交聯(lián)劑對保護膜用溶劑型丙烯酸酯壓敏膠性能的影響新

1、· 14·等, 交聯(lián)劑對保護膜用溶劑Vol.31.No.1, 2009烯酸酯壓敏膠性能的影響交聯(lián)劑對保護膜用溶劑性能的影響烯酸酯壓敏膠, 王(南京林業(yè)大學 化學鵬, 江蘇 南京 2 0037)摘要:以乙酸乙酯為溶劑, AIBN為劑, 采用改進的溶液聚合工藝, 研制了表面保護膜用丙烯酸酯壓敏膠。 并研究了內(nèi)交聯(lián)劑 TC, 外交聯(lián)劑氮丙啶(SaC 100)和水性聚異 酸酯(Bayhyd 3100)對膠黏劑的剝離強度和耐熱性的影響。 結(jié)果表明, 通過引入內(nèi)外交聯(lián)劑, 能夠顯著增大膠體內(nèi)聚力, 消除殘膠作用明顯。 外交聯(lián)劑 SaC 100 在提高膠體耐熱性和降低剝離強度方面比 Ba

2、yhyd 3100的效果好, 采用單體量 0.80%的內(nèi)交聯(lián)劑 TC, 膠液量 1.0%的外交聯(lián)劑 SaC 100, 制得的表面保護膜性能較好, 在度不銹鋼板的耐熱性檢測中無任何殘膠和“ 暗影”。:保護膜;交聯(lián)劑;剝離強度;耐熱性號:TQ436.3文獻標識碼:A文章編號:1001 0017(2009)01 0014 05EfectofCroslinkingAgentonSolventBasedAcrylicPresure sensitiveAdhesiveforProtectiveFilmYANGHua xin, WANGPengandLINZhong xiang(ColegeofChemic

3、alEnginering, NaningForestryUniversity, Naning2 0037, China)Abstract:Acrylicpresure sensitiveadhesiveforprotectivefilmwaspreparedbysolutionpolymerizationinitiatedbyAIBNinethylacetatesolvent. TheefectsofcroslinkingagentTC, croslinkingagentaziridine(SaC00)andwaterbornepolyisocyanate(Bayhydur3 00)onpel

4、ingstrengthandheatwerestudied.Itwasfoundthatcohesionofadhesivewasimprovedandadhesiveresiduewaseliminatedbyusingcroslinkingagents.Ap-plyingcroslinkingagentSaC 00 showsmoresignificantefectsthanusingBayhydur3 00 onimprovingpelingstrengthandheatProtectivefilmwithexcelentperformanceispreparedbyusing0.80%

5、 croslinkingagentTC(basedonthetotalweightofmonomers), .0% croslinkingagentSaC 00 (basedontheweightofadhesives).Adhesiveresidueandshadowarenotfoundonstainlesstelplateundertheseconditions.Keywords:Protectivefilm;croslinkingagent;pelingstrength;heat粘貼方便 ;能反復撕剝下來 , 而在金屬表面不能留下任何壓敏膠的膠痕和 “暗影 ”;對金屬表面不發(fā)生腐蝕、銹

6、蝕;無任何不良氣味 。根據(jù)壓敏膠保護膜黏性 (剝離強度 )大小 , 壓敏膠保護膜又可分為超低黏、低黏、中黏、高黏、及超高黏等類型。不同黏性壓敏膠保護膜的 180°剝離強度大致范圍如下 :超低黏 : 0.50 N/25mm;低黏:0.50 1.25 N/25mm;中黏 :1.25 3.00 N/25mm;高黏:3.00 5.00 N/25mm;超高黏: 5.00 N/25mm。前 言壓敏膠保護膜是近年來壓敏膠領域的一個極為重要的。當前, 我國壓敏膠保護膜的質(zhì)量和國外相比還有著一定的差距;隨著國內(nèi)經(jīng)濟的迅猛發(fā)展, 鏡面不銹鋼產(chǎn)業(yè)正在不斷擴大, 對3高檔型壓敏膠保護膜的需求也日益增多。因此

7、, 研究具有持久、耐熱 、耐紫外線等高檔型壓敏膠保護膜具有一定的現(xiàn)實意義及應用價值。1 2表面保護膜一般有以下幾個基本要求:收稿日期:2008作者簡介07 30通訊人:滁州人,( 986), 男,在讀, 主要從事膠黏劑, 膠乳制品的開發(fā)研究。(上接第 3 頁) J農(nóng)業(yè)科學, 2007, 35( 8):3552 2553. 3,梅,軍, 等.活性炭負載型 TiO2 光催化劑的制5新, 等.微波備納米 TiO2 J .化學663.備及其光催化活性研究 J .化學與生物工程, 2006, 23(2):68.研究與應用, 2004, 6(4):666班燕.TiO2 納米溶膠的及其在緩解芳綸紫外光老 4

