第三章晶體子的熱振動(dòng)

1、第三章 晶體中原子的熱振動(dòng)第一章、第二章中在討論晶體的結(jié)合、固體中結(jié)合力性質(zhì)以及相關(guān)物質(zhì)性質(zhì)（例第二章中的壓縮系數(shù)或體彈性模量、抗張強(qiáng)度等）時(shí)曾忽略了晶體中原子熱運(yùn)動(dòng)的影響（例當(dāng)時(shí)考慮了T=0K這種最簡(jiǎn)單的情況），認(rèn)為固體中原子是處在平衡位置（即），這時(shí)整個(gè)晶體的勢(shì)能最小，而實(shí)際上晶體中原子并非固定不動(dòng)的，而是在其平衡位置附近或圍繞其平衡位置作振動(dòng)。這種振動(dòng)即本章所討論的所謂熱振動(dòng)，在高于絕于零度以上的任何溫度，這種運(yùn)動(dòng)都會(huì)發(fā)生，其振動(dòng)頻率大體在1012-1013次/S，其振幅的數(shù)值決定于溫度和晶體本身的性質(zhì)，其振幅數(shù)量便大體為10-9cm。在較高溫度下，振動(dòng)原子通過(guò)偶然性的統(tǒng)計(jì)漲落，可獲得高

2、于平均能量的能量，當(dāng)這種能量的大小足以擺脫周圍原子束縛時(shí)，原子可離開其平衡位置而到達(dá)一個(gè)新的平衡位置，即產(chǎn)生擴(kuò)散現(xiàn)象。關(guān)于這方面的問(wèn)題將在第四章中討論。本章討論原子的熱振動(dòng)的情況，即在溫度不太高時(shí)原子作微小振動(dòng)的情況。晶體中原子的熱振動(dòng)同晶體的許多重要宏觀性質(zhì)有關(guān)，例固體的比熱、熱膨脹、熱傳導(dǎo)等熱學(xué)性質(zhì)，電阻、超導(dǎo)電性等固體的電學(xué)性質(zhì)，紅外吸收與輻射等光學(xué)性質(zhì)等。所以，對(duì)晶體中原子熱振動(dòng)的研究和討論是認(rèn)識(shí)和了解固體中許多宏觀性質(zhì)、微觀過(guò)程及其機(jī)理的重要基礎(chǔ)。本章只著重討論其中的有關(guān)固體熱學(xué)性質(zhì)的部分，其它部分在本章最后的小結(jié)及后續(xù)章節(jié)、后續(xù)課程中可能有介紹（例電阻的產(chǎn)生機(jī)理、聲子、電子運(yùn)動(dòng)等）

3、，因?yàn)闊釋W(xué)性質(zhì)是原子的振動(dòng)在宏觀性質(zhì)上最直接的表現(xiàn)，對(duì)晶體原子振動(dòng)的研究，最早是從熱學(xué)性質(zhì)開始的。（在“統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)”中將討論有關(guān)配分函數(shù)的處理及熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算，本章中固體比熱的計(jì)算，同上述內(nèi)容有聯(lián)系。）3.1晶體中原子的微振動(dòng)及其量子化1設(shè)晶體由N個(gè)原子組成，它們相對(duì)于平衡位置的位移，分別用（x1，x2，x3）、（x4，x5，x6）、（x3N-2，x3N-1，x3N）來(lái)表示，則其動(dòng)能可表示為： （1）（）其中mi是坐標(biāo)為x1的原子的質(zhì)量。實(shí)際上x1，x2，x3是同一個(gè)原子的坐標(biāo)，故有m1=m2=m3。對(duì)于x3，x4，x5x3N-2，x3N-1，x3N等都是如此，采用下列變換： （2）則將（1

