稀土實(shí)驗(yàn)報(bào)告

1、稀土有機(jī)配合物的制備及性能測(cè)定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解稀土元素的基本知識(shí)。2、理解光致發(fā)光的基本原理。3、熟練掌握稀土鹽和稀土有機(jī)配合物的制備方法。4、熟悉熒光光譜儀、差熱-熱重分析儀和紅外光譜的結(jié)構(gòu)、原理和應(yīng)用。二、實(shí)驗(yàn)原理1、基本知識(shí)簡(jiǎn)介由于稀土元素具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，特別是具有優(yōu)異的光電磁和催化性能，已經(jīng)在國民經(jīng)濟(jì)和現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的各個(gè)領(lǐng)域得到了重要的應(yīng)用，所以稀土元素被譽(yù)為新材料的寶庫。我國是稀土資源大國，僅目前發(fā)現(xiàn)的包頭稀土儲(chǔ)量就占世界稀土含量的 90以上，對(duì)稀土資源進(jìn)行深度加工制成高附加值的新型功能材料具有重要的意義。尤其是徐光憲院士稀土分離技術(shù)的工業(yè)化使得稀土的價(jià)格大大下降，這更

2、為稀土的發(fā)展創(chuàng)造了優(yōu)越條件。稀土元素的發(fā)光稀土元素在元素周期表中主要包括從 5771 號(hào)的 15 種元素（La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu），也包括 21 號(hào) Sc 和 39 號(hào) Y 元素。對(duì)于前面 15種元素來說，都含有 4f 軌道，具有鑭系收縮現(xiàn)象。稀土離子因?yàn)榇嬖谥?4f 軌道，所以能級(jí)結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，有些能級(jí)之間的躍遷就會(huì)產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。單獨(dú)的稀土離子一般來說很難發(fā)出較強(qiáng)的光，通常都是稀土離子與有機(jī)配體首先形成稀土配合物。然后在光照或者通電流的情況下，能量通過配體吸收，然后傳遞給稀土離子，稀土離子能級(jí)從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)的時(shí)候會(huì)產(chǎn)生發(fā)光

3、現(xiàn)象。因?yàn)橄⊥岭x子各自都有不同的能級(jí)結(jié)構(gòu)，所以并不是所有的稀土離子與有機(jī)配體配位形成配合物以后都能得到較好的光致發(fā)光。只有能級(jí)匹配的稀土配合物才能夠發(fā)射出較強(qiáng)的可見光。能級(jí)匹配包含兩方面的內(nèi)容：（1）有機(jī)配體的三線態(tài)與稀土離子最低激發(fā)態(tài)能級(jí)的匹配程度；（2）稀土離子最低激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能量差對(duì)應(yīng)的光波波長(zhǎng)是否在可見光范圍。基態(tài)和激發(fā)態(tài)基態(tài)是指分子的穩(wěn)定態(tài)，即能量最低狀態(tài)，當(dāng)一個(gè)分子中的所有電子的排布完全遵從構(gòu)造原理（能量最低原理、泡利不相容原理、洪特規(guī)則）時(shí)，分子處于基態(tài)（ground state）。如果一個(gè)分子受到光的輻射使其能量達(dá)到一個(gè)更高的值時(shí)，這個(gè)分子被激發(fā)，分子中的電子排布不完全遵

4、從構(gòu)造原理，這時(shí)的分子處于激發(fā)態(tài)（excited state）。激發(fā)態(tài)是分子的一種不穩(wěn)定狀態(tài)，其能量相對(duì)較高。一個(gè)態(tài)的性質(zhì)可以用光譜項(xiàng) 2S+1LJ 來表示。2S+1 稱為多重性者多重態(tài)，表示態(tài)的自旋狀態(tài)，L 和 J 分別為角動(dòng)量量子數(shù)和總量子數(shù)。絕大多數(shù)有機(jī)化物為閉殼層分子，總自旋 S0，2S11，也就是說絕大多數(shù)有機(jī)分子的基態(tài)是單重態(tài)。氧分子的基態(tài)是三重態(tài)，是一個(gè)例外。單重態(tài)一般用 S 來表示，基態(tài)單重態(tài)一般用S0 表示。分子受到激發(fā)后，其中一個(gè)電子從低能量軌道被激發(fā)到高能量軌道上，這個(gè)過程稱為“躍遷”。電子躍遷到高能量軌道后，激發(fā)態(tài)的自旋狀態(tài)有可能出現(xiàn)不同于基態(tài)的情況。如果此時(shí)的有機(jī)分子

