室內(nèi)用人造板與低甲醛釋放脲醛樹脂膠黏劑的開發(fā)與應用

1、室內(nèi)用人造板與低甲醛釋放脲醛樹脂膠黏劑的開發(fā)與應用 閱讀:526 點擊：526關(guān)鍵字： 開發(fā) 應用 脲醛樹脂 人造板 膠黏劑 室內(nèi) 低甲醛釋放  我國人造板生產(chǎn)量已達到2000萬m3，絕大部分應用于家具制造和室內(nèi)裝修上，而各類室內(nèi)型人造板制造所用膠粘劑主要為脲醛樹脂（UF）膠粘劑。這類產(chǎn)品由于制造時多使用較高F/U摩爾比UF膠粘劑，因此人造板產(chǎn)品普遍存在游離甲醛釋放量高的問題。人造板產(chǎn)品釋放的游離甲醛嚴重污染環(huán)境，危害人們的身心健康，已成為普遍為社會所關(guān)注的熱點問題。為此，國家于2002年1月1日頒布了室內(nèi)裝飾裝修材料人造板

2、及其制品中甲醛釋放限量GB 18580-2001強制標準，過渡期6個月，自2002年7月1日起，市場上停止銷售不符合本國家標準的產(chǎn)品。甲醛限量分兩個標準，即E1、E2，其中E1級產(chǎn)品素板可以直接利用，而E2級人造板需貼面等封閉處理后方可用于室內(nèi)。甲醛測定方法分別采用穿孔萃取法（中密度纖維板、高密度纖維板、刨花板、定向刨花板等）、干燥器法（膠合板、裝飾單板貼面膠合板、細木工板等）和氣候箱法（飾面人造板，包括浸漬紙層壓木質(zhì)地板、實木復合地板、竹地板、浸漬膠膜紙飾面人造板等）。     此次關(guān)于人造板甲醛釋放強制性標準的實施無疑將對我國人造板質(zhì)量的提高和人造板行業(yè)的健康

3、發(fā)展起到極大的推動作用。但是，該標準只是限定了人造板終端產(chǎn)品的甲醛釋放，可以解決人造板產(chǎn)品釋放游離甲醛對消費者健康的危害問題，而對人造板在生產(chǎn)過程中釋放游離甲醛危害生產(chǎn)工人健康問題并未涉及。在日本等發(fā)達國家，早已對人造板制造過程中的游離甲醛釋放已做出嚴格限制標準，一般要求所用UF類膠粘劑的甲醛含量小于0.3%。    東北林業(yè)大學材料科學與工程學院自70年代末就開始進行低毒性UF膠粘劑的開發(fā)研制與推廣工作，早期開發(fā)的E1級刨花板用DN-6、日本特種無臭F2級膠合板用JN-90、E1級中密度纖維板用MN-90等已在國內(nèi)多家人造板生產(chǎn)企業(yè)推廣應用。針對我國的人造板的發(fā)

4、展狀況和世界人造板的發(fā)展趨勢，以及低毒性UF膠粘劑的生產(chǎn)應用情況，從推動我國人造板健康發(fā)展的角度出發(fā)，開發(fā)出第二代系列低甲醛釋放UF膠粘劑和三聚氰胺改性UF膠粘劑。本文旨在介紹分析我國當前各類人造板制造的具體工藝技術(shù)問題，以及低甲醛釋放脲醛樹脂類膠粘劑的開發(fā)與應用問題。    1 人造板制造技術(shù)與工藝狀況 人造板工業(yè)是我國的基礎產(chǎn)業(yè)的重要組成部分，是林業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)之一。改革開放以來，國民經(jīng)濟呈持續(xù)、高速、穩(wěn)定的增長，國內(nèi)房地產(chǎn)業(yè)、建筑裝修業(yè)、家具產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展和人民生活水平大幅度提高，促進了中國人造板工業(yè)得到快速的發(fā)展，每年以16%的速度增長。全國人造板產(chǎn)量197