4、）式變換寫成： （3）晶體振動(dòng)的勢(shì)能與各原子的相互位置有關(guān)，由（2）式可看出，實(shí)際上同坐標(biāo)gi有關(guān)，因?yàn)槲覀冎幌抻谟懻撐⒄駝?dòng)，可將勢(shì)能V按gi的冪展開： （4）其中，下標(biāo)中0表示求導(dǎo)在其平衡位置上進(jìn)行，選擇各原子處于平衡位置時(shí)V0=0。此外各原子處于平衡位置時(shí)勢(shì)能為極小，即，故（4）式中第一項(xiàng)、第二項(xiàng)都為0，若略去高次項(xiàng)，則(g1,g2g3N)可寫成： （5）注意：上式的得到是在只保留gi的二次項(xiàng)而略去其高次項(xiàng)的前提下所作的近似處理，稱為簡(jiǎn)諧近似，本章基本都在簡(jiǎn)諧近似下處理。（在最后一節(jié)討論與非簡(jiǎn)諧處理有關(guān)的問(wèn)題，例固體的熱膨脹。）將（3）式和（5）式組成拉格朗日函數(shù)L=T-V，代入拉氏方程得

5、到： （6）得到下列運(yùn)動(dòng)方程： （7）這個(gè)齊次線性微分方程組有如下特解： （8）這個(gè)特解意味著，所有圍繞其平衡位置作諧振動(dòng)的原子，都具有相同的位相和頻率，但其振幅不一定相同。這是晶體中原子最簡(jiǎn)單的一種振動(dòng)方式，稱為簡(jiǎn)正振動(dòng)。（8）式所給出的特解應(yīng)能夠滿足方程（7），則將（8）式代入（7）式，得確定與之間關(guān)系的方程組。 （9）方程組（9）又可改寫成： （10）（10）式表示3N個(gè)含有3N個(gè)未知數(shù)Ai的齊次線性聯(lián)立方程（高數(shù)中齊次方程，線代中齊次線性方程組），其中。如果Ai有不全為零的非零解，則其導(dǎo)數(shù)行列式應(yīng)為零，即： （11）（11）式表明，只有當(dāng)（8）式中滿足方程（11）時(shí)，（8）式才能代表運(yùn)

6、動(dòng)方程的一個(gè)特解。（11）式是一個(gè)3N次方程，具有3N個(gè)根即，3N個(gè)可能全不相同或者只有部分相同，故在一般情況下（8）式有3N個(gè)特解，即： （12）其中l(wèi)=1,2,3N。對(duì)于（10）式中的齊次方程，只能定出的比值，如果令為各個(gè)的公因子，則我們可令 （13）在引入外加條件，即，則可求出即的比值，但依然無(wú)法確定。將所得到的3N個(gè)特解加起來(lái)，就得到運(yùn)動(dòng)微分方程（7）的近似解。 （14）其中包含6N個(gè)任意常數(shù)即3N個(gè)振幅公因子和3N個(gè)位相。引入新坐標(biāo)： （15）則（14）式可改寫成：上式說(shuō)明每個(gè)坐標(biāo)的振動(dòng)，都可以分解成3N個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)的線性迭加，新坐標(biāo)稱為簡(jiǎn)正坐標(biāo)，所以，我們可以得出結(jié)論：N個(gè)原子組成晶

7、體的任何一種微振動(dòng)，可看成3N個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)的迭加。（*簡(jiǎn)正坐標(biāo)與原子位移坐標(biāo)之間的正交變換，實(shí)際上是按付氏展開式把坐標(biāo)系由位置坐標(biāo)轉(zhuǎn)換到狀態(tài)空間（正格子倒格子）。引入簡(jiǎn)正坐標(biāo)后，可以使（5）式中交叉項(xiàng)消去而變成平方項(xiàng)的和，使T和V的表達(dá)式更加簡(jiǎn)潔，得到： （16） （17）2將（16）式和（17）式中T和V組成L氏函數(shù)L=T-V，并把（16）式和（17）式代（6）式的拉氏方程，得到： （18）上方程解為： （19）這一解與引入的新坐標(biāo)（15）式相同。表明把坐標(biāo)gk變換為簡(jiǎn)正坐標(biāo)Ql后，可能分別用（16）式和（17）式表示晶格振動(dòng)的動(dòng)能和勢(shì)能。則晶格振動(dòng)的總能量可寫成： （20）其中任一項(xiàng)都有以下