5、被激發(fā)時(shí)電子自旋沒有改變，則激發(fā)態(tài)分子的總自旋仍為零，分子仍然為單重態(tài)，這時(shí)稱之為激發(fā)單重態(tài)。依據(jù)能量的高低，分別用 S1，S2，S3 等來表示。如果有機(jī)分子被激發(fā)時(shí)躍遷的電子自旋發(fā)生了翻轉(zhuǎn)，則分子中電子的總自旋 S1，這是分子的多重性為 2S13，此時(shí)的分子為激發(fā)三重態(tài)（triplet state）。依據(jù)能量的高低，分別用 T1，T2，T3等來表示。本實(shí)驗(yàn)主要研究的內(nèi)容是在光照情況下產(chǎn)生發(fā)光的，稱之為光致發(fā)光。圖 1 是光致發(fā)光過程中的能量傳遞示意圖。S0TSESREETT1ISCS1PFA圖 1.稀土配合物光致發(fā)光過程的能量轉(zhuǎn)換L:配體 ET:配體的三重激發(fā)態(tài)到稀土離子激發(fā)態(tài)的能量傳輸 R

6、E:稀土離子 ES:稀土離子的最低激發(fā)態(tài)能級(jí) TS:輻射躍遷終態(tài)A:吸收 F:熒光 P:磷光 ISC：系間竄躍氙燈光源產(chǎn)生光束經(jīng)過光柵后分出單色光，然后單色光經(jīng)過入射狹縫照射到樣品上，稀土配合物樣品中的配體吸收激發(fā)光后從基態(tài)（S0）躍遷到激發(fā)單重態(tài)（S1）。然后激發(fā)單重態(tài)（S1）經(jīng)過系間竄躍到達(dá)激發(fā)三重態(tài)（T1）。如果激發(fā)三重態(tài)（T1）與稀土離子的最低激發(fā)態(tài)能級(jí)（ES）匹配的話，將會(huì)把能量傳遞給稀土離子的最低激發(fā)態(tài)。稀土離子最低激發(fā)態(tài)回到基態(tài)的過程中將會(huì)以光子輻射的形式將能量釋放出來。如果如果激發(fā)三重態(tài)（T1）能級(jí)與稀土離子的最低激發(fā)態(tài)能級(jí)（ES）不匹配的話，也就是說激發(fā)三重態(tài)（T1）過高或者

7、過低于稀土離子的最低激發(fā)態(tài)能級(jí)（ES）的話，那么能量就很難從激發(fā)三重態(tài)（T1）傳遞給稀土離子的最低激發(fā)態(tài)能級(jí)（ES），此時(shí)的能量將會(huì)從激發(fā)三重態(tài)（T1）直接回到配體的基態(tài)（S0）而發(fā)射出磷光。光致發(fā)光的過程中，激發(fā)光源將能量首先傳遞給能夠接受激發(fā)光能量的有機(jī)配體分子，有機(jī)配體從基態(tài)躍遷到激發(fā)單重態(tài)（S0），然后通過系間竄躍（ISC）將能量傳遞給激發(fā)三重態(tài)（T1），接著激發(fā)三重態(tài)的能量再傳遞給稀土離子的最低激發(fā)態(tài)，最后發(fā)生稀土離子激發(fā)態(tài)到各個(gè)基態(tài)的躍遷過程，此時(shí)能量將會(huì)以光能的形式發(fā)出來，這就是光致發(fā)光的能量傳遞過程。熒光量子產(chǎn)率熒光量子產(chǎn)率指的是熒光發(fā)射的光子數(shù)與其所吸收的激發(fā)光子數(shù)之比。為了

