電離平衡和酸堿理論

1、第九章 電離平衡和酸堿理論本章教學(xué)摘要1.酸堿理論的發(fā)展酸堿的質(zhì)子理論（Bronsted 理論）酸堿的電子理論 （Lewis 理論）2.弱電解質(zhì)的電離平衡水的電離平衡弱酸和弱減的電離平衡緩沖溶液鹽效應(yīng)酸堿指示劑3.鹽類的水解水解的概念水解平衡的計(jì)算影響水解平衡的因素§9-1 酸堿理論最初階段人們從性質(zhì)上認(rèn)識(shí)酸堿， 酸:使石蕊變紅，有酸味； 堿:使石蕊變藍(lán)，有澀味。當(dāng)酸堿相混合時(shí)，性質(zhì)消失。 當(dāng)氧元素發(fā)現(xiàn)后，人們開始從組成上認(rèn)識(shí)酸堿，以為酸中一定含有氧元素；鹽酸等無氧酸的發(fā)現(xiàn)，又使人們認(rèn)識(shí)到酸中一定含有氫元素。 阿倫尼烏斯（Arrhenius）的電離學(xué)說，使人們對(duì)酸堿的認(rèn)識(shí)發(fā)生了一個(gè)飛

2、躍。HA = H+ + A- 電離出的正離子全部是 H+ ,MOH = M+ + OH- 電離出的負(fù)離子全部是 OH- 。進(jìn)一步從平衡角度找到了比較酸堿強(qiáng)弱的標(biāo)準(zhǔn)，即 Ka , Kb 。 Arrhenius 理論在水溶液中是成功的。但其在非水體系中的適用性，卻受到了挑戰(zhàn)。 試比較下列兩組反應(yīng)：2 H2O = OH- + H3O+ NaOH + (H3O)Cl = NaCl + 2 H2O 2 NH3 = NH2- + NH4+ NaNH2 + NH4Cl = NaCl + 2 NH3 溶劑自身的電離和液氨中進(jìn)行的中和反應(yīng) ，無法用Arrhenius 的理論去討論，因?yàn)楦菊也坏椒隙x的酸和堿

3、。一 酸堿的質(zhì)子理論 （ Bronsted 理論 ）1 酸堿的定義 在反應(yīng)中給出質(zhì)子的物質(zhì)叫做酸；在反應(yīng)中接受質(zhì)子的物質(zhì)叫做堿 2 酸堿的共軛關(guān)系酸給出質(zhì)子后，變成堿， 同理，堿接受質(zhì)子后，變成酸。故有： 酸 = 堿 + 質(zhì)子處于上述關(guān)系中的一對(duì)酸和堿，互稱為共軛酸堿。Cl- 是 HCl 的共軛堿 , 而 HCl 是 Cl- 的共軛酸。H2O 作為一種酸時(shí)，其共軛堿是OH- ；而H2O 作為一種堿 時(shí)，其共軛酸是 H3O+。3 兩性物質(zhì)H2O 既可以給出質(zhì)子作為酸，如在反應(yīng) H2O = H+ + OH- 中； 又可以接受質(zhì)子作為堿，如在反應(yīng) H2O + H+ = H3O+ 中。 這種既能給出質(zhì)

4、子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)叫做兩性物質(zhì)。判斷一種物質(zhì)是酸還是堿，一定要在具體的反應(yīng)中根據(jù)質(zhì)子得失關(guān)系來判斷。 4 酸和堿的反應(yīng) 強(qiáng)酸的電離弱酸的電離平衡弱堿的電離平衡中和反應(yīng)弱酸鹽的水解弱堿鹽的水解酸和堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，質(zhì)子從酸轉(zhuǎn)移給堿，從而生成酸 和堿。5 酸堿的強(qiáng)弱和反應(yīng)的方向拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng) 酸的強(qiáng)弱是通過給出質(zhì)子的能力來判斷的。于是一方面要看酸自身的能力，另一方面又和堿接受質(zhì)子的能力有關(guān)。 比較 HClO4 , H2SO4 , HCl 和 HNO3 的強(qiáng)弱，若在 H2O 中 進(jìn)行,由于 H2O 接受質(zhì)子的能力所致，四者均完全電離，故比較不出強(qiáng)弱。若放到 HAc 中，由于 HAc