8、,軍,升, 等.TiO2 納米對豌豆萌發(fā)的影響化中的應用研究 D :上海:東華大學, 2005.化 學 與 黏 合CHEMISTRYANDADHESION· 15·2009年第 31卷第 1期在市場上, 應用于不銹鋼鏡面板的表面保護膜用膠有橡膠型膠黏劑、溶劑烯酸膠黏劑 、乳3 h內(nèi)滴加完剩余混合單體和剩余劑溶液, 再繼續(xù)反應 1 h;接著于 0.5 h內(nèi)滴加補加的劑液力,烯酸膠黏劑。天然橡膠有很高的內(nèi)聚溶液, 然后保溫 1 h, 最后降溫, 至 50時過濾出料。性好, 一般產(chǎn)生殘膠;橡膠型保中試工藝 :中試在帶有夾套的 500 L不銹護膜的最大優(yōu)點是黏性發(fā)揮迅速, 經(jīng)過滾輪

9、后很快就達到最終黏性, 但黏性主要由樹脂和添加劑來調(diào)節(jié), 涂布工藝比較復雜, 需要在薄膜上先鋼反應釜中進行, 采用循環(huán)水加熱。轉(zhuǎn)速在80 100 r/min(由于前期黏度較小 , 隨著反應的進行, 黏度逐漸變大, 所以轉(zhuǎn)速按照先慢后快原則,涂底涂劑,薄膜的表面能后才能將橡膠型膠不能讓液面揚起過高 )。其它本相同。1.3 調(diào)膠工藝工藝同小試基黏劑涂布于膜上, 由于國內(nèi)該類工藝的研究不成熟, 所以很少用橡膠型膠黏劑來涂布。乳液烯酸膠黏劑雖然成本低, 但是耐水性、耐熱性加入膠量 1.0%的外交聯(lián)劑 SaC100 或1.5%的外交聯(lián)劑 Bayhydur3100, 并通過加入乙酸差、“暗影”問題無法徹底

10、解決等缺點, 有專利提到在水性膠中使用特殊交聯(lián)劑特殊反應型乳化5 89 來乙酯稀釋膠液, 把固含量在 22% 24%左右 ,劑其性能, 但效果不是很明顯。從目前這時的樹脂黏度適中, 涂布效果比較好。1.4 涂布工藝來看, 高性能的保護膜用壓敏膠為主。仍以溶劑型小試涂布:用線棒涂布器將膠均勻本文采用改進的溶液聚合工藝, 研究了交聯(lián)劑的品種與用量對膠黏劑的剝離強度和耐熱性的影響。通過內(nèi)外交聯(lián)的方式, 得到性能較佳的溶電暈后的 PE膜上 , 然后將膜放入烘箱, 在 85 90烘 3 5 min, 取出后用 PE膜的背面貼上進行保護。應盡量避免滲入空氣。劑烯酸膠黏劑, 制得的保護膜在不銹鋼板的工業(yè)涂布

11、:把調(diào)好的膠黏劑倒入膠槽, 在耐熱性檢測中無任何殘膠和"暗影 "。剝離強度在1.80 2.00 N/25mm左右 , 可以適用于中黏保護膜。臥式烘道涂布機上對電暈處理過的 PE膜進行涂布,上膠量 、涂布速度和烘干溫度, 烘干并收卷后進行檢測。1.5 膠液涂層的性能檢測與表征1.5.1 剝離強度的檢測按 GB2792 1998壓敏膠黏帶 180°剝離強度試驗 測定。1.5.2 耐熱性能的檢測用脫脂棉浸取無水乙醇將鏡面不銹鋼板擦干凈, 將制得的保護膜均勻貼于鏡面不銹鋼板上, 放入烘箱, 于 80下放置 4 h;取出冷卻后, 將膠帶剝離下來, 觀察鏡面不銹鋼板表面狀況,

12、 評價如表 1:1 實驗部分1.1 實驗原料丙烯酸丁酯 (BA), 丙烯酸異辛酯 (2EHA),羥乙酯甲基丙烯酸甲酯 (MMA), 丙烯酸(HEA)均為工業(yè)品 , 上海高橋石油化工公司;丙烯酸 (AA), 甲基丙烯酸 (MAA)均為化學純 , 國藥集團化學試劑;乙酸乙酯 (EA), 分析純, 國;偶 氮二異丁腈藥化學試劑(AIBN), 化學純, 上海試四赫維化工;交表保護膜的耐熱性評價聯(lián)劑:內(nèi)交聯(lián)劑 TC(未公開 );外交聯(lián)劑氮丙啶Table Evaluationofheatofprotectivefilm(SaC 100), 上海尤恩化工;外交聯(lián)劑水評價等級說明性聚異1.2酸酯(Bayhyd

