石墨烯吸附性能的研究進(jìn)展_柳清

1、石墨烯吸附性能的研究進(jìn)展柳清1畢世華1曹茂盛2(1.北京理工大學(xué)宇航學(xué)院,北京100081; 2.北京理工大學(xué)材料學(xué)院,北京100081摘要:因?yàn)槭┚哂型耆S性的結(jié)構(gòu)以及良好的導(dǎo)電性能,所以對(duì)它吸附性能的研究在其發(fā)現(xiàn)之初就得到了廣泛的關(guān)注。概述了石墨烯的基本結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和其特有的性質(zhì),綜述了本征石墨烯、空位石墨烯和摻雜石墨烯在吸附性能上的差異以及研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞:石墨烯;吸附;空位;摻雜0 引言石墨烯是一種單層碳原子緊密排列、形成蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)的二維石墨,它的理論厚度僅為0.35nm,是目前發(fā)現(xiàn)的最薄二維材料,可被當(dāng)成是零維富勒烯、一維碳納米管和三維堆積石墨的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)1。石墨烯的誕生還要追溯

2、到2004年,Geim教授與Novoselo等人通過(guò)微機(jī)械剝離,使用Scotch膠條創(chuàng)造性的制出了石墨烯,一經(jīng)宣布便引起的科學(xué)界的極大反響。后人經(jīng)過(guò)許多實(shí)驗(yàn)與理論研究發(fā)現(xiàn)了石墨烯具有很多驚人而獨(dú)特的性質(zhì):完美的量子隧道效應(yīng)、很高的電子遷移率、永遠(yuǎn)不會(huì)消失的電導(dǎo)率等,這對(duì)于石墨烯的功能化研究有很重大的意義。利用石墨烯吸附性能制備的傳感器工作原理是:當(dāng)石墨烯將分子或原子吸附在表面時(shí),吸附對(duì)象與石墨烯的電荷將會(huì)互相轉(zhuǎn)移,這就導(dǎo)致載流子電子或空穴密度產(chǎn)生改變,石墨烯的電導(dǎo)率也就會(huì)隨之變化。更為重要的是,由于石墨烯具有很大的比表面積,所以在吸附分子或原子時(shí)會(huì)具有相當(dāng)高的靈敏度。1 本征石墨烯的吸附性能最

3、先研究石墨烯吸附性能的是Schedin等人,他們發(fā)現(xiàn)石墨烯傳感器能夠?qū)κ┍砻嫔衔降姆肿舆M(jìn)行判別,石墨烯對(duì)NO2、H2O、NH3和CO都具有較強(qiáng)的吸附性;采用真空加熱或用紫外光照射的方式可以讓傳感器解吸附;他們又進(jìn)行了多次吸附與解吸附的實(shí)驗(yàn)來(lái)確保傳感器不會(huì)中毒。Wehling等通過(guò)制備石墨烯,采用實(shí)物試驗(yàn)的方式對(duì)本征石墨烯的吸附性能進(jìn)行了研究,吸附的對(duì)象是NO2與N2O4,發(fā)現(xiàn)石墨烯對(duì)NO2有很強(qiáng)的敏感性,而對(duì)于N2O4,石墨烯對(duì)其的吸附性則相對(duì)很弱。得到同樣結(jié)論的還有Leenaerts等人,他們運(yùn)用基于密度泛函的第一性原理的方法研究了本征石墨烯對(duì)CO、NO2、H2O、NH3、NO的吸附性

4、能。Fowler等采用的則是氧化還原法制備石墨烯2,研究了本征石墨烯對(duì)NO2、NH3和DNT的吸附性能,得到的結(jié)果是,NO2為p型雜質(zhì),石墨烯中的電子流向了NO2,從而導(dǎo)致石墨烯的空穴濃度變大,電阻顯著下降;NH3為n型雜質(zhì),吸附后其電子流向石墨烯,并填充了石墨烯導(dǎo)帶中的空穴,使石墨烯的電阻變大;DNT的結(jié)論與NO2相似。Huang等運(yùn)用基于密度泛函的第一性原理的方法模擬仿真了本征石墨烯對(duì)CO、O2、N2、NO、NO2、CO2和NH3的吸附效果,研究表明扶手椅型石墨烯納米帶只對(duì)NH3有比較強(qiáng)的吸附性。我國(guó)中科院金屬所的成會(huì)明研究組制備出了一種可以自我支撐的海綿態(tài)石墨烯3。其對(duì)NO2和NH3都有

5、非常強(qiáng)的吸附性,并且室溫下不可解吸附。但是對(duì)其原位加熱,不但可以解吸附,還能縮減吸附時(shí)間。這種石墨烯的出現(xiàn)不僅大大簡(jiǎn)化了石墨烯傳感器的制備工藝,而且其三維結(jié)構(gòu)具有更高的強(qiáng)度與柔韌性,其制備的傳感器可循環(huán)反復(fù)使用4。大量研究表明,因?yàn)樘荚颖旧淼幕瘜W(xué)惰性,本征石墨烯對(duì)分子或原子的吸附能力是有限的,并且基本都屬于物理吸附范疇。2 空位石墨烯的吸附性能雖然本征石墨烯具有很大的比表面積與很高的電子遷移率,并且其電阻率會(huì)因載流子很細(xì)微的變化就產(chǎn)生很大的波動(dòng),但研究表明,本征石墨烯僅僅對(duì)極少的分子或原子具有比較強(qiáng)的吸附性。目前,由于實(shí)驗(yàn)條件與制備水平的限制,在制備石墨烯的實(shí)際過(guò)程中并不能得到非常純凈的本征