5、接受質(zhì)子的能力比 H2O 弱得多，所以盡管四者給出質(zhì)子的能力沒有變，但是在 HAc 中卻是部分電離。于是根據(jù) Ka 的大小，可以比較其酸性的強(qiáng)弱。所以四者從強(qiáng)到弱依次是 HclO4 , H2SO4 , HCl , HNO3 。Hac 對(duì)四者有分辨效應(yīng)， Hac 是四者的分辨試劑； 而 H2O 對(duì)四者有拉平效應(yīng)， H2O 是四者的拉平試劑。酸堿的強(qiáng)弱對(duì)于大多數(shù)的弱酸，H2O 是分辨試劑 ，可以根據(jù)它們?cè)谒械碾婋x平衡常數(shù)比較酸性的強(qiáng)弱。酸性次序如下：HClO4 H2SO4 > H3O+ > HF > HAc > NH4+ > H2O > HS- HClHNO3

6、在水中，Ka 可以體現(xiàn)出一種酸給出H+的能力。例如 HAc ,如何體現(xiàn)其共軛堿 Ac- 接受 H+ 的能力呢 ？其堿式電離常數(shù)為 Kb。 但從水解平衡角度看，這個(gè) Kb 正是 Kh 。 可見一對(duì)共軛酸堿的 Ka , Kb 之間有如下關(guān)系：，或 Ka · Kb = Kw ， Ka 和 Kb 之積為常數(shù)。一對(duì)共軛酸堿中，酸的 Ka 越大，則其共軛堿的 Kb 越小，所以從酸性的次序就可以推出其共軛堿的強(qiáng)度次序。ClO4- HSO4- < H2O < F- < Ac- < NH3 < OH- < Cl-NO3-反應(yīng)的方向酸堿反應(yīng)中，質(zhì)子總是從強(qiáng)酸向強(qiáng)堿轉(zhuǎn)移

7、，生成弱酸和弱堿。 例如， HCl + H2O= H3O+ + Cl- 強(qiáng)酸 強(qiáng)堿 弱酸 弱堿又如反應(yīng) HAc + H2O= H3O+ + Ac- 弱酸 弱堿 強(qiáng)酸 強(qiáng)堿 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向是從右向左， 從強(qiáng)酸強(qiáng)堿生成弱酸弱堿。HNO3 + H2O = H3O+ + NO3- 完全電離，在水中比 H3O+ 更強(qiáng)的HNO3一定會(huì)和強(qiáng)堿H2O 反應(yīng)，生成 H3O+ 和弱堿 NO3- 。可以作出結(jié)論： 在水中能大量存在的最強(qiáng)的質(zhì)子酸是 H3O+ 。同理，在水中能大量存在的最強(qiáng)的質(zhì)子堿是OH-。比OH-更強(qiáng)的堿，如 將與H2O反應(yīng)生成 OH- 酸堿的質(zhì)子理論也有局限性： 對(duì)于不含有質(zhì)子的物質(zhì)，如 ,

8、等不好歸類，對(duì)于無質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，如 + Cl- = AgCl也難以討論。二 酸堿的電子理論 （ Lewis 理論 ） 1 酸堿的定義凡是能提供電子對(duì)的物質(zhì)都是堿，堿是電子對(duì)的給予體。如，OH- , CN- , NH3 , F- 等。凡是能接受電子對(duì)的物質(zhì)都是酸，酸是電子對(duì)的接受體。如，H+ , BF3 , Na+ , Ag+ 等。2 酸堿反應(yīng)和酸堿配合物對(duì)于酸堿的識(shí)別，也要在具體的反應(yīng)中進(jìn)行。幾乎所有的金屬離子都是 Lewis 酸 ，負(fù)離子幾乎都是堿，而酸和堿的反應(yīng)的生成物都是酸堿配合物。3 取代反應(yīng)酸取代反應(yīng)酸 H+ 取代了酸堿配合物Cu(NH3)42+中的酸 。H+ 取代了酸堿配合物 A

9、l(OH)3 中的 。堿取代反應(yīng)OH- 取代 NH3 。雙取代反應(yīng)兩種酸堿配合物交換成分。酸堿的電子理論適應(yīng)性強(qiáng)，大多數(shù)物質(zhì)都可以包括在酸，堿及其配合物中，大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)都可以歸為酸，堿及其配合物之間的反應(yīng)。其不足之處在于酸堿的特征不明確。§9-2弱電解質(zhì)的電離平衡 一.水的電離平衡 1. 水的離子積常數(shù)式中的 K 稱為水的離子積常數(shù)，經(jīng)常用 Kw 表示。Kw 是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，式中的濃度都是相對(duì)濃度。由于本章中使用標(biāo)準(zhǔn)濃度極其頻繁，故省略除以的寫法。要注意它的實(shí)際意義。H2O = H+ + OH- H > 0 吸熱反應(yīng)。 溫度升高時(shí)，K 值變大。溫度 / K273295373