5、5年為37.37萬m3，1985年為165.93萬m3，1995年為1684.59萬m3，2000年為2001.66萬m3，是1985年的12倍。2000年我國各類人造板生產(chǎn)量的比例結(jié)構(gòu)為：纖維板514.43萬m3，膠合板992.54萬m3，刨花板286.77萬m3，其它人造板(含細木工板等) 207.92萬m3。但是，由于普遍使用較高F/U摩爾比UF膠粘劑，故此普遍存在游離甲醛釋放量高的問題。另外，近年來由于制造人造板的原料結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的變化，致使人造板生產(chǎn)工藝發(fā)生了一定變化，這些對低甲醛釋放UF膠粘劑的開發(fā)和應用提出新的要求。    1.1 膠合板生產(chǎn) &#

6、160;  膠合板是我國人造板工業(yè)中的主導產(chǎn)品（也是傳統(tǒng)產(chǎn)品），其產(chǎn)量占全國人造板總產(chǎn)量的50%左右。近十年來，膠合板工業(yè)發(fā)生了巨大變化：一是企業(yè)數(shù)量猛增；二是國有企業(yè)比重明顯下降（僅有數(shù)十家），三資企業(yè)、集體企業(yè)、民營企業(yè)數(shù)量猛增；三是膠合板生產(chǎn)原料以進口原木或單板為主；四是生產(chǎn)產(chǎn)地主要集中在廣東、福建、江蘇、山東、河北、天津、上海等市場經(jīng)濟發(fā)達的地區(qū)。引進生產(chǎn)線的設備均具有八十年代的技術(shù)水平。私營膠合板生產(chǎn)企業(yè)崛起，部分企業(yè)的年產(chǎn)量已達1025萬m3。    生產(chǎn)技術(shù)進展與生產(chǎn)工藝變化：（1）木材原料，表背板以進口原木為主，芯板以速生楊木為主；（2）

7、速生楊木芯板的應用導致膠合板預壓和涂膠工藝變革，形成“兩次涂膠、兩次預壓”的新工藝，原因是速生楊木含水率不均，吸水后膨脹率大，邊芯材pH相差大，天然干燥單板含水率偏高，且不均；（3）表板改薄，芯板加厚，致使熱壓時間縮短，三合板熱壓時間100s左右（100105）；（4）手工拼板，提高了木材利用率；（5）環(huán)保呼聲提高，低甲醛釋放膠合板的制造事在必行；（6）酚醛樹脂膠水泥模板的生產(chǎn)在增加。膠合板生產(chǎn)上述這些變化，要求膠合板制造用膠粘劑必須具有良好的預壓性能、較長的適用期、較快的固化速度、以及較低的甲醛含量。    1.2 刨花板生產(chǎn)    

8、; 我國從八十年代以來，陸續(xù)引進了數(shù)十條刨花板生產(chǎn)線。在消化、吸收國外先進技術(shù)的基礎上，已能自行制造成套生產(chǎn)設備，多數(shù)企業(yè)已達到國際上八十年代初技術(shù)水平，近幾年引進的大型項目及新品種產(chǎn)品項目均具備八十年代末期九十年代初期的國際水平。全國現(xiàn)有刨花板生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模普遍偏小，年生產(chǎn)能力達10萬m3的企業(yè)1家，年生產(chǎn)能力達5萬m3以上的企業(yè)17家，年生產(chǎn)能力超過1萬m3的企業(yè)有120家，其產(chǎn)量占刨花板總產(chǎn)量的62%。生產(chǎn)技術(shù)進展與生產(chǎn)工藝變化：（1）生產(chǎn)規(guī)模增大，年生產(chǎn)能力能達到10萬m3；（2）品種增加，如均質(zhì)刨花板、定向刨花板等；（3）施膠技術(shù)改進，如固化劑與膠粘劑分別施加；（4）熱壓溫度提高，熱壓

