精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)_08重氮化反應(yīng)

1、8.1 概述概述8.2 重氮化重氮化8.3 重氮鹽的反應(yīng)重氮鹽的反應(yīng)返回8.1 概述概述1. 脂鏈伯氨生成的重氮鹽不穩(wěn)定，易分解放出氮?dú)廪D(zhuǎn)變?yōu)橹湶鄙傻闹氐}不穩(wěn)定，易分解放出氮?dú)廪D(zhuǎn)變?yōu)檎茧x子，易發(fā)生取代、重排、異構(gòu)化和消除反應(yīng)等。正碳離子，易發(fā)生取代、重排、異構(gòu)化和消除反應(yīng)等。2. 脂鏈上芐基伯氨經(jīng)重氮化脂鏈上芐基伯氨經(jīng)重氮化-分解得正碳離子不能重排、消分解得正碳離子不能重排、消除等副反應(yīng)，但應(yīng)用較少。除等副反應(yīng)，但應(yīng)用較少。3. 芳伯胺和芳雜伯胺的重氮正離子和強(qiáng)酸負(fù)離子生成的鹽一芳伯胺和芳雜伯胺的重氮正離子和強(qiáng)酸負(fù)離子生成的鹽一般可溶于水、呈中性，不溶于有機(jī)溶劑。般可溶于水、呈中性，

2、不溶于有機(jī)溶劑。4. 干燥的芳重氮鹽不穩(wěn)定，受熱、摩擦或撞擊時(shí)易發(fā)生爆炸。干燥的芳重氮鹽不穩(wěn)定，受熱、摩擦或撞擊時(shí)易發(fā)生爆炸。5. 某些芳重氮鹽可以做成穩(wěn)定的形式，用于印染行業(yè)或用某些芳重氮鹽可以做成穩(wěn)定的形式，用于印染行業(yè)或用作感光材料，特別是感光復(fù)印紙。作感光材料，特別是感光復(fù)印紙。5. 芳伯胺和芳雜伯胺的重氮鹽在水溶液中，在低溫下一般芳伯胺和芳雜伯胺的重氮鹽在水溶液中，在低溫下一般較穩(wěn)定，但具有較高的反應(yīng)活性。較穩(wěn)定，但具有較高的反應(yīng)活性。8.2 重氮化重氮化8.2.1 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程重氮化質(zhì)點(diǎn)是親電性的，故芳伯胺或芳雜伯胺是以游離的分子態(tài)重氮化質(zhì)點(diǎn)是親電性的，故芳伯胺或芳雜伯胺是以游

3、離的分子態(tài)參加反應(yīng)，重氮化的反應(yīng)歷程是參加反應(yīng)，重氮化的反應(yīng)歷程是N-亞硝化亞硝化-脫水反應(yīng)，表示如下：脫水反應(yīng)，表示如下：重氮化活潑質(zhì)點(diǎn)的活潑性次序是：重氮化活潑質(zhì)點(diǎn)的活潑性次序是： ON+ ONBr ONCl ONNO2 ONOH 在稀硫酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，亞硝酸酐的親電性弱，故一般在稀在稀硫酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，亞硝酸酐的親電性弱，故一般在稀鹽酸中進(jìn)行反應(yīng)。有時(shí)為了加速反應(yīng)，可在稀鹽酸中加入少量鹽酸中進(jìn)行反應(yīng)。有時(shí)為了加速反應(yīng)，可在稀鹽酸中加入少量的溴化鈉和溴化鉀。的溴化鈉和溴化鉀。 8.2 重氮化重氮化8.2.2 一般反應(yīng)條件一般反應(yīng)條件8.2.3 重氮化方法重氮化方法(1) 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫

4、度(2) 無(wú)機(jī)酸的用量與濃度無(wú)機(jī)酸的用量與濃度(3) 亞硝酸鈉的用量亞硝酸鈉的用量(4) 重氮化試劑的配置重氮化試劑的配置1. 堿性較強(qiáng)的芳伯胺的重氮化堿性較強(qiáng)的芳伯胺的重氮化2. 堿性較弱的芳伯胺的重氮化堿性較弱的芳伯胺的重氮化3. 堿性很弱的芳伯胺的重氮化堿性很弱的芳伯胺的重氮化4. 氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化5. 氨基酚類的重氮化氨基酚類的重氮化6. 二胺類的重氮化二胺類的重氮化8.2 重氮化重氮化8.2.4 重氮化設(shè)備重氮化設(shè)備8.2.4 重氮鹽的結(jié)構(gòu)重氮鹽的結(jié)構(gòu)重氮化合物兼有酸和堿的特性，在水介質(zhì)中，重氮鹽的結(jié)重氮化合物兼有酸和堿的特性，在水介質(zhì)中，

5、重氮鹽的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?nèi)缦拢簶?gòu)轉(zhuǎn)變?nèi)缦拢浩渲衼喯醢泛蛠喯醢符}比較穩(wěn)定，而重氮鹽、重氮酸和重氮其中亞硝胺和亞硝胺鹽比較穩(wěn)定，而重氮鹽、重氮酸和重氮酸鹽則比較活潑，所以重氮鹽的反應(yīng)一般在強(qiáng)酸性至弱堿性酸鹽則比較活潑，所以重氮鹽的反應(yīng)一般在強(qiáng)酸性至弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行的，其介質(zhì)中進(jìn)行的，其pH值與目的反應(yīng)有關(guān)。值與目的反應(yīng)有關(guān)。8.3 重氮鹽反應(yīng)重氮鹽反應(yīng)8.3.1 重氮重氮基還原成肼基基還原成肼基 重氮鹽在鹽酸介質(zhì)中用強(qiáng)還原劑重氮鹽在鹽酸介質(zhì)中用強(qiáng)還原劑(氯化亞錫或鋅粉氯化亞錫或鋅粉)進(jìn)行還進(jìn)行還原時(shí)可得到芳肼。原時(shí)可得到芳肼。但工業(yè)上最實(shí)用的還原劑是亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉。但工業(yè)上最實(shí)用的還原劑是亞硫酸鈉和