10、Kw0.131.074在溶液中，只要有 H2O, H+, OH- 三者共存，之間就存在如下的數(shù)量關(guān)系： H+ OH- = Kw 不論溶液是酸性，堿性，還是中性。常溫下， H+ = ，表示中性。因?yàn)檫@時(shí): Kw = 1.0非常溫時(shí)，溶液的中性只能是指: H+ = OH- 2 pH 值和 pOH 值pH 表示 - lg H+ pOH 表示 - lg OH- 因?yàn)?H+ OH- = 1.0所以 pH + pOH = 14pH 和 pOH 一般的取值范圍是 1 - 14 , 但也有時(shí)超出,如 H+ = 10 , 則 pH = -1二 弱酸和弱減的電離平衡 1 電離平衡常數(shù)將醋酸的分子式簡(jiǎn)寫成 HAc

11、, 用 Ac- 代表醋酸根 , 則醋酸的電離平衡可以表示成:HAc = H+ + Ac-用 表示酸式電離的電離平衡常數(shù)，經(jīng)常簡(jiǎn)寫作 。且:氨水 NH3·H2O 是典型的弱堿，用 ( 簡(jiǎn)寫成 ) 表示堿式電離常數(shù)，則有:NH3·H2O = NH4+ + OH-以 H2S 為例，討論二元弱酸的分步電離平衡，第一步H2S = H+ + HS- 第二步HS- = H+ + H2S = 2H+ + 平衡常數(shù)表示處于平衡狀態(tài)的幾種物質(zhì)的濃度關(guān)系，確切地說是活度的關(guān)系。但是在我們的計(jì)算中，近似地認(rèn)為活度系數(shù) f = 1，即用濃度代替活度。 , 的大小可以表示弱酸和弱堿的離解程度，K 的值

12、越大，則弱酸和弱堿的電離程度越大。§9-3 水溶液化學(xué)平衡的計(jì)算例 1. 已知 HF 的 Ka = 6.6×10-4 。求 0.01mol·L-1 的 HF 溶液的 H+ 。不能近似計(jì)算解得 x = 2.26×10-3 H+ = 2.26×10-3 mol·L-1若近似計(jì)算 x = 2.57×10-3 相對(duì)誤差為 14 % , 過大。例 2. 求 0.10 的 HAc 的 H+ , pH 值和電離度。解：將平衡濃度代入平衡常數(shù)的表達(dá)式中: 電離度很小，電離掉的 HAc 也很少。這一點(diǎn)從 K = 1.8 就已經(jīng)很清楚了。 起始

13、濃度用 C0 表示，C0 = 0.10 , 已解離部分為 x = 1.33, C0>> x , 可以近似地有 C0 - x C0 , 0.10 - x 0.10 . 利用這種 近似，可以簡(jiǎn)化計(jì)算，避免用公式法解一元二次方程。則有:誤差很小。 近似計(jì)算要有條件，以保證誤差小。當(dāng)可以近似計(jì)算。若不滿足條件而進(jìn)行近似計(jì)算，誤差就會(huì)很大。例 3 求 0.05 mol·L-1H2S溶液的H+,HS-和,已知K1 = 1.3×10-7 , K2 = 7.1×10-15分析: H2S 的 K1 是 K2 的 倍，由第二步電離出的 H+ 極少。 其余的二元弱酸，如 H

14、2CO3 , H2C2O4 也是這樣。這是由于兩個(gè)方面的原因造成的。首先， H2S 中電離出的 H+ 要克服 HS- 的吸引， 而從 HS- 中電離出的 H+ 要克服S2-的吸引，故后者更難。其次，從平衡的角度看問題，第一步電離出的 H+ , 使第二步的電離平衡左移。結(jié)論是，二元弱酸的H+ 由第一步電離決定。值得注意的是，1） 純二元弱酸的酸根的濃度等于 K2 ，2） 在同一溶液中，同一種離子只能有一個(gè)濃度。第二步電離出的 H+ 與 S2- 一定相等，但計(jì)算過程中任何一個(gè) H+ 都不表示 第二步 的 H+ 。S2- 的又一種求法：H2S = 2 H+ + S2-§9-4緩沖溶液1 同

15、離子效應(yīng)HAc = H+ + Ac - 達(dá)到平衡，向溶液中加入 固體 NaAc， 強(qiáng)電解質(zhì)完全電離:NaAc = Na+ + Ac- 由于Ac- 的引入，破壞了已建立的弱電解質(zhì)的電離平衡.HAc = H+ + Ac - Ac - 增多, 使平衡左移，使 HAc 的電離度減小。定義: 在弱電解質(zhì)的溶液中，加入與其具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，從而使電離平衡左移，降低弱電解質(zhì)的電離度。這種現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。例 4 已知 Kb= 1.8×10-5, 計(jì)算 0.10 molL-1的 NH3·H2O 的 OH-；若向其中加入固體 NH4Cl , 使 NH4 + 的濃度達(dá)到 0.20 mo

