time for the hydrgel samples of -1 -10 in distilled water (a) and 0.9%NaCl (b) at 25圖1（a）、（b）分別為不同水凝膠在去離子水和0.9%NaCl溶液中的溶脹動(dòng)力學(xué)曲線。從圖中可以看出，-1 -6水凝膠的溶脹速率和溶脹度都隨著原料篩選目數(shù)的增加而逐步增加，這是因?yàn)闄C(jī)械研磨程度的增大，不僅使紫莖澤蘭參與反應(yīng)的比表面積增加，而且原料中纖維素的結(jié)晶區(qū)遭到部分破壞，使自由羥基的數(shù)量上升，導(dǎo)致接枝

13、共聚/交聯(lián)反應(yīng)活性的增大，使凝膠的親水性增加。但隨著原料顆粒細(xì)度的進(jìn)一步降低，-7 -10的溶脹度在兩種液體環(huán)境中均有小幅下降，這可能是由于原料中羥基的集中程度增加，導(dǎo)致顆粒內(nèi)與顆粒間的接枝共聚反應(yīng)能力的不同，影響了反應(yīng)的均勻進(jìn)行，加之越小的顆粒內(nèi)部活性羥基的數(shù)量越多且越集中，在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)易形成致密的三維網(wǎng)絡(luò)，吸液時(shí)很難充分溶脹，從而得到如圖的結(jié)果。3.2 溶脹機(jī)理探討凝膠溶脹是一個(gè)復(fù)雜的過程，通常包括水分子滲入凝膠內(nèi)部，凝膠中高分子鏈發(fā)生松弛，最后整個(gè)高分子鏈在水中伸展，凝膠網(wǎng)絡(luò)溶脹三個(gè)連續(xù)過程。為了準(zhǔn)確的分析擴(kuò)散行為，可將圖1中的原始數(shù)據(jù)做以下處理：當(dāng)凝膠滿足Mt/M0.60時(shí)，可用

14、溶脹公式（式（2）來分析凝膠的溶脹過程5、6：Mt/M=ktn （2）式中Mt、M分別為時(shí)間t和平衡時(shí)凝膠中吸收液體的重量；k為凝膠的溶脹速率常數(shù)，代表網(wǎng)絡(luò)與溶劑體系特征；n為擴(kuò)散機(jī)理的特性指數(shù)，決定擴(kuò)散類型。對(duì)于圓柱形水凝膠而言，當(dāng)時(shí)為Fickian擴(kuò)散，此時(shí)小分子擴(kuò)散速率遠(yuǎn)小于大分子鏈段松弛運(yùn)動(dòng)速率，小分子擴(kuò)散起決定作用；n=0.50<n<1.0時(shí)為non-Fickian擴(kuò)散，小分子擴(kuò)散速率與鏈段松弛速率相當(dāng)；n=1時(shí)，為Case擴(kuò)散，此時(shí)小分子擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于鏈段的松弛速率，鏈段松弛運(yùn)動(dòng)起決定作用8。以ln（Mt/M）與lnt作圖可得曲線的斜率和截距，分別為n和k值。結(jié)果如表1

15、所示。在兩種介質(zhì)中，-1 -10凝膠的n值均在0.50 1.0范圍內(nèi)，隨原料顆粒細(xì)度的減小，n值呈下降趨勢(shì)；且同種凝膠在蒸餾水中的擴(kuò)散特性指數(shù)均大于在生理鹽水中的n值。以上結(jié)果說明在0.020 0.450mm原料細(xì)度內(nèi)都可用non-Fickian擴(kuò)散描述，初始原料顆粒細(xì)度的變化和溶脹液體介質(zhì)性質(zhì)會(huì)影響水凝膠產(chǎn)物的溶脹過程。出現(xiàn)這種結(jié)果可能是因?yàn)殡S著原料細(xì)度降低，反應(yīng)活性上升，產(chǎn)物中大分子鏈增多，網(wǎng)絡(luò)中分子鏈的排列更為緊密，導(dǎo)致分子鏈的松弛運(yùn)動(dòng)速率減慢，水分子自由進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)體并擴(kuò)散的難度增加，使特性指數(shù)n不斷下降，成為凝膠溶脹速率的控制過程；同時(shí)，水凝膠的吸液性能與外界液體性質(zhì)有較大關(guān)系，與去離子

16、水相比較，0.9%NaCl溶液中存在一定濃度的Na+離子，使其與固定在凝膠上的離子強(qiáng)度差減弱，滲透壓降低，導(dǎo)致水分子不易快速進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)體并擴(kuò)散，最終影響材料的吸液性能，使n值相對(duì)減少。為了更精確的詮釋不同原料細(xì)度對(duì)產(chǎn)物溶脹過程的作用機(jī)理，我們還需要對(duì)產(chǎn)物滿足Mt/M>0.60的溶脹過程進(jìn)行分析。當(dāng)假設(shè)在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，凝膠的滲透吸收主要決定于大分子鏈的松弛運(yùn)動(dòng)，那么可應(yīng)用Berens-Hopfenberg微分方程來描述水凝膠Mt/M>0.60的溶脹過程7：dMt/dt=k1(M-Mt) （3）式中k1為分子鏈松弛速率指數(shù)，對(duì)公式（3）進(jìn)行積分后可得：Mt/M=1-Aexp(-k1t)