6、亞硫酸氫鈉。芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基時(shí)水解脫磺基比較困難。芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基時(shí)水解脫磺基比較困難。8.3 重氮鹽反應(yīng)重氮鹽反應(yīng)8.3.2 重氮重氮基被氫置換基被氫置換-脫氨基反應(yīng)脫氨基反應(yīng)1. 用乙醇或丙醇環(huán)原用乙醇或丙醇環(huán)原上述反應(yīng)與芳環(huán)上的取代基和醇的種類有關(guān)。當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)上述反應(yīng)與芳環(huán)上的取代基和醇的種類有關(guān)。當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基時(shí)，脫氨基反應(yīng)收率良好。未取代的重氮苯及其同吸電子基時(shí)，脫氨基反應(yīng)收率良好。未取代的重氮苯及其同系物主要生成芳醚，甲醇替代乙醇有利于生成芳醚，丙醇則系物主要生成芳醚，甲醇替代乙醇有利于生成芳醚，丙醇則生成脫氨基產(chǎn)物。生成脫氨基產(chǎn)物。2. 用次磷酸環(huán)原用次磷酸環(huán)原8.3

7、 重氮鹽反應(yīng)重氮鹽反應(yīng)8.3.3 重氮重氮基被羥基置換基被羥基置換-重氮鹽的水解重氮鹽的水解重氮基先離解為芳正離子，然后受水的親核進(jìn)攻，而引入羥基重氮基先離解為芳正離子，然后受水的親核進(jìn)攻，而引入羥基8.3 重氮鹽反應(yīng)重氮鹽反應(yīng)8.3.4 重氮重氮基被鹵原子置換基被鹵原子置換1. 重氮基被氯或溴置換重氮基被氯或溴置換要求氫鹵酸、鹵化亞銅及引入的鹵原子應(yīng)相同。要求氫鹵酸、鹵化亞銅及引入的鹵原子應(yīng)相同。已有取代基對(duì)反應(yīng)速率的影響按以下順序遞減：已有取代基對(duì)反應(yīng)速率的影響按以下順序遞減：p-NO2 p-Cl H p-CH3 p-COCH3 Sandmeyer反應(yīng)反應(yīng) 2. 重氮基被碘置換重氮基被碘置

8、換氫碘酸易氧化，重氮化在醋酸中進(jìn)行，然后再加入碘化亞銅氫碘酸易氧化，重氮化在醋酸中進(jìn)行，然后再加入碘化亞銅-氫碘酸的水溶液進(jìn)行碘置換反應(yīng)；將芳伯胺在鹽酸或硫酸中重氫碘酸的水溶液進(jìn)行碘置換反應(yīng)；將芳伯胺在鹽酸或硫酸中重氮化，然后向重氮液中加碘化鈉或碘化鉀，或?qū)⒅氐}溶液倒氮化，然后向重氮液中加碘化鈉或碘化鉀，或?qū)⒅氐}溶液倒入碘化鈉水溶液中。入碘化鈉水溶液中。 8.3 重氮鹽反應(yīng)重氮鹽反應(yīng)2. 蓋特曼反應(yīng)蓋特曼反應(yīng) 希曼反應(yīng)希曼反應(yīng)(Schiemann) 無(wú)水氟化氫法無(wú)水氟化氫法 水介質(zhì)銅粉催化分解氟化法水介質(zhì)銅粉催化分解氟化法8.3.5 重氮重氮基被氰基置換基被氰基置換8.3.6 重氮重氮基被

9、硫基置換基被硫基置換8.3.7 重氮重氮基被碳基置換基被碳基置換1. 重氮重氮基被醛基置換基被醛基置換1. 重氮基被氟置換重氮基被氟置換8.3 重氮鹽反應(yīng)重氮鹽反應(yīng)8.3.8 重氮鹽的偶合重氮鹽的偶合重氮鹽以親電試劑的形式對(duì)酚或胺類的芳環(huán)上的氫進(jìn)行電點(diǎn)取重氮鹽以親電試劑的形式對(duì)酚或胺類的芳環(huán)上的氫進(jìn)行電點(diǎn)取代而生成偶氮化合物。代而生成偶氮化合物。偶合時(shí)偶氮基通常進(jìn)入偶合組分中的羥基、氨基、仲胺基和叔偶合時(shí)偶氮基通常進(jìn)入偶合組分中的羥基、氨基、仲胺基和叔胺基等基團(tuán)的對(duì)位，若對(duì)位被占據(jù)時(shí)，則進(jìn)入鄰位。胺基等基團(tuán)的對(duì)位，若對(duì)位被占據(jù)時(shí)，則進(jìn)入鄰位。與酚反應(yīng)，需弱堿性條件；與胺反應(yīng)，需弱酸性條件。與酚反應(yīng)，需弱堿性條件；與胺反應(yīng)，需弱酸性條件。 8.3.9 重