8、簡(jiǎn)化工作量，現(xiàn)在測(cè)量熒光物質(zhì)的量子產(chǎn)率都是測(cè)量其與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)值并換算而得到的。在測(cè)量樣品的熒光量子產(chǎn)率時(shí)，需要選擇一個(gè)激發(fā)和發(fā)射均與樣品比較相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在同樣的波長(zhǎng)下激發(fā)樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)量它們?cè)谕徊ǘ蔚臒晒夥e分強(qiáng)度（面積），這樣可以減小不同光譜波段儀器響應(yīng)不均勻所造成的影響。然后根據(jù)下面的公式進(jìn)行計(jì)算。式中 QY 表示量子產(chǎn)率（quantum yield），下標(biāo) S 和 R 分別代表樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，I 為熒光發(fā)射的強(qiáng)度，A 為激發(fā)波長(zhǎng)處的吸光度，n 為溶液的折射率。這個(gè)公式形式很簡(jiǎn)單，要注意在配制溶液時(shí)激發(fā)波長(zhǎng)處的吸光度 A 不要大于 0.05，以免發(fā)生自吸收現(xiàn)象，影響測(cè)量結(jié)果。一

9、般溶液的阿濃度都不大，所以折射率就取溶劑的折射率，如果使用相同的溶劑則公式中的折射率項(xiàng)可以刪去。QYS = QYR *ISARnS2IRASnR22、銪稀土配合物的熒光光譜本實(shí)驗(yàn)所采用的稀土元素是Eu（銪），因?yàn)檫@種稀土離子所形成的稀土配合物發(fā)光亮度比較強(qiáng)，容易觀察到。對(duì)于稀土 Eu 的配合物來說，在受到紫外光激發(fā)時(shí)，一般都是發(fā)紅色光。稀土 Eu 配合物的發(fā)射峰一般可觀察到四個(gè)，分別在 579.6nm，590.2nm，596.6nm，611.6nm，617.4nm 和 652.0nm 附近，分別對(duì)應(yīng)的能級(jí)躍遷為 5D0-7F0, 5D0-7F1, 5D0-7F2 , 5D0-7F3, 5D0-

10、7F4, 5D0-7F5and 5D0-7F6。3、稀土配合物的種類稀土配合物一般來說分為羧酸類稀土配合物、â二酮類稀土配合物、稀土大分子配合物三種。羧酸類稀土配合物一般指的是以羧酸類有機(jī)小分子作為第一配體所制備的稀土配合物；二酮類稀土配合物一般指的是以â二酮類有機(jī)小分子作為第一配體所制備的稀土配合物；這兩類稀土配合物一般都可以使用第二配體以滿足稀土離子的空間配位要求。這兩類配合物制備方法簡(jiǎn)單，比較容易合成產(chǎn)物，同時(shí)所制備的產(chǎn)物一般來說可以溶于有機(jī)溶劑。對(duì)于â二酮類稀土配合物，由于具有合適的分解溫度和升華溫度，大多都可以進(jìn)行真空蒸鍍，適用于均勻制備電致發(fā)光所需要的

11、發(fā)光層薄膜。而羧酸類稀土配合物由于分解溫度和升華溫度不合適，很難真空蒸鍍，一般都是和導(dǎo)電高分子共溶于有機(jī)溶劑，然后通過勻膠甩膜的方法來制備電致發(fā)光器件所需要的發(fā)光層薄膜。稀土高分子配合物指的是以高分子作為第一配體所制備的稀土配合物。這類配合物不同于前兩種，由于高分子具有較大的分子量、單個(gè)分子具有較復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，這使得所制備的稀土配合物很難真空蒸鍍，部分稀土高分子配合物可以溶于有機(jī)溶劑。從制備的方法上來說，主要有兩種方法來制備稀土高分子配合物：（1）稀土有機(jī)小分子配合物聚合成稀土高分子配合物；（2）稀土離子與含有羧基、磺酸基等基團(tuán)的高分子反應(yīng)生成稀土高分子配合物。三、實(shí)驗(yàn)儀器和藥品藥品：氯化銪