8、形式： （21）根據(jù)大學(xué)物理有關(guān)“振動(dòng)學(xué)基礎(chǔ)”中內(nèi)容可知，這是一個(gè)具有振動(dòng)頻率為的線性諧振子的能量（，）。所以（20）式說(shuō)明晶格振動(dòng)的總能量可以表示成3N個(gè)獨(dú)立諧振子的能量之和。換而言之，N個(gè)原子組成的體系，與3N個(gè)獨(dú)立諧振子是等效的（注意：在簡(jiǎn)諧近似的前提下，獨(dú)立無(wú)相互作用無(wú)能量交換各振子均保持原有振動(dòng)狀態(tài)，這樣處理在解決某些問(wèn)題時(shí)是方便的，但僅是一種近似。在解決某些問(wèn)題時(shí)，需作相應(yīng)修正，例熱傳導(dǎo)、熱平衡、熱膨脹等數(shù)量，見本章最后一節(jié)）。3根據(jù)量子力學(xué)，一個(gè)諧振子的能量與頻率的關(guān)系為：則得到：說(shuō)明晶格振動(dòng)能量是量子化的，以為單位來(lái)增減其能量，就稱為晶格振動(dòng)能量的量子即聲子。晶格振動(dòng)能量量子化

9、的概念及聲子的概念引入，對(duì)于處理與晶格振動(dòng)有關(guān)的問(wèn)題時(shí)，可有助于我們對(duì)問(wèn)題的理解和解決。 采用“聲子”概念不僅（1）表達(dá)簡(jiǎn)潔；（2）處理問(wèn)題方便（例晶格與微觀粒子相互作用）而且（3）包含深刻物理意義，“聲子”不是真實(shí)的微觀粒子，稱“準(zhǔn)粒子”，它反映的是晶格原子集體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的激發(fā)單元，更深入一步說(shuō)，多體系運(yùn)動(dòng)的激發(fā)單元常稱為元激發(fā)，對(duì)元激發(fā)的研究是固體物理及凝聚態(tài)物理中重要的和前沿課程，其研究的意義在于可以更加深入詳細(xì)地分析固體內(nèi)部的微觀過(guò)程，揭示物質(zhì)內(nèi)部的微觀規(guī)律，以更好地對(duì)其加以適用。例：電阻的本質(zhì)晶格中原子熱振動(dòng)對(duì)電子傳輸?shù)挠绊懧晫W(xué)對(duì)電子的相互碰撞（伴隨能量交換），晶格振動(dòng)對(duì)電子的散射量；

10、電場(chǎng)作用下電子被加速聲子與電子相互作用電子在電場(chǎng)中所獲能量大部分傳給晶格電子只獲得平均速度基礎(chǔ)上附加的一個(gè)有限的速度（VD浮移速度）不能無(wú)限被加速（有阻力）電阻。例：合金電阻值大于純金屬電阻：同時(shí)存在雜質(zhì)散射+聲學(xué)散射（略）（這方面內(nèi)容在第五章內(nèi)容學(xué)習(xí)后，可能認(rèn)識(shí)的更清楚，目前，定性或活性認(rèn)識(shí)）3.2固體比熱一、固體比熱的經(jīng)典討論（杜隆珀替定律）根據(jù)熱力學(xué)，固體比熱（或稱定容比熱、定容熱容CV）的定義為：其中為固體的平衡內(nèi)能，一般條件下，固體內(nèi)能包括晶格振動(dòng)能量和電子運(yùn)動(dòng)能量，在不同的溫度下晶格振動(dòng)能量及電子振動(dòng)能量的變化對(duì)比熱都有貢獻(xiàn)，在溫度不太低時(shí)，電子對(duì)比熱的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)比晶格的貢獻(xiàn)?。ㄔ跇O低

11、溫下情況相反）。所以，在本節(jié)討論中忽略去電子的影響，只考慮晶格振動(dòng)對(duì)比熱的貢獻(xiàn)。根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的能量均分原理，每一個(gè)自由度的平均能量為，其中為平均動(dòng)能，為平均勢(shì)能，KB為玻爾茲曼常數(shù)，若固體中有N個(gè)原子，則總的平均能量為（N個(gè)原子3N個(gè)諧振子（獨(dú)立）。當(dāng)N為1mol原子中的原子數(shù)時(shí)，則原子的比熱為，即比熱是一個(gè)與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，這即為有關(guān)固體比熱的杜隆珀替定律（基于經(jīng)典統(tǒng)計(jì)經(jīng)典理論Dulong-Petit）。1高溫下Dulong-Petit定律與實(shí)驗(yàn)符合得很好。 絕大多數(shù)固體比熱都符合Dulong-Petit，但有一些Tl、Pb、Al、B元素的固體，在高溫和低溫下都不符合。2低溫下，不適用（實(shí)驗(yàn)

