新第八章配位化合物

1、一、配位化合物的定義一、配位化合物的定義o由具有空原子軌道的中心離子或原子，與一由具有空原子軌道的中心離子或原子，與一定數目的含有孤對電子的分子或負離子以定數目的含有孤對電子的分子或負離子以配配位鍵位鍵結合而成的物質結合而成的物質稱配位化合物配位化合物或簡稱配配合物合物。o 如：Cu(NH3)4SO4 K4Fe(CN)6第八章第八章 配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡Ag(NH3)2 OHM LNH4+H+ : NH3空軌道空軌道孤對電子孤對電子H3N Ag+ NH3o 配位個體可分為配離子和配合分子：o Cu(NH3)42+ 配陽離子配陽離子 o Fe(CN)64- 配陰離子配陰離子

2、o Ni(CO)40 配合分子配合分子 Ni為中性原子o 含有含有配離子或配合分子的物質稱為配位化配離子或配合分子的物質稱為配位化合物。合物。二、配位化合物的二、配位化合物的組成組成o 配合物通常由內界內界和外界外界兩部分組成，內界通常放在方括號內，也有一些配合物僅有內界。o Cu(NH3)4 SO4 Ni(CO)4 o 中心中心 配位配位 外界 中心 配位 o 離子離子 體體 原子 體o1. 中心離子或原子（以中心離子或原子（以M表示表示,含含有有空原子軌道空原子軌道）o 也稱配合物的形成體形成體，位于配位個體的中心。o 配合物的形成體通常為過渡金屬離子或中性原子。o如：Cr3+, Fe3+

3、, Cu2+, Zn2+, Ag+等。o 也可以為某些高氧化值的非金屬原子。如SiF62-MLno 2. 配位體配位體（以（以L表示，具有未成鍵的表示，具有未成鍵的孤對電子孤對電子）o配位體：配位體：與中心離子或原子結合的分子或負離子。o如： NH3, H2O, OH-, CN-, X- 等o配位原子配位原子：配體中直接與中心離子（或原子）配體中直接與中心離子（或原子）以配位鍵結合的原子以配位鍵結合的原子。通常是電負性較大的非金屬元素的原子（含有孤對電子的原子）（含有孤對電子的原子）。o如： N O C F Cl Br I 等MLno 根據一個配體中所含配位原子的多少，將配體分為單齒配體和多齒

4、配體(或稱“基”)。 o單齒配體：單齒配體：一個配體只有一個配位原子只有一個配位原子。o（簡單配合物）（簡單配合物）o如 NH3, H2O, OH-, CN-, X- ,SCN-, CO等o多齒配體：多齒配體：一個配體中有兩個或兩個以上配位有兩個或兩個以上配位原子原子。（螯合物）（螯合物）o如：C2O42-；乙二胺：NH2CH2CH2NH2(en)和乙二胺四乙酸（edta）等。o 3. 配位數：配位數：中心離子配位鍵數中心離子配位鍵數o與中心離子（或原子）結合的配位原子的數目與中心離子（或原子）結合的配位原子的數目 o單齒配體：配位體的數目即配位數o如：Ag(NH3)2+ Ag+的配位數 2o

5、 Cu(NH3)42+ Cu2+的配位數 4o Fe(CN)64- Fe2+的配位數 6o CoCl3(NH3)3 Co3+的配位數 6o多齒配體：配位體的數目不等于配位數o 如：Pt(en)22+ 配位體數配位體數為2，配位數配位數為4 o 配位數可從1到12，常見的是2、4、6。Ca(edta)2- 配位體數配位體數為1， 配位數配位數為6 8.2 配位化合物的類型和命名配位化合物的類型和命名o 8.2.1 配合物的類型配合物的類型o 8.2.2 配合物的命名配合物的命名8.2.1 配合物的類型配合物的類型o 有多種分類方法，本教材將配合物分為以下三類： o1. 簡單配合物簡單配合物o中心

6、離子或原子與單齒配體形成的配合物與單齒配體形成的配合物稱為簡單配合物。o2. 螯合物螯合物o中心離子與多齒配體形成具有環(huán)狀結構的配與多齒配體形成具有環(huán)狀結構的配合物合物稱為螯合物。8.2.2 配合物的命名配合物的命名o 配位化合物的命名服從一般的無機化合物的命名原則，如在無機化合物中：oNaCl：氯化鈉，酸根為簡單陰離子，稱“某化某”oNa2SO4：硫酸鈉，酸根為復雜陰離子，稱“某酸某”o內界的命名：配體數（漢字）內界的命名：配體數（漢字）-配體名配體名合合中心離子（價態(tài)，羅馬數字）中心離子（價態(tài)，羅馬數字）MLno 如有多種配體，則陰離子配體在前，中性多種配體，則陰離子配體在前，中性分子配體