6、石墨烯,也就是說(shuō)現(xiàn)階段制出的石墨烯或多或少的都存在著不同的缺陷。不過(guò),經(jīng)過(guò)實(shí)踐表明,有時(shí)候存在缺陷反而是有益的。研究者們通過(guò)人為的限制缺陷的數(shù)量和種類(lèi),反而提高了石墨烯的物理性能?？瘴皇┚褪瞧渲兄??？瘴蝗毕菘梢愿鶕?jù)缺陷的程度分為單空位缺陷、雙空位缺陷以及多空位缺陷。在石墨烯中最常見(jiàn)的是單空位缺陷,通過(guò)熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)常溫中這種結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定存在的。大量研究者對(duì)空位石墨烯的吸附性能進(jìn)行了研究和討論。馬等運(yùn)用第一性原理的計(jì)算方法研究了空位石墨烯對(duì)CO、N2、O2和NO的吸附性能,研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),CO中C原子上的大部分電子轉(zhuǎn)移到了石墨烯上,缺陷上的C原子有四個(gè)價(jià)電子,兩個(gè)結(jié)合鄰近的C原子形成牢固的共價(jià)

7、鍵,其他兩個(gè)未配對(duì)電子很容易與外部的氣體分子相結(jié)合,形成共用電子對(duì),石墨烯表面的缺陷可以通過(guò)吸附的CO分子來(lái)修補(bǔ),使其晶格結(jié)構(gòu)恢復(fù)完整;缺陷石墨烯吸附N2后的體系也很穩(wěn)定,但是電荷轉(zhuǎn)移非常弱;O2不同于惰性氣體N2,吸附過(guò)程伴隨較多的電荷轉(zhuǎn)移,屬于化學(xué)吸附;由于NO具有磁性,因此在進(jìn)行計(jì)算的時(shí)候需要考慮到電子的自旋極化,NO在石墨烯表面具有兩種穩(wěn)定的狀態(tài)。無(wú)論N向下或者O向下,NO都會(huì)以化學(xué)吸附的方式穩(wěn)定地吸附在缺陷中心。杜等在研究空位石墨烯對(duì)B原子的吸附性能時(shí)發(fā)現(xiàn),由于空位處C原子的消失,其對(duì)周邊原子的作用力也相應(yīng)的消失, 其他C 原子吸引這些不飽和C 原子遠(yuǎn)離空位中心;而B(niǎo) 原子的出現(xiàn)導(dǎo)致

8、體系自動(dòng)松弛,使B 原子吸附到缺陷處原來(lái)C 原子的位置;與本征石墨烯相比,B 和C 的相互作用變的很弱,B 原子填充了缺陷處的懸空鍵,使整個(gè)體系的能量明顯降低5。戴等采用第一性原理計(jì)算方法研究了空位石墨烯對(duì)Si 的吸附性能,研究表明,空位石墨烯吸附Si 原子時(shí),Si 原子填充了缺陷處懸空鍵,導(dǎo)致體系的能量降低,從而增大了石墨烯的吸附性能6。3 摻雜石墨烯的吸附性能摻雜石墨烯也是缺陷石墨烯的一種,在石墨烯研究初期,它的出現(xiàn)同樣是由于生產(chǎn)水平有限導(dǎo)致的。但是由于摻雜石墨烯的一些優(yōu)越特性,研究者們開(kāi)始人為的進(jìn)行有目的的摻雜。因?yàn)閾诫s元素的多樣性,所以相比于空位石墨烯而言,摻雜石墨烯的吸附性能呈現(xiàn)出多

9、樣化與差異化。這就更吸引研究者們?nèi)ミM(jìn)行不同方式、不同種類(lèi)的摻雜實(shí)驗(yàn)研究了。而且,尤為重要的是,對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜,是使石墨烯實(shí)現(xiàn)功能化的重要方式之一。摻雜不僅改變了石墨烯的結(jié)構(gòu),也改變它的光學(xué)和電學(xué)特性。Dai 等運(yùn)用第一性原理的方法對(duì)B、S、N 和Al 摻雜的石墨烯進(jìn)行了吸附性能研究,結(jié)果表明,摻雜B 的石墨烯能夠較強(qiáng)的吸附NO 與NO 2;摻雜S 的石墨烯只對(duì)NO 2表現(xiàn)出了較強(qiáng)的吸附性,摻雜Al 的石墨烯活性很高,對(duì)多種氣體都有很強(qiáng)的吸附性。孫等在運(yùn)用第一性原理進(jìn)行Pd 摻雜石墨烯對(duì)O 2與CO 吸附性能研究時(shí)發(fā)現(xiàn),摻雜石墨烯相對(duì)于本征石墨烯,吸附性能明顯增加,體系中電荷的轉(zhuǎn)移數(shù)量也是大大