12、表明、低溫下絕緣體的比熱按T3趨近于零，對(duì)導(dǎo)體則按T趨近于0）。低溫下Dulong-Petit定律的基礎(chǔ)即能量均分的經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論不再適用，下面討論量子理論對(duì)這一問(wèn)題的處理和解決。二、固體比熱的量子理論根據(jù)第一節(jié)討論的基本結(jié)論，晶格振動(dòng)的能量是量子化的，則N個(gè)原子組成的晶體能量為：式中U為原子靜止于平衡位置上時(shí)晶體的能量，因晶體可看作N個(gè)諧振子組成的體系，且諧振子相互獨(dú)立，則可按照統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中的近獨(dú)立子體系計(jì)算其比熱等熱力學(xué)函數(shù)。如前所述，其關(guān)鍵在于配分函數(shù)的計(jì)算。晶體的自由能為：配分函數(shù)為：，由3N個(gè)量子數(shù)n1、n2n3N確定。將代入Z中得到：則假設(shè)晶體的形變只有體積的各向同性變化，則式中U和

13、vi只為V的函數(shù)，則F可認(rèn)為是T和V的函數(shù)F（T、V），下面根據(jù)有關(guān)熱力學(xué)關(guān)系推導(dǎo)CV。設(shè)晶體的熱平衡能量為E：（）則 （1）當(dāng)溫度很高時(shí)，將E和按展開（x很小時(shí)，），得到：顯然，隨T增大而增大，且趨向于，這與Dulong-Petit相符。（物理意義：當(dāng)振動(dòng)能量比其量子大許多時(shí)，量子化效應(yīng)可忽略，即可用經(jīng)典理論對(duì)問(wèn)題進(jìn)行描述）。（2）當(dāng)溫度很低時(shí)，同樣可以得到：（物理意義：時(shí)，振動(dòng)被凍結(jié)在基態(tài)上，很難被熱激發(fā)，故對(duì)CV貢獻(xiàn)為零）?？梢奀V隨溫度降低而迅速變小，時(shí)，由（1）、（2）中分析和討論后不難得出結(jié)論，采用晶格振動(dòng)的量子理論可發(fā)現(xiàn)高溫時(shí)同實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，低溫時(shí)亦同實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，而與之相比，經(jīng)

14、典理論（Dulong-Petit）則只說(shuō)明了高溫下。顯然采用晶體中原子振動(dòng)的量子化觀念處理晶體比熱問(wèn)題是成功的。回頭看看，根據(jù)已學(xué)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)知識(shí)，計(jì)算熱力學(xué)參量（包括）主要是基于（配分函數(shù)），其中最為關(guān)鍵的是知道即能級(jí)，由（1）、（2）處理中也可看出，其中式中對(duì)能級(jí)（）仍有待進(jìn)一步處理。（式中仍包括求和，分析和討論其變化趨勢(shì)，具體計(jì)算）前面統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)已介紹過(guò)這樣的觀念：如果振動(dòng)能項(xiàng)是密集的（即能項(xiàng)間變化極?。?，則可以認(rèn)為是連續(xù)的（：能級(jí)間隙，某個(gè)獨(dú)立諧振子的頻率，N個(gè)原子晶體，3N個(gè)獨(dú)立諧振子），則可以用積分來(lái)取代加和。故有： 其中引進(jìn)頻率分布函數(shù)，則表示頻率v與+dv之間的振子數(shù)。為最大頻

15、率。且有（總的振子數(shù)或體系的自由度數(shù)目為3N），在有關(guān)固體比熱的模型中采用了各種近似分法對(duì)或進(jìn)行近似處理，以求出晶體的比熱（計(jì)算），（對(duì)實(shí)際晶體，精確計(jì)算出或是困難的，故借助于模型化方法近似式簡(jiǎn)化）。1愛因斯坦模型假設(shè)：（1）晶格子原子振動(dòng)是相互獨(dú)立的； （2）所有原子都以相同的頻率振動(dòng)，即令E=稱為愛因斯坦特征溫度令，為愛因斯坦比熱函數(shù)（1）高溫下，時(shí)，與Dulong-Petit定律一致。（2）低溫下，時(shí)，（利用洛比塔法則對(duì)不定式求導(dǎo)）與實(shí)驗(yàn)相符，但椐前面已述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象即絕緣體按，導(dǎo)體按，則愛因斯坦模型中的速度要快（按指數(shù)規(guī)律），即與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象不符，表明愛因斯坦模型存在缺陷。原因：（1）“所以原