13、ur3100), 德國 bayer公司。工藝表面無變化有少量的保護膜遺留下的“暗影” 有明顯的保護膜遺留下的“暗影” 有少量的膠黏劑殘留有大量的膠黏劑殘留膠黏劑層脫膠, 完全轉(zhuǎn)移到不銹鋼板表面23456小試工藝:將稱量好的部分 EA加入到四口燒瓶中, 攪拌并加熱。當溫度達到 50時, 將部分劑溶液 (AIBN溶解在 EA中加入到四口燒瓶中, 繼續(xù)升溫。當溫度達到 60時 , 將2結(jié)果與討論高檔保護膜一般要求能夠經(jīng)受夏季高溫濕熱氣候的變化及強烈紫外線的輻射等, 保護膜層不部分混合單體 (BA、2EHA、MMA、HEA、 A和TC流,加入到反應器中, 繼續(xù)升溫至出現(xiàn)回反應溫度在 77 78, 反應

14、約 2 h;然后在· 16·等, 交聯(lián)劑對保護膜用溶劑Vol.31.No.1, 2009烯酸酯壓敏膠性能的影響軟化、不老化分解 。在鏡面不銹鋼表面長期粘貼后無殘膠和 "暗影 "遺留 。殘膠主要是由于膠黏劑的相對質(zhì)量較低 、內(nèi)聚力較小導致少量膠膜殘留;"暗影 "則是來源于保護膜膠層中的微量不揮發(fā)小, 如膠液時游離的未參與整體分子交聯(lián)的小相對質(zhì)量聚合物, 以及水性壓敏10膠液中的小乳化劑等。本文采用溶液聚合工藝, 通過內(nèi)外交聯(lián)的方式解決了以上問題。溶液聚合避免了使用小乳化劑 ;引入內(nèi)交聯(lián)劑, 通過自交聯(lián)方式, 使線性圖 2內(nèi)交聯(lián)劑 TC的

15、用量對耐熱性的影響Fig.2 EfectofcroslinkingagentTCdosageonheat內(nèi)交聯(lián)劑 TC的加入, 使高聚合物間發(fā)生鏈適度交聯(lián)成結(jié)構(gòu), 使膠黏劑的內(nèi)聚力了交聯(lián), 由線形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 聚合物的相得到了一定的提高 ;交聯(lián)程度的進一步提高是解決保護膜膠層耐高溫軟化 、耐熱老化和耐紫外線對質(zhì)量增大致密性提高, 膠層強度增大, 使得殘膠減少, 剝離強度降低。但加入內(nèi)交聯(lián)劑 TC的分解的最有效辦法, 但在膠液時自交聯(lián)程度量過大, 會使聚合物相對質(zhì)量過大而有凝膠不可太高, 否則容易凝膠。為此在配方設計的。在中測試, 當內(nèi)交聯(lián)劑 TC的用量慮使聚合反應結(jié)束后, 大鏈段中仍保

16、留一定超過單體量 1.0%時很容易產(chǎn)生凝膠 。由圖 1、圖 2可知, 隨著內(nèi)交聯(lián)劑 TC用量的增加, 保護膜的剝離強度在減小, 當內(nèi)交聯(lián)劑 TC的用量達到單體量的 0.80%時, 耐熱性檢測無任何殘膠和"暗影 ", 且生產(chǎn)成本較低。此時保護膜的180°剝離強度為 1.85 N/25mm, 完全適用于中黏的活性官能團, 在膠液涂布前通過外加交聯(lián)劑, 使得膠黏劑交聯(lián)程度進一步提高, 并使膠液中剩余游離的小相對質(zhì)量聚合物進一步參與整體分子交聯(lián), 從而有效地解決了殘膠和“暗影”問題 。2.1 內(nèi)交聯(lián)劑 TC對溶劑型保護膜膠性能的影響內(nèi)交聯(lián)劑 TC是一種多功能烯烴單體 ,

17、能與丙烯酸酯共聚物形成自交聯(lián)體系。內(nèi)交聯(lián)劑 TC能夠在乙烯型單體的聚合條件下參加共聚, 其內(nèi)交保護。2.2 外交聯(lián)劑品種對溶劑型保護膜膠性能的影響為解決殘膠和 "暗影 "問題, 主要從利用外交聯(lián)來提高交聯(lián)度的角度考慮。使用了 SaC 100和 Bayhydur3100兩種外交聯(lián)劑 。它們的化學性質(zhì)異?；顫? 能夠與許多基團如羧基, 羥基等發(fā)生反聯(lián)的過程將使線型鏈形成結(jié)構(gòu), 增大壓敏膠黏劑的內(nèi)聚力, 以獲得較好的性能指標,其在使用過程中不留殘膠。實驗中固定共聚物的化溫度為50.0, 上膠厚度 6m, 外應而獲得輕微的結(jié)構(gòu), 從而使得壓敏膠交聯(lián)劑 SaC 100 的用量為膠液量