12、（EuCl3·6H2O），乙酰水楊酸， 1，10-鄰菲啰啉，乙醇，三乙胺，二氯甲烷儀器：熒光燈，電磁攪拌，水泵，干燥器，沙板漏斗、抽濾瓶，燒杯、玻璃棒，容量瓶，自封袋，角匙，PH 試紙， 紅外光譜儀、熒光光譜儀和紫外光譜儀。 乙酰水楊酸 1,10-鄰菲啰啉四、試驗(yàn)步驟1、稀土配合物的制備首先，分別稱取 1 mmolEuCl3·6H2O 的晶體，3 mmol 第一配體乙酰水楊酸以及1 mmol 第二配體 1,10-鄰菲啰啉，將這三種物質(zhì)分別溶于 10 ml 的乙醇中，將第一配體乙酰水楊酸加入到稀土氯化物溶液后，攪拌澄清，并在不斷攪拌的條件下滴加少量三乙胺，調(diào)節(jié)溶液 PH 至

13、6-7（有機(jī)堿三乙胺的作用），反應(yīng)一段時(shí)間（20 分鐘）后，再緩慢加入 1 mmol 第二配體 1，10-鄰菲啰啉的乙醇溶液，攪拌，會(huì)有白色沉淀生成，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間使反應(yīng)完全（20 分鐘）。使用沙板漏斗抽濾沉淀得到的濾餅即為產(chǎn)物稀土配合物。稀土配合物難溶于水、乙醇，溶于二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈等溶劑。為了洗滌干凈產(chǎn)物中附著的未反應(yīng)原料，將生成的稀土配合物用乙醇洗滌抽濾 2 次（每次 10ml 乙醇），紅外燈下干燥。用紫外燈照射產(chǎn)品，觀察樣品的熒光。所制備的配合物結(jié)構(gòu)如下圖所示。 2、稀土配合物的性能測(cè)試（1）溶液的配制稱取一定量所制備的稀土有機(jī)配合物，以二氯甲烷為溶劑，配制成濃度為 10-4

14、mol/L 的溶液，用于熒光分析。（2）熒光光譜分析打開計(jì)算機(jī)電源和熒光分光光度計(jì)的電源，打開 FL 軟件。將配制好的樣品溶液置于干凈的比色皿中。點(diǎn)擊 method，設(shè)定測(cè)量條件（本實(shí)驗(yàn)的狹縫寬度為 2.5nm，電壓400v，掃描速度 1200nm/min。）先測(cè)發(fā)射光譜（隨便設(shè)定一個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)），找到發(fā)射光譜中的最高峰，以此波長(zhǎng)作為監(jiān)測(cè)峰。再測(cè)激發(fā)光譜，從激發(fā)光譜中找到峰值最高的峰，作為最大激發(fā)波長(zhǎng)，保存 ex 譜圖（FDS和 DX 形式）。以最大激發(fā)波長(zhǎng)為激發(fā)波長(zhǎng)，再測(cè)發(fā)射光譜，保存 em 譜圖（FDS 和 DX 形式），用 ORINGIN 繪圖。測(cè)定過程中需要注意的事項(xiàng)。因?yàn)閮x器光源在測(cè)定

15、過程中會(huì)起到干擾的作用，會(huì)產(chǎn)生本征峰、倍頻峰和半頻峰，例如采用 350 nm 的波長(zhǎng)來激發(fā)樣品，測(cè)定的發(fā)射光譜中會(huì)在 350 nm出現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)的本征發(fā)射峰；同時(shí)在 700 nm 會(huì)出現(xiàn)一個(gè)比較強(qiáng)的半頻發(fā)射峰。如果監(jiān)測(cè) 612nm 的發(fā)射來測(cè)定激發(fā)光譜的話，就會(huì)在 612 nm 出現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)的本征激發(fā)峰；同時(shí)在 306 nm會(huì)出現(xiàn)一個(gè)倍頻激發(fā)峰。這四種發(fā)射或者激發(fā)峰都是由于儀器的光源引起的，所以測(cè)定過程中要注意，不要把這四種峰作為樣品的發(fā)射或者激發(fā)峰來處理。為了消除這些峰位，可以在出射口加載濾光片，以除去由于儀器光源所造成的影響。（3）紫外分析打開電腦，以及紫外分管光度計(jì)的電源，預(yù)熱 10 分鐘