16、子具有相振動(dòng)頻率”假設(shè)過(guò)于簡(jiǎn)單（忽略了各原子振動(dòng)頻率之間差異）（2）v的選擇一般在紅外線范圍（頻率較高），忽略了低頻的作用（這樣選擇目的使在較廣泛的溫度范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)相符）。2德拜模型（Debye）德拜模型基本觀點(diǎn)：（1） 低頻振動(dòng)對(duì)貢獻(xiàn)很大，不可忽略。（2） 晶體中原子運(yùn)動(dòng)是相互影響的（即某一個(gè)原子運(yùn)動(dòng)會(huì)影響到其它原子的運(yùn)動(dòng)）同時(shí)各原子振動(dòng)頻率不同，存在著一個(gè)0和極大值的可能振動(dòng)頻率間的分布。（3） 低頻振動(dòng)產(chǎn)生的波，波長(zhǎng)很大，因而晶體可看作各向同性的連續(xù)介質(zhì)，晶格振動(dòng)看作是在連續(xù)介質(zhì)中傳播的彈性波（借助于宏觀力學(xué)方法處理）1）頻率分布函數(shù)的計(jì)算取一個(gè)邊長(zhǎng)為L(zhǎng)的立方晶體。根據(jù)Debye模型，可

17、認(rèn)為是連續(xù)介質(zhì)，在其中傳播的任一彈性波均有一個(gè)縱波成份和兩個(gè)模波成份。（縱波：振動(dòng)方向和傳播方向一致；模波：振動(dòng)方向和傳播方向垂直，有二種振動(dòng)方式，即垂直于傳播方向的二個(gè)相互垂直的振動(dòng)）。這種縱波和模波的波動(dòng)方程可寫成：縱波：橫波：其中和分別代表縱波和橫波的傳播速度，上述具有相同形式的二個(gè)方程，應(yīng)具有相同形式的解，采用分離變量法（數(shù)理方程解法）令：邊界條件：式中，和分別為縱波和橫波的振幅，和分別為縱波和橫波的頻率，t為時(shí)間，為正整數(shù)（=0，1，2）將和的解代回縱波和橫波的波動(dòng)方程，則得到：彈性波在介質(zhì)中的傳播速度決定于介質(zhì)的性質(zhì)，如密度、彈性模量等對(duì)于給定固體為常數(shù)。對(duì)于某一給定的和，的整數(shù)與

18、在該給定頻率下所可能有的振動(dòng)方式數(shù)相對(duì)應(yīng)。若以為坐標(biāo)，則式中方程代表一個(gè)半徑為的球，滿足方程的與球的1/8球面上某一點(diǎn)相對(duì)應(yīng)（正整數(shù)），則球面的面積即為給定和的振動(dòng)方式數(shù)，故v和間振動(dòng)方式數(shù)為半間為R和半徑為之間球殼體積的1/8（根據(jù)所選坐標(biāo)），平均單位體積內(nèi)有一個(gè)點(diǎn)，則：（）（晶體的體積）故 （間縱波的振動(dòng)方式） （間橫波的振動(dòng)方式）令 （B為常數(shù)，和已知）則 （：頻率上限）若和已知，則可知B，由可計(jì)算出（或）2能量和比熱的計(jì)算根據(jù)，代入E和CV的積分表達(dá)式：得：其中：，（Deby特征溫度）則令（Deby比熱函數(shù)）則（1）高溫下：，則有（x很小時(shí)只取前兩項(xiàng)）（x+11）（2）低濕下D/T很大