17、（4）以ln（1-Mt/M）與t作圖，k1和A分別為曲線的斜率和截距。其結(jié)果如表1所示，在兩種介質(zhì)中，凝膠大分子鏈松弛速率常數(shù)相差不大，均在0.02 0.05min-1范圍內(nèi)，說明當(dāng)吸液溶脹時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，網(wǎng)絡(luò)體中的分子鏈段在溶液中的松弛擴(kuò)散作用程度相當(dāng)。最后，為了系統(tǒng)地評(píng)價(jià)水凝膠在長(zhǎng)時(shí)間范圍內(nèi)總體的溶脹過程和機(jī)理，可用Schott二級(jí)溶脹動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)8： t / Mt = A + Bt （5）式中A和B是兩個(gè)重要的動(dòng)力學(xué)系數(shù)，其中在較長(zhǎng)的溶脹時(shí)間內(nèi)Bt >> A，根據(jù)公式（5）可得，B = 1/ M，表明B為平衡吸液量的倒數(shù)；相反，在較短的溶脹時(shí)間內(nèi) A >> Bt，

18、根據(jù)公式（5）求極限可得Lim(t0)dMt/dt = 1/A，表明A為初始吸水速率的倒數(shù) 。根據(jù)Schott二級(jí)溶脹動(dòng)力學(xué)方程可獲得不同水凝膠體系的初始溶脹速率、平衡吸液量以及溶脹速率與時(shí)間的關(guān)系，這對(duì)液體介質(zhì)的控釋體系設(shè)計(jì)非常有用。根據(jù)公式（5），將圖1中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算， t / Mt 對(duì)t作圖，結(jié)果見圖2，線性擬合現(xiàn)實(shí)兩者的線性相關(guān)性較好，各直線的常數(shù)A（截距）和B（斜率）見表1。隨原料顆粒直徑的不斷降低，凝膠的平衡吸液量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，說明調(diào)整初EA原料的細(xì)度可改變其溶脹性能，其中在0.0540.075mm范圍內(nèi)EA水凝膠表現(xiàn)出較優(yōu)的吸液能力。表1 不同凝膠樣品在25去離子

19、水和0.9%NaCl溶液中不同溶脹動(dòng)力學(xué)指標(biāo)的評(píng)價(jià)Table 1 Evaluation of various swelling parameters for the swelling of hydrogel samples prepared by EA powders of varying finesses in the distilled water and 0.9%NaCl aqueous solution at 25The distilled waterConstants for swelling equationConstants for Hopfenberg equationCons

20、tants for Schotta equationnkR2k1（min-1)AR2A (min.g-1)B (g-1)- 10.77220.07520.99150.03180.97700.99770.44490.0062- 20.70210.07770.99660.04041.44980.98740.17980.0023- 30.68820.00130.98010.04331.79400.99190.15550.0019- 40.68040.05230.98070.04491.74440.99070.12790.0013- 50.66100.00260.98170.04611.96980.9

21、9620.10870.0014- 60.66050.01110.98140.04752.01580.99320.08610.0011- 70.65700.00310.98910.04671.87080.99040.09340.0011- 80.65600.09360.99140.04662.22380.99850.11650.0014- 90.65550.02850.99410.04622.22400.99510.13410.0017- 100.64990.01720.98200.04382.07280.99900.17350.00200.9% NaClConstants for swelli

22、ng equationConstants for Hopfenberg equationConstants for Schotta equationnkR2k1（min-1)AR2A (min.g-1)B (g-1)- 10.76630.02640.98900.02440.47460.99281.20910.0145- 20.72510.00960.99460.02920.76590.99120.65060.0086- 30.64490.01360.99950.03251.11390.99540.40990.0070- 40.60970.01390.99400.03591.57730.9947

23、0.34690.0055- 50.60100.05570.99400.03671.41050.99320.28080.0047- 60.56170.01720.99390.03721.36480.99100.23210.0042- 70.55520.02460.99490.03711.48620.99930.25020.0043- 80.53200.00040.99430.03491.03710.98680.26340.0046- 90.52210.04320.99940.03400.97700.98860.29180.0050- 100.52070.02190.99260.03340.976

24、40.99070.37400.0052 (a) (b)圖2 在25去離子水（a）和0.9%NaCl溶液（b）中-1 -10樣品Schott二級(jí)溶脹動(dòng)力學(xué)常數(shù)A和B的評(píng)價(jià)Fig. 2 t/Mt versus t plots (Eq. (5) for the water uptake of hydrogel samples of -1 -10 in distilled water (a) and 0.9%NaCl (b) at 254 結(jié) 論細(xì)化研究紫莖澤蘭原料顆粒尺寸對(duì)所得凝膠溶脹行為的影響。在去離子水和0.9%NaCl溶液中，-1 -10凝膠的n值均在0.50 1.0范圍內(nèi)，隨原料顆粒細(xì)度的減

25、小，n值呈下降趨勢(shì)；且同種凝膠在蒸餾水中的擴(kuò)散特性指數(shù)均大于在生理鹽水中的n值，說明在0.020 0.450mm原料細(xì)度內(nèi)都可用non-Fickian擴(kuò)散描述，初始原料顆粒細(xì)度的變化和溶脹液體介質(zhì)性質(zhì)會(huì)影響水凝膠產(chǎn)物的溶脹過程。同時(shí)，通過Beren-Hopfenberg微分方程描述凝膠吸液比率大于60%的溶脹行為，計(jì)算得不同凝膠分子鏈松弛速率常數(shù)值相差不大，均在0.02 0.05min-1范圍內(nèi)，說明當(dāng)吸液溶脹時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，網(wǎng)絡(luò)體中的分子鏈段在溶液中的松弛擴(kuò)散作用程度相當(dāng)。不同EA-co-PAA/PAM水凝膠的溶脹行均為滿足Schott二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，根據(jù)平衡吸液量，可得在0.054 0.075mm原料細(xì)度范圍內(nèi)EA水凝膠表現(xiàn)出較優(yōu)的吸液能力。參考文獻(xiàn)1 Sun X Y, Lu Z H, Sang W G. Review on studies of Eupatorium adenophoruman important invasive species in