9、時間縮短，提高了生產(chǎn)率；（5）機械鋪裝技術(shù)的應用，鋪裝質(zhì)量大為提高；（6）連續(xù)壓機投入使用；（7）非木材人造板品種增加。    刨花板制造技術(shù)的變化要求所用膠粘劑具有低甲醛釋放、快速固化，對于特殊材料如麥草和稻草等要求使用非甲醛類的異氰酸酯膠粘劑。    1.3 纖維板生產(chǎn)     濕法硬質(zhì)纖維板多為六十年代初期的水平，曾一度發(fā)展到400多家。因廢水污染環(huán)境，產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊、產(chǎn)品滯銷、至今大部分企業(yè)已停產(chǎn)或轉(zhuǎn)產(chǎn)生產(chǎn)MDF，目前仍在生產(chǎn)的企業(yè)只有幾十家。    我國MDF發(fā)展

10、始于八十年代初期。由于MDF具有良好的物理力學性能和良好的機械加工、表面加工及飾面加工性能，我國的MDF得到長足的發(fā)展。近十多年來，從國外引進先進成套設備（或主要生產(chǎn)設備）近40套，年產(chǎn)量為35萬m3/年，個別年產(chǎn)量已達10萬m3/年。國內(nèi)開發(fā)MDF設備200多套，生產(chǎn)能力一般在1.5萬3萬m3/年，并已開發(fā)出5萬m3/年生產(chǎn)線，技術(shù)水平達到國際上八十年代初水平。多數(shù)廠生產(chǎn)能力偏小，效益不顯著，私營企業(yè)已涉足該領域。中國實際上已成為世界上第二大MDF生產(chǎn)國。到2001年末MDF生產(chǎn)廠家達236家，生產(chǎn)線289條，總設計生產(chǎn)能力794萬m3，到目前為止又有十幾家在籌建年產(chǎn)1020萬m3生產(chǎn)線。&

11、#160;   生產(chǎn)存在的問題：預固化嚴重，砂光量大；基本都采用先施膠后干燥、單層結(jié)構(gòu)工藝，施膠量高；由于中密度纖維板生產(chǎn)所用膠粘劑一般不脫水，因此其板材游離甲醛釋放量高于刨花板；品種單一，基本是室內(nèi)普通型（UF樹脂）；國產(chǎn)設備自動化程度低，設備簡陋，生產(chǎn)工藝過程沒有自動監(jiān)測和控制系統(tǒng)及調(diào)膠系統(tǒng)，產(chǎn)品質(zhì)量差。    生產(chǎn)技術(shù)進展：引進高性能連續(xù)輥壓、連續(xù)平壓壓機；生產(chǎn)規(guī)模增大，不少企業(yè)年生產(chǎn)能力能達到10萬m3；高密度HDF發(fā)展較快；自動化程度提高；施膠技術(shù)改進，固化劑可直接與膠粘劑混合后施加，亦可單獨施加，膠液噴嘴改進，更有利于膠液霧化提高施

12、膠均勻程度。    2 E1級人造板用膠粘劑開發(fā)與應用     原料結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的變化直接導致人造板制造技術(shù)與生產(chǎn)工藝發(fā)生變革，其使用膠粘劑也必須進行相應的變革。東北林業(yè)大學材料科學與工程學院針對我國人造板生產(chǎn)實際狀況，瞄準人造板產(chǎn)品綠色環(huán)?；@一國際發(fā)展大趨勢，在原有低毒性UF膠粘劑開發(fā)應用的基礎上，分別開發(fā)出E1級膠合板用JN-21、E1級刨花板用DN-21和E1級中密度纖維板用MN-21膠粘劑?？紤]人造板產(chǎn)品應用范圍擴大問題，在國家歸國留學人員啟動基金支持下開發(fā)出系列三聚氰胺改性脲醛樹脂膠（MUF），如中密度纖維板用MUF-D

13、20、膠合板用MUF-J20、刨花板用MUF-B20等。    2.1 膠合板用UF膠粘劑     膠合板生產(chǎn)原料結(jié)構(gòu)的變化：表背板改薄，主要使用進口木材，生產(chǎn)上采用快速膠壓工藝，要求膠粘劑固化速度快；芯板加厚，主要使用速生楊木。由于速生楊木自身含水率不均，干燥后單板變形大，故此一般楊木單板含水率較其它樹種單板普遍偏高，要求膠粘劑能適應較高含水率單板膠接；速生楊木單板吸水后膨脹率大而且不均均（涂膠預壓后），為此用速生楊木作芯板時多采用二次涂膠和二次預壓工藝，要求膠粘劑調(diào)膠后預壓性能好；速生楊木邊心材pH值不一致，通常心材顯堿性，影響U