19、，故積分式中上限可寫成則且低溫下，很小，則進(jìn)行下列變換：（泰勒定律，對(duì)任意x有：）（低溫下，CV同T3成正比，即Debye定律）Debye模型對(duì)原子晶體及部分簡(jiǎn)單的離子晶體（例Al、Ag、C、KCl、Al2O3等）在較寬的溫度范圍內(nèi)都與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合，可見比經(jīng)典模型和Einstein模型都有改進(jìn)，但也有不足。不足：（1）只適用于振動(dòng)頻率較低的晶體，而不適應(yīng)于包含有較高振動(dòng)頻率的化合物（彈性質(zhì)、連續(xù)介質(zhì)低頻、長(zhǎng)波長(zhǎng)、高頻下（波長(zhǎng)可短至原子間距數(shù)量級(jí)）量子效應(yīng)體現(xiàn)出來(lái)不能把晶體作為連續(xù)體處理，g(v)的求法不適用，即Debye的宏觀近似不成立）。（2）D按其定義應(yīng)與T無(wú)關(guān)，但實(shí)驗(yàn)表明vD同T有關(guān)。（

20、3）Debye定律（低溫下CVT3）只在D范圍內(nèi)適用。Debye模型也是較好的近似，其后還有人進(jìn)行過(guò)較為精確的計(jì)算。例：Born 和Blackman 對(duì)Debye模型修正，把原子振動(dòng)在低頻下看成聲頻振動(dòng)方式，高頻下看成光頻振動(dòng)模式，這樣更復(fù)雜（略）。3.3一維晶格的振動(dòng)第一節(jié)中我們討論了固體晶格中原子振動(dòng)的量子化（基本觀念），第二節(jié)固體比熱模型中曾對(duì)晶格振動(dòng)進(jìn)行了近似處理或描述（例Debye模型認(rèn)為晶格振動(dòng)是各向同性質(zhì)介中傳播的彈性波，而Einstein模型認(rèn)為晶格振動(dòng)是相互獨(dú)立且具有相同頻率的諧振子），由第二節(jié)對(duì)固體比熱的計(jì)算看，上述處理都不同程度獲得成功，但也都存在局限性，亦即需對(duì)晶格振動(dòng)

21、的基本特征進(jìn)行進(jìn)一步認(rèn)識(shí)，為簡(jiǎn)單起見，本節(jié)將對(duì)一維晶格的振動(dòng)問(wèn)題進(jìn)行研究。一、一維單原子晶格（或布喇菲格子）的振動(dòng)xnxn+2xn-1xn+1xn-2nn+2n-1n+1n-2nn+2n-1n+1n-21晶格振動(dòng)譜的推導(dǎo)設(shè)由相同原子組成的一維無(wú)限長(zhǎng)晶格，如圖示：原子質(zhì)量：m平衡原子間距（晶格常數(shù)）：a離開平衡位置距離：xi設(shè)平衡時(shí)，兩個(gè)原子間相互作用勢(shì)能為U(a),令，則產(chǎn)生相對(duì)們移后，相互作用勢(shì)能變成，則將在平衡位置附近用Tailor級(jí)數(shù)展開，得到：式中為常數(shù)，因很小（微動(dòng)的情況），只保留到項(xiàng)，略去以上高次項(xiàng)，這叫做簡(jiǎn)諧近似，則有恢復(fù)力為：其中為恢復(fù)力常數(shù)（即虎克常數(shù)）。（說(shuō)明相鄰原子間的彈

22、性恢復(fù)力與相對(duì)位移成正比，比例常數(shù)為。）則第n個(gè)原子受第n+1和第n-1個(gè)原子的作用力分別為：若只考慮相鄰原子的相互作用，則第n個(gè)原子所受總的作用力為：則第n個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)方程可寫成：或 對(duì)于每個(gè)原子都有一類形式如上式類似的運(yùn)動(dòng)方程，即方程的個(gè)數(shù)與原子個(gè)數(shù)相同，故上式實(shí)際代表N個(gè)方程組成的齊次線性方程組。設(shè)上述方程有前進(jìn)波形式的解：式中表示第n個(gè)原子振動(dòng)的位相因子，不難發(fā)現(xiàn)第n和第n個(gè)原子的位相因子之差，為的整數(shù)倍，即時(shí)，可見在這種條件下第n個(gè)原子與第n個(gè)原子具有相同的位相。進(jìn)而可看出，晶格中各個(gè)原子的振動(dòng)存在固定的位相關(guān)系（原子振動(dòng)相互作用，相互聯(lián)系）。這時(shí)可認(rèn)為晶格中存在著角頻率為的平面波，