10、的增加;但是因?yàn)閮煞N氣體的性質(zhì)不同,它們?cè)谑┥系奈教匦砸灿兴煌?石墨烯對(duì)O 2表現(xiàn)出了很強(qiáng)的敏感性,當(dāng)O 2吸附在石墨烯上時(shí),電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量比較大,電導(dǎo)率也變化明顯;但石墨烯對(duì)CO 表現(xiàn)的就不那么敏感,電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量少,電導(dǎo)率基本沒(méi)有發(fā)生變化;Pd 摻雜能夠加強(qiáng)石墨烯的吸附性能,但是也會(huì)產(chǎn)生一些負(fù)面的影響,比如傳感器的恢復(fù)時(shí)間被延長(zhǎng)了7。Zou 等對(duì)Si 摻雜石墨烯的吸附性能進(jìn)行了研究,運(yùn)用第一性原理的方法計(jì)算了CO、H 2O、NO、NO 2與O 2在摻雜Si 的石墨烯上的吸附特性,Si 元素的加入可以增強(qiáng)石墨烯對(duì)以上氣體的敏感性;當(dāng)NO、NO 2與O 2吸附在摻雜Si 的石墨烯表面時(shí),石

11、墨烯在費(fèi)米能級(jí)的周邊會(huì)顯現(xiàn)出一個(gè)雜質(zhì)態(tài),它對(duì)石墨烯導(dǎo)電性能的影響是很大的。Ao 等對(duì)摻雜Al 石墨烯的吸附性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,摻雜Al 的石墨烯對(duì)于CO 的吸附性極大的提高了,甚至達(dá)到了本征石墨烯吸附性能的好幾十倍,摻雜石墨烯與CO 分子的吸附距離也發(fā)生了改變,縮減成了原來(lái)的二分之一,并且其電子云的結(jié)構(gòu)也由原來(lái)的半導(dǎo)體式變成了重疊嚴(yán)重的零隙帶金屬式,這說(shuō)明了Al 的摻雜對(duì)于提高石墨烯吸附CO 的性能來(lái)說(shuō)作用是顯而易見(jiàn)的。以上的理論研究、實(shí)物實(shí)驗(yàn)以及計(jì)算模擬仿真表明,相對(duì)于本征石墨烯來(lái)說(shuō),摻雜石墨烯的吸附性能總體來(lái)說(shuō)是增強(qiáng)了的,不同種類(lèi)的摻雜對(duì)于不同吸附對(duì)象具有一定的選擇性。S 摻雜提高了

12、石墨烯對(duì)NO 2的吸附性,Al 摻雜使石墨烯的活性提高并且吸附CO 的性能增強(qiáng),N 摻雜使石墨烯吸附Li 的體系具有磁性,Pd 摻雜在提高吸附性的同時(shí)延長(zhǎng)了傳感器恢復(fù)時(shí)間,B 摻雜強(qiáng)化了石墨烯的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并且對(duì)NO 2有較大的吸附性增強(qiáng),Si 摻雜提高石墨烯對(duì)NO、NO 2和O 2的吸附性能,摻雜過(guò)渡金屬使石墨烯的化學(xué)活性明顯提高。這些成果為以后研究石墨烯摻雜奠定了基礎(chǔ)。4 結(jié)語(yǔ)雖然本征石墨烯擁有非常高的電子遷移率以及很大的比表面積,但是由于其結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的局限性,它的吸附性能也得到了限制,只能對(duì)極少數(shù)的分子與原子表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附性能。因此,空位石墨烯與摻雜石墨烯才是以后石墨烯吸附性能研究的

13、主要方向。如果想要將石墨烯吸附性應(yīng)用到實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中去,還有許多問(wèn)題待解決,如常溫下反應(yīng)靈敏度的提高,解吸附時(shí)間的縮減,如何常溫下解吸附等等,這些都將成為今后研究的主要熱點(diǎn)與目標(biāo)。參考文獻(xiàn):1肖永欣,胡功臣,徐慶強(qiáng).空位和B、N、Al、P 摻雜對(duì)Li 在石墨烯上吸附的影響J. 淮陰工學(xué)院學(xué)報(bào),2013,(1:1-7.2Kaniyoor A,Jafri R I,Arockiadoss T,et al. Nano-structured Pt decorated graphene and multi walled carbon nanotube based room tempe-rature hydrogen gas sensorJ. Nanoscale :2009,1(3:382.3Yavari F,Chen Z,Thomas A V,et al. High sensitivity gas detection using a macroscopic three-dimensional graphene foam networkJ.Scientific Reports :2011,1:166.4張煥林,李芳芳,劉柯釗.石墨烯氣敏性能的研究進(jìn)展J.材料導(dǎo)報(bào):2012,(z1:39-43.5杜聲