14、F膠粘劑的固化速度。    膠合板生產(chǎn)原料和工藝的這些變化要求膠合板生產(chǎn)所用膠粘劑應具備如下特點：預壓性能好（初粘性高），適用期長，固化速度快。并且甲醛釋放量低，若要滿足E2級膠合板的甲醛釋放量要求（5mg/l），單從降低F/U摩爾比角度出發(fā)，膠粘劑中的游離甲醛含量應0.3%。如要滿足E1級膠合板的甲醛釋放量要求（1.5mg/l），單從降低F/U摩爾比角度出發(fā)，膠粘劑中的游離甲醛含量應0.1%。    由于膠合板要求測定濕強度（膠合板在63水中浸泡3h后測定濕剪切強度），而刨花板和中密度纖維板則測定干強度，因此膠合板制造對膠粘劑的要求

15、遠高于刨花板和中密度纖維板。這導致膠合板用UF膠粘劑的聚合程度要高，一般的低F/U摩爾比UF膠粘劑的貯存期短。E1級膠合板用JN-21脲醛膠的理化性能為：固體含量5053%，pH值7.58.0，粘度（25）0.080.12Pa·s，游離甲醛含量（4）0.1%，固化時間5070s，適用期4h，密度1.2g/cm3，貯存期（20）30d以上。綜合性能較好，能夠解決上述實際問題，該樹脂膠已在多家大型膠合板企業(yè)推廣應用，其產(chǎn)品出口到日本。    2.2 刨花板用UF膠粘劑     E1刨花板用DN-6號UF膠粘劑于80年代末開發(fā)成功

16、，多年來在國內(nèi)20多家刨花板生產(chǎn)企業(yè)推廣應用，取得顯著的經(jīng)濟效益和社會環(huán)境效益。但是，由于前些年普遍環(huán)保意識不強，再加上刨花板市場混亂，產(chǎn)品低水平競爭，致使優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品不能做到優(yōu)質(zhì)優(yōu)價，影響了E1級刨花板的生產(chǎn)。近幾年由于人們的環(huán)保意識普遍增強，企業(yè)和市場對環(huán)保型刨花板迫切的需求，加之國家強制標準的實施，極大地推動了E1級刨花板的生產(chǎn)和應用。    近年來，由于刨花板生產(chǎn)設備和原料結(jié)構(gòu)的變化，對刨花板制造所用膠粘劑也提出了新的要求。楊木原料的使用，由于楊木刨化pH值偏高，不利于UF膠粘劑的固化，致使一般UF膠粘劑的楊木刨花板熱壓固化時間長。對于單層和多層大幅面壓機，企

17、業(yè)為了提高生產(chǎn)效率，則要求盡可能地縮短熱壓時間。東北林業(yè)大學在DN-6的基礎上開發(fā)的DN-21較好地解決了這一問題。DN-21的性能指標：固體含量6065%，pH值7.58.0，粘度（25）0.20.4Pa·s，游離甲醛含量（4）0.1%，固化時間6070s，適用期4h，密度1.251.26g/cm3，貯存期（20）30d以上。該樹脂膠在國內(nèi)兩條以楊木為主要原料的大型刨花板生產(chǎn)線上推廣應用。    2.3 中密度和高密度纖維板用UF膠粘劑     近年來，中密度纖維板生產(chǎn)設備、技術(shù)和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的變化較大。特別是用作強化地板基材