23、這種波稱為格波（因?yàn)槭呛?jiǎn)諧近似 亦稱簡(jiǎn)諧平面波）。格波的波長(zhǎng)為：。令表示沿格波傳播方向的單位基矢，則即為格波的波矢，格波的波速（相速）為。 格波：晶格中各原子在其平衡位置附近的振動(dòng)，以前進(jìn)波的形式在晶體中傳播，這種波稱為格波。 平面波：波前或波陣面為平面。 波速：波的傳播速度 色散關(guān)系：某種物理量按頻率高低順序展開，稱為色散關(guān)系。例等。將的解形式代入運(yùn)動(dòng)方程中得到：最大最小q這種q與的關(guān)系稱為一維單原子晶格（或布喇菲格子）中格波的色散關(guān)系，或稱振動(dòng)頻譜，如圖所示。2振動(dòng)頻率的解析與討論（a為晶胞參數(shù)）圖中，可以發(fā)現(xiàn)在內(nèi)，由變化，當(dāng)時(shí)，可產(chǎn)生周期性重復(fù)。為使得為q的單值函數(shù)，將q限制在的范圍內(nèi)。

24、q的這一取值范圍稱為布里淵區(qū)(Brillious)，其中表示與某個(gè)方向前進(jìn)的波相對(duì)應(yīng)。則表示與之相反方向前進(jìn)的波相對(duì)應(yīng)。下面對(duì)色散關(guān)系進(jìn)行解析（結(jié)果的討論）：（1）當(dāng)很小，即長(zhǎng)波的條件下，則波速（相速），是一個(gè)常數(shù)，在這種情況下晶格可看成連續(xù)介質(zhì)（Debye模型中的情況）。（2）當(dāng)很大時(shí)，即短波情況，由色散關(guān)系得到：可見這時(shí)波速（即波的傳播速度）與q有關(guān)，即波速是波長(zhǎng)的函數(shù)，這說(shuō)明晶格中格波不能被認(rèn)為連續(xù)介質(zhì)的彈性波。綜合（1）、（2）不難理解：Einstein模型假設(shè)過(guò)于簡(jiǎn)單，而Debye模型中處理只在一定條件下適用。（只符合一定條件下晶格中原子振動(dòng)基本特征）。3晶格的振動(dòng)方式數(shù)的確定（周期

25、性邊界條件利用：）設(shè)想一個(gè)由N個(gè)原子組成的線晶格，在其兩端還有無(wú)窮多個(gè)相同的線晶格與之相聯(lián)結(jié)而形成無(wú)限長(zhǎng)線晶格，根據(jù)晶格周期性條件，各段內(nèi)相對(duì)應(yīng)原子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)應(yīng)一樣。即有第一個(gè)原子與第N+1個(gè)原子振動(dòng)情況相同（有限長(zhǎng)晶格）。（玻恩一卡門條件(Born-Karman)）由于原子間相互作用是短程的，故在原有的線晶格兩端接上許多相同的線晶格而成無(wú)限長(zhǎng)線晶格后，只有在其二端邊界上的極少數(shù)原子運(yùn)動(dòng)受到影響，而內(nèi)部絕大多數(shù)原子則并不受影響?？山撇捎们懊娴牡慕庑问絹?lái)處理有限長(zhǎng)晶格問(wèn)題，則將代入得到： （h為整數(shù)）根據(jù)：，故h可能取的數(shù)值為共有N個(gè)不同的h值，則也只能取N個(gè)不同的值。由于每個(gè)q與一個(gè)獨(dú)立的振動(dòng)

26、方式相對(duì)應(yīng)。則線晶格的獨(dú)立振動(dòng)方式數(shù)為其原子數(shù)N。注意：（1）線晶格中每個(gè)原子的振動(dòng)自由度為1，可以說(shuō)，晶格的獨(dú)立振動(dòng)方式數(shù)等于晶體的自由度數(shù)。（2）這一結(jié)論可推廣到三維原子晶體，自由度=獨(dú)立振動(dòng)方式數(shù)=3N，這同第一節(jié)中給出結(jié)論是相同的。（N個(gè)原子組成的體系與3N個(gè)獨(dú)立諧振子等效）上述（1）中色散關(guān)系的處理采用了經(jīng)典牛頓力學(xué)，目的在于簡(jiǎn)明易理解，也可采用分析力學(xué)方法，引入簡(jiǎn)正坐標(biāo)，過(guò)度到量子理論中處理，但較復(fù)雜，（所學(xué)量子力學(xué)基礎(chǔ)不足用），故采用第一種方法（第二種方法略）。二、一維雙原子晶格（復(fù)式格子）的振動(dòng)1一維雙原子晶格振動(dòng)的振動(dòng)頻諧為簡(jiǎn)單起見，考慮由二種不同原子組成的一維復(fù)式格子，如圖