18、的 1.0%, 單體的內(nèi)聚力增大, 起到了相對效果。 實驗中固定共聚物的50.0, 上膠厚度 6m, 內(nèi)交聯(lián)劑質(zhì)量增大的化溫度為TC的用量為和劑的種類和用量不變。通過改變內(nèi)交聯(lián)劑TC的用量 (占單體總量的百分數(shù) ), 研究其對保護膜剝離強度和耐熱性的影響。結(jié)果見圖 1、圖 2。單體量的 0.80%, 單體和劑的種類和用量不變, 研究外交聯(lián)劑對保護膜剝離強度和耐熱性的影響, 結(jié)果見表 2。表 2 外交聯(lián)劑對保護膜性能的影響Table2 Efectofcroslinkingagentdosageonthe protectivefilmperformance外交聯(lián)劑種類外交聯(lián)劑用量 %剝離強度N(2

19、5 m) 1編號Tg耐熱性YHZ50.0 SaC 0050.0 Bayhydur3 00.0.00.0.852.052.42040404YHZYHZ25圖內(nèi)交聯(lián)劑 TC的用量對剝離強度的影響50.0無Fig. EfectofcroslinkingagentTCdosageonpelingstrength11由表1可以看出隨著交聯(lián)劑種類的改變,保護膜性能明顯改變。由于交聯(lián)劑化學性質(zhì)非常活潑, 能夠與 AA中的羧基和 HEA中的羥基反應 ,化 學 與 黏 合CHEMISTRYANDADHESION· 17·2009年第 31卷第 1期使交聯(lián)程度進一步提高,交聯(lián)劑 SaC,100

20、用量的增加,SaC 100在提高內(nèi)聚Bayhydur3100的效果要100 時,;,。SaC 100的用量為膠液量的 1.0%力和降低剝離強度方面比,。180°好,SaC。1.95 N/25mm,50.0(1.85 N/25mm)。,2.3膠性能的影響SaC 100的用量對溶劑型保護膜。外交聯(lián)劑 SaC 100是一種 100%,;。Bayhydur3100的用量對溶劑型保護膜膠性2.4、能的影響B(tài)ayhydur3100是由 1, 61 mol反應即可獲得最佳0.6 mol效果。SaC100。,100慢, Bayhydur3100的活性很高,。:SaC53.6(,50.053.6,),

21、6m,TC0.80%,。SaC100的用量(53.6,4m,TC),0.80%,Bayhydur3100的用量 (3、4。),5、6。SaC 00的用量對剝離強度的影響3Fig.3 EfectofcroslinkingagentSaC 00 dosageonpelingstrength5 Bayhydur3 00的用量對剝離強度的影響Fig.5 EfectofBayhydur3 00 dosageonpelingstrengthSaC 00的用量對耐熱性的影響4Fig.4 EfectofcroslinkingagentSaC 00 dosageonheatSaC 100反應速度快,6 Bayh

22、ydur3 00的用量對耐熱性的影響Fig.6 EfectofBayhydur3 00 dosageonheat(下轉(zhuǎn)第 69頁),3、4可以看出隨著CHEMISTRYANDADHESION· 69·2009年第 31卷第 1期:,., 996, 3(2):85 87.ment J .CementandConcreteComposites, 999, 2 (3):205 2 2.LIVC, STANG.Interfacepropertycharacterizationandstrengthening mechanismsinfibereinforcedcementbased

23、composites J .Advanced 8 J .CementBasedMaterials, 997,.993, 2 (4):356 364.6():20. 2OGAWAT, MUKAIH, OSAWA S.Improvementofthemechanical propertiesofanultrahighmolecularweightpolyethylenefiberepoxycompositebycorona dischargetreament J .JournalofA pliedPoly-merScience, 200 , 79(2): 6268.SONGQ, NETRAVALI

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25、sScience, 992, 27(7):4625 4632. POURDEYHIMIB, WAGNERHD.Elasticandultimatepropertiesof acrylicbonecementreinforcedwithultra high molecular weightpo-lyethylenefibers J .JournalofBiomedicalMaterialsResearch, 989,23():63 80. 9 J .,0.UHMWPE, 2000, 25(4):24 J .28. 3,. J .,996, 24(5):55 59.2,4(2):46.49. J

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