18、的高密度纖維板（HDF）發(fā)展較快，經(jīng)濟效益遠高于普通中密度纖維板，這也是推動中密度纖維板快速發(fā)展的一個主要原因。    目前能生產(chǎn)HDF的生產(chǎn)線，一是進口連續(xù)平壓生產(chǎn)線，二是進口多層壓機生產(chǎn)線。強化地板基材的厚度一般為8mm左右，而一般生產(chǎn)線的設計產(chǎn)量都是以15mm或16mm厚板材為基準進行計算的，生產(chǎn)薄板時產(chǎn)量下降、生產(chǎn)效率降低，企業(yè)為追求最大經(jīng)濟效益大幅度縮短熱壓時間，即要求UF膠粘劑提高固化速度。另外，進口多層壓機頂部設有平衡熱板，在生產(chǎn)過程中壓機頂部積存的纖維若清理不及時，當熱壓溫度較高時極易著火。為避免壓機頂部積存纖維著火這些廠家普遍采用偏低的熱壓溫度，

19、這對縮短熱壓時間不利，同時還不利于降低中密度纖維板的甲醛釋放量。再者，國內(nèi)中密度纖維板普遍采用先施膠后干燥，即管道施膠技術(shù)，膠粘劑在纖維干燥過程中存在預固化問題，這是造成施膠量高與毛板預固化層厚（砂光量大）的主要原因之一。因此要求調(diào)膠后的膠粘劑在干燥過程中不固化或少固化，以減少施膠量和預固化層的厚度。    因纖維的比表面積遠大于刨化的比表面積，則中密度纖維板施膠量一般比刨花板高。中密度纖維板生產(chǎn)所用膠粘劑一般不脫水，相同F(xiàn)/U摩爾比的UF膠粘劑的游離甲醛含量高于刨花板用UF膠粘劑。這兩點是造成中密度纖維板的游離甲醛釋放量比刨花板高的原因（在相同F(xiàn)/U摩爾比、相同

20、成品板厚度、相同制板工藝條件下），再加上纖維經(jīng)熱磨蒸煮時的熱降解和水解導致木材可容成分增加，致使在采用穿孔-碘量法測定板材甲醛釋放量時結(jié)果偏高，因此E1級中密度纖維板的制造要比刨花板難度大。    東北林業(yè)大學所開發(fā)的MN-21在多家進口設備生產(chǎn)線上推廣應用，其甲醛釋放量9mg/100g板。其理化指標為：固體含量5053%，pH值7.58.0，粘度（25）0.030.05Pa·s，游離甲醛含量（4）0.1%，固化時間6090s，適用期6h，密度1.2g/cm3，貯存期（20）30d以上。    2.4 防水與防潮人造板用MU

21、F系列膠粘劑     UF膠存在耐水性差、游離甲醛含量高，使得人造板產(chǎn)品的耐水性差、游離甲醛釋放量高。隨著人造板的生產(chǎn)發(fā)展和應用領域的擴大，對人造板的防潮、耐水、耐久性等提出更高的要求。而隨著世界環(huán)保意識的增強，人們對散發(fā)到空氣中的對人體有害的有機揮發(fā)物含量（VOC）特別是甲醛的含量要求越來越嚴格。所以，提高UF膠粘劑的耐水性，降低游離甲醛的含量已經(jīng)成為人造板工業(yè)發(fā)展的重要課題。    采用三聚氰胺改性UF的方法，目的在于提高人造板的耐水性和降低游離甲醛釋放量，并降低預固化程度從而減少刨花板與中密度纖維板的砂光量。 

22、0;  我們開發(fā)的MUF采用先共聚后共混的方法。其中，先共聚包括三聚氰胺和UF的共聚以及尿素和三聚氰胺樹脂（MF）的共聚。共混指的是改性后的UF和MF再混合改性，最終得到MUF膠粘劑。亦可直接合成三聚氰胺改性UF樹脂膠粘劑，用于制造防潮人造板。    MF膠粘劑的合成是在合成MF膠粘劑時采用比通常MF膠粘劑的F/M摩爾比更低的工藝，僅為2.41，并在合成過程中加入一定量的改性劑，以提高貯存穩(wěn)定性。MF樹脂膠粘劑性能指標：固體含量4446%，游離甲醛含量0.3%，粘度（涂-4杯粘度，25）1315s，貯存期（20）15d。    以三聚氰胺和尿素重量比M/U為39.6%共混后MUF-D20樹脂膠粘劑的性能指標：固體含量4950%，游離甲醛含量0.3%，粘度（涂-4杯，25）1317 s，貯存期（20）15 d。