27、示：Mm2a設(shè)原子質(zhì)量分別為M、m，同種原子間距（晶胞常數(shù)）為2a，（Mm）按照與前面相同的處理方法，有：設(shè)運(yùn)動(dòng)方程組的試探解為：將上述試探解代入運(yùn)動(dòng)方程組，得到：經(jīng)整理得到（A、B為未知數(shù)的齊次線性方程）：若要A、B有不全為零的解（即有解），則其系數(shù)行列式需等于0。2振動(dòng)頻率的解析和討論（一維復(fù)式格子的振動(dòng)特點(diǎn)）（1）由前面所導(dǎo)出的和間色散關(guān)系來(lái)看，對(duì)于一維雙原子晶格存在二種獨(dú)立的格波，這與已討論的一維單原子晶格不同，二種格波各有自己的色散關(guān)系：根據(jù)同樣原因，為確保函數(shù)關(guān)系的單值性，對(duì)取值進(jìn)行限制。， （注意為一維復(fù)式格子的晶體常數(shù)）q+-則得到如圖示和的關(guān)系：聲學(xué)支（即）：光學(xué)支（即），可

28、見，故恒大于（光學(xué)支聲學(xué)支），實(shí)際上光學(xué)支因需用光來(lái)激發(fā)而得名，聲學(xué)支用聲頻激發(fā)而得名。（2）光學(xué)支與聲學(xué)支中相鄰原子振幅比由運(yùn)動(dòng)方程得到： ，可得出：（光學(xué)支），（聲學(xué)支）由 光學(xué)支：聲學(xué)支：即可推出，由可得到同樣結(jié)論。光學(xué)支表明：對(duì)光學(xué)支而言，相鄰原子振動(dòng)方向相反，代表2個(gè)原子的相對(duì)振動(dòng)，如果所研究晶體為離子晶體，則正、負(fù)離子的相反方向的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，必然顯著影響電偶極矩，這對(duì)晶體光學(xué)性質(zhì)有較大影響。例如離子晶體的紅外吸收和輻射（實(shí)際上現(xiàn)有大多數(shù)紅外輻射材料均有氧化物，由其氈性來(lái)看可歸于占很大比重的離子鍵或很強(qiáng)的極性其價(jià)鍵），在對(duì)這些氧化物體系紅外輻射與吸收本質(zhì)起源的分析中都?xì)w于與晶格振動(dòng)的光

29、學(xué)支相聯(lián)系。聲學(xué)支則表明，對(duì)聲學(xué)支而言，相鄰原子振動(dòng)方向相同，光學(xué)支與聲學(xué)支的振動(dòng)特點(diǎn)見右示圖。（3）光學(xué)支與聲學(xué)支的振動(dòng)方式數(shù)同樣按照Bcrn-Karman周期性邊界條件，可求得一維復(fù)式格子中的q也只有N個(gè)不同值（過(guò)程略）。但對(duì)一維復(fù)格子而言，根據(jù)其色散關(guān)系，一個(gè)q與和相對(duì)應(yīng)，故對(duì)一維復(fù)格子而言，有2N個(gè)，而與格波相對(duì)應(yīng)，故格波數(shù)為2N，其中光學(xué)支振動(dòng)方式數(shù)和聲學(xué)支振支方式數(shù)各為N。在此作比較和類推（有限長(zhǎng)線晶格）：一維布氏格子（N個(gè)原子）N個(gè)原胞N個(gè)自由度N個(gè)振動(dòng)頻率（方式）數(shù)N個(gè)振動(dòng)波矢數(shù)一維復(fù)式格子（2N個(gè)原子）N個(gè)原胞（2原子/原胞）2N個(gè)自由度2N個(gè)振動(dòng)頻率方式N個(gè)振動(dòng)波矢數(shù)晶格振動(dòng)波矢數(shù)（q）=晶體原胞數(shù)晶體振動(dòng)頻率數(shù)目（或獨(dú)立振動(dòng)方式數(shù)目）