16、。打開 UV 軟件。洗凈比色皿，在兩個(gè)比色皿中加入純?nèi)軇ǘ燃淄槿芤海?。設(shè)定測(cè)量條件（本實(shí)驗(yàn)，狹縫寬為 0.5nm，掃描速度 600nm/min）,點(diǎn)擊 ZERO（基線調(diào)零）-baseline（走基線）-measure（看譜圖）。若背景扣除效果較好，則可測(cè)樣品，若效果不好，可能是沒洗干凈比色皿，重新洗滌干凈后再做一遍。以二氯甲烷為溶劑，配制濃度為 10-5mol/L 的溶液作為待測(cè)試樣。取出一個(gè)比色皿，加入待測(cè)溶液，設(shè)定測(cè)量條件（本實(shí)驗(yàn)，狹縫寬為 0.5nm，掃描速度600nm/min）-點(diǎn)擊 ZERO（基線調(diào)零）-measure（看譜圖）。將所得譜圖保存成 DX 格式，用 ORINGIN

17、繪圖。（4）紅外光譜分析為了證明自己制備的樣品的化學(xué)式是否就是所設(shè)想的稀土配合物，可以做紅外光譜進(jìn)行表征，紅外光譜用 KBr 壓片法進(jìn)行測(cè)定。波長(zhǎng)范圍 4000400 cm -1 。要求：需要測(cè)定配體單體和稀土配合物各自的紅外譜圖，觀察特征官能團(tuán)的存在和位移情況，并進(jìn)行分析。 譜圖分析1、熒光譜圖： A. (Eu) ex光譜圖B. (Eu )em光譜圖分析：(1) 從Eu的激發(fā)譜圖A中可以得到以下信息： 激發(fā)譜帶位于200350nm之間，最大激發(fā)波長(zhǎng)在287.8nm附近。(2) 對(duì)于稀土Eu的配合物而言，它的熒光發(fā)射光譜應(yīng)該可以觀察到四個(gè)發(fā)射峰，分別在579.6nm，590.2nm,596.6

18、nm,611.6nm,617.4nm,652.0nm附近，分別對(duì)應(yīng)的能級(jí)躍遷為5D0-7F0，5D0-7F1，5D0-7F2，5D0-7F3，5D0-7F4，5D0-7F5。從Eu的em譜圖B可以看出，在580.23nm,593.23nm,616.32nm處出現(xiàn)了發(fā)射峰，并且峰的強(qiáng)度較大，對(duì)應(yīng)的能級(jí)躍遷應(yīng)為5D0-7F0，5D0-7F1，5D0-7F2。說明Eu與配體形成了配合物，在光照條件下，能量通過配體吸收后，傳遞給Eu，Eu從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)，從而發(fā)射出光，而未能在652.0nm附近觀察到相應(yīng)發(fā)射峰的原因可能是5D0-7F3躍遷的強(qiáng)度過小或儀器本身的干擾作用。同時(shí)，可以看出Eu的配合物在616.32處發(fā)射峰的強(qiáng)度最大，所以Eu的配合物一般顯紅色。2、紫外譜圖： A. 乙酰水楊酸 B. 鄰菲啰啉 C. Eu配合物分析：(1) 從乙酰水楊酸的紫外譜圖A可看出，在231.95nm 和276.34nm處有吸收峰，是由苯環(huán)共軛體系發(fā)生*躍遷引起的。(2) 同理，譜圖B在230.09nm和263.65nm的吸收峰也是由于鄰菲啰啉的雜環(huán)共軛體系發(fā)生*躍遷引起的。(3) 將Eu配合物的譜圖C與譜圖A、譜圖B進(jìn)行比較，可以看出，乙酰水楊酸和鄰菲啰啉的紫外吸收峰都發(fā)生了紅移，分別移動(dòng)了