7、在后分子配體在后，不同的配體間用“”隔開，配位體個數用一、二、三表示。內、外界間命名類似普通的酸堿鹽內、外界間命名類似普通的酸堿鹽H2SO4 H2SiF6 六氟合硅六氟合硅()()酸酸Al(OH)3 Co(NH3)5(H2O)(OH)3 AlCl3 Zn(NH3)4Cl2 Al2(SO4)3 K4Fe(CN)6 o（1）配）配陰離子配合物：陰離子配合物：o H2SiF6 六氟合硅六氟合硅()酸酸o KPtCl5(NH3) 五氯五氯一氨合鉑一氨合鉑()酸鉀酸鉀o K4Fe(CN)6 六氰合鐵六氰合鐵()酸鉀酸鉀o（2）配）配陽離子配合物：陽離子配合物：o Zn(NH3)4Cl2 二氯化四氨合鋅二

8、氯化四氨合鋅 ()o Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亞硝酸根硫酸亞硝酸根五氨合鈷五氨合鈷()o Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨三氯化五氨一水合鈷一水合鈷()o（3）中性配合物中性配合物o PtCl2(NH3)2 二氯二氯二氨合鉑二氨合鉑()o Co(NO2)3(NH3)3 三硝基三硝基三氨合鈷三氨合鈷()8.5.1 配位解離平衡和平衡常數配位解離平衡和平衡常數配合物內界與外界間,離子鍵，溶于水后完全解離： Cu(NH3)4SO4 = Cu(NH3)42+ + SO42- 溶液中加入BaCl2會產生白色沉淀。 加NaOH無Cu(OH)2沉淀，加Na2S有黑色CuS沉淀。說明

9、Cu(NH3)42+部分解離成Cu2+，解離程度不大：o Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3o其逆反應為配合物的生成反應：o Cu2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+ 432243)(KNHCuNHCu穩(wěn)穩(wěn)K稱為穩(wěn)定常數穩(wěn)定常數 在一定條件下，解離和生成速率相等時，達到平衡狀態(tài)，稱為配位解離平衡配位解離平衡，平衡常數表達式為：Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3解離平衡，則平衡常數稱不穩(wěn)定常數不穩(wěn)定常數 互為倒數。穩(wěn)K不穩(wěn)K配合物穩(wěn)定常數越大，（同類型）配合物越穩(wěn)定。配合物穩(wěn)定常數越大，（同類型）配合物越穩(wěn)定。不穩(wěn)Ko例例8-1：(p.185)在1.0mL0.04 mo

10、lL-1 AgNO3溶液中，加入1.0mL2.0 molL-1氨水溶液，計算在平衡后溶平衡后溶液中的液中的Ag+濃度。濃度。131L0mol. 10 . 20 . 10 . 2L02mol. 00 . 20 . 104. 0NHAg混合后：)NH(Ag 2NHAg233 0.02 1.0 x 1.0-2(0.02-x) 0.02-x =0.96+2x解：解：721062. 1)2x96. 0(xx0.02K穩(wěn)0.02-x0.02 ；0.96+2x 0.96 解得： x = 1.410-9 molL-18.5.2 配位解離平衡的移動配位解離平衡的移動o1. 配位解離平衡和酸堿平衡配位解離平衡和酸

11、堿平衡o如：在AgCl沉淀中加入氨水，則沉淀溶解，再滴加稀HNO3則重新析出沉淀。oAgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-oAg(NH3)2+ Ag+ + 2NH3o +o 2H+ 2NH4+ Ag+濃度增大，當Q Ksp 便會析出沉淀。 可見，由于酸堿平衡使配合物解離。o又如：在含有Fe(C2O4)33-的水溶液中加入鹽酸則發(fā)生下列反應：oFe(C2O4)33- Fe3+ + 3C2O42-o +o 6H+ 3H2C2O4 2. 配位解離平衡和氧化還原平衡配位解離平衡和氧化還原平衡Fe(C2O4)33- + 6H+ = Fe3+ + 3H2C2O4在氧化還原平衡中加入某種

12、配位劑，由于配離子的形成，可能改變化學反應的方向。例：例：在反應 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2中，若加入F-， 因生成穩(wěn)定的FeF63-平衡左移3. 配位解離平衡和沉淀溶解平衡配位解離平衡和沉淀溶解平衡 AgNO3 NaCl AgCl NH3 Ag(NH3)2+ KBr Ksp1.5610-10 K穩(wěn)1.62107 AgBr Na2S2O3 Ag(S2O3)23- KI AgI KCN Ksp7.710-13 K穩(wěn)2.381013 Ksp1.510-16 Ag(CN)2- Na2S Ag2S K穩(wěn)1.31021 Ksp1.610-49轉化決定于配離子的穩(wěn)定性和難溶鹽的溶度積

13、。AgI+2KCN K=?2Ag(CN)2- +Na2S Ag2S K=?CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2待測離子待測離子 滴定劑標準液滴定劑標準液Ca 2+ + EDTA4- Ca (EDTA)2-乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸EDTA 標準液標準液HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+n(Ca 2+ )=cV(edta)待測待測Ca2+H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34EDTA的性質酸性酸性H

14、OOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系數H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+分布分數EDTA配合物的特點配合物的特點n廣泛，廣泛，EDTAEDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡合物幾乎能與所有的金屬離子形成絡合物; ;n穩(wěn)定，穩(wěn)定，lglgK K 15; 15;n絡合比簡單，絡合比簡單， 一般為一般為1 1：1 1；n絡合反應速度快，其二鈉鹽水溶性好；絡合反應速度快，其二鈉鹽水溶性好；nEDTAEDTA與無色的金屬離子形成無色的絡合物，與有色與無色的金屬離子形

15、成無色的絡合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡合物。的金屬離子形成顏色更深的絡合物。n 應用的廣泛性與選擇性的矛盾；應用的廣泛性與選擇性的矛盾；n 滴定過程中酸度的控制。滴定過程中酸度的控制。副反應副反應主反應主反應M Y (MY) 反應的表觀平衡常數反應的表觀平衡常數YM)(MY KMYMY K反應的平衡常數反應的平衡常數+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+N配合物的條件穩(wěn)定常數配合物的條件穩(wěn)定常數YMMYYMMYYMMYYM)(MYKK條件穩(wěn)定常數條件穩(wěn)定常數K 大，實際配位滴定反應完全徹底，定量。大，實際配位滴定反應完

16、全徹底，定量。MYYMlglglglglgKK+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+NMYMYKYM)(MYKM(OH)M(L)MY(H)Y(N)YMY(H)MY(OH)MY金屬指示劑的顯色原理（滴定終點顯示）金屬指示劑的顯色原理（滴定終點顯示）鉻黑鉻黑 T (EBT)O-O3SO2NN NOHO-O3SO2NN NMgOMg2+HIn2-MgIn-藍色藍色 紅色紅色滴定前加入指示劑滴定前加入指示劑In +MMIn 游離態(tài)顏色游離態(tài)顏色絡合物顏色絡合物顏色終點終點Y + MIn MY + In 背景色背景色滴定稍過量配位劑滴定稍

17、過量配位劑游離態(tài)指示劑顏色游離態(tài)指示劑顏色金屬指示劑的顯色原理金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑滴定前加入指示劑In +MMIn 游離態(tài)顏色游離態(tài)顏色絡合物顏色絡合物顏色滴定開始至終點前滴定開始至終點前Y + M MY MY無色或淺色無色或淺色終點終點Y + MIn MY + In 配合物配合物MY無色或淺色無色或淺色游離態(tài)游離態(tài)指示劑顏指示劑顏色色金屬指示劑金屬指示劑必備條件必備條件顏色的變化要敏銳顏色的變化要敏銳KMIn 要適當，要適當，KMIn KMY反應要快，可逆性要好。反應要快，可逆性要好。MIn形成背景顏色形成背景顏色常用金屬指示劑常用金屬指示劑 鉻黑鉻黑T T （EBT） 二甲

18、酚橙二甲酚橙PAN金屬指示劑金屬指示劑CuYPAN金屬指示劑金屬指示劑顏色變化，實用顏色變化，實用pHpH范圍范圍 表表19-919-9滴定開始至終點前滴定開始至終點前Y + M MY 使用金屬指示劑中存在的問題使用金屬指示劑中存在的問題指示劑的封閉指示劑的封閉滴定前加入指示劑滴定前加入指示劑In +MMIn 終點終點Y + MIn MY + In 由于KMY KMIn ， 反應不進行例如例如Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+ 等對鉻黑等對鉻黑T 具有封閉作用。具有封閉作用。NIn體系中含有雜體系中含有雜質離子質離子N，NIn 的反應不可逆的反應不可逆指示劑的僵化指示劑的僵化終點終點Y + MIn MY + In NNIn +N指示劑的氧化變質等指示劑的氧化變質等 金屬指示劑大多含金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光、氧有雙鍵，易被日光、氧化劑及空氣中的氧化還化劑及空氣中的氧化還原性物質破壞，在水溶原性物質破壞，在水溶液中不穩(wěn)定。液中不穩(wěn)定。指示劑溶解度