16、lL-1 , 求 OH- 。 OH- = 9.0×10-6 molL-1, OH- 明顯降低，=9×10-3% 電離度也明顯降低。2 緩沖溶液的概念某化學(xué)反應(yīng): 要求在 pH = 7 的條件下進(jìn)行 ( 6 - 8 亦可 ). 現(xiàn)在 1 的水溶液中，擬將 0.01 mol 的 轉(zhuǎn)化成 MY。實(shí)際上，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行 5 % 時(shí)，即產(chǎn)生 1.0mol 的 ， 使溶液的 pH = 3, 早已破壞了反應(yīng)條件。如何控制反應(yīng)體系的 pH 值，以滿足反應(yīng)的條件呢？人們研究出一種能夠抵抗外來少量酸堿的影響和較多水的稀釋的影響，保持體系 pH 值變化不大的溶液，我們稱之為緩沖溶液。若向 1 pH

17、= 7 的水中，加入酸堿，則:0.010 mol HCl pH = 20.010 mol NaOH pH = 12若向1的HCN=0.10 + NaCN = 0.10 溶液中（pH = 9.40 ) , 加入酸堿 ，則加入:0.010molHCl pH = 9.310.010molNaOH pH = 9.49而用水稀釋，體積擴(kuò)大10倍時(shí)，pH 基本不變?？梢哉J(rèn)為0.10HCN和0.10 NaCN 的混合溶液，是一種緩沖溶液，可以維持體系的pH值為9.40左右。3 緩沖作用原理HCN = 0.10 + NaCN = 0.10 的 HCN 和NaCN 的混合溶液，為什么具有緩沖作用呢？由于 Ka

18、= 4.0, 加上同離子效應(yīng)，故HCN極少解離，可以認(rèn)為HCN = 0.10當(dāng)HCN=CN-=0.10時(shí),H+=Ka=4.0 , pH = 9.40外來少量H+時(shí),與之結(jié)合生成HCN,于是HCN略增, 略減；外來少量OH-時(shí), HCN與之反應(yīng)生成,于是HCN 略減, 略增；但當(dāng)H+或OH-很少時(shí),總會(huì)近似有: HCN=0.10 ,故pH值變化不大。用水稀釋，使體積擴(kuò)大10倍時(shí)，仍會(huì)近似有HCN=,故pH值變化亦不大。HCN-其中一個(gè)可以抵抗H+,另一個(gè)可以抵抗OH-,我們稱其為緩沖對(duì)。若外來的H+或OH-的量很大時(shí)，HCN和CN-將發(fā)生很大的變化，不再近似相等。這時(shí)， pH值的變化就會(huì)大了。若

19、稀釋到Co/Ka < 400,不能近似計(jì)算時(shí)，pH 值的變化也會(huì)很大。故緩沖對(duì)的濃度大時(shí)，緩沖能力強(qiáng)，我們說它的緩沖容量大。下面是緩沖對(duì)的一些例子:4 緩沖溶液的計(jì)算例 5 1 溶液中，HCN= 0.10 ，NaCN = 0.10 ，組成緩沖溶液，求其H+和pH值。當(dāng)分別向其中加入0.01 mol 鹽酸和氫氧化鈉時(shí)，pH值各變成多少。已知HCN的Ka = 4.0 ,且忽略體積的微小變化 。 加入 0.01mol 鹽酸 , 即引入 0.01mol H+，最大的變化為 = 0.10 - 0.01 = 0.09, HCN=0.10 + 0.01 = 0.11 pH = 9.31加入0.01mo

20、l氫氧化鈉,即引入0.01molOH-，最大的變化為: HCN = 0.10 - 0.01 = 0.09, = 0.10 + 0.01 = 0.11 同理可得H+ = 3.27 , pH = 9.49 對(duì)式（1）取負(fù)對(duì)數(shù):(2) 可見緩沖溶液的pH值，由兩項(xiàng)決定：電離常數(shù)Ka和緩沖對(duì)中的為了保證緩沖能力的均衡，緩沖對(duì)中兩種物質(zhì)的濃度要接近為好。一般應(yīng)在（1/10 - 10 /1）之間。這時(shí)有這一pH值范圍，稱為緩沖范圍。當(dāng)然 時(shí)最好。式 (2)是以弱酸為基礎(chǔ)的，以弱堿為基礎(chǔ)的公式應(yīng)為:例 6 擬配制 pH = 7 的緩沖溶液，如何從下列信息中選擇緩沖對(duì)？配比應(yīng)如何？解： 可以使 NaH2PO4

21、 和 Na2HPO4 的摩爾比為 1.62 ， 注意兩者的濃度皆不宜太小 ，以保證緩沖容量。四 鹽效應(yīng) 在 NH3·H2O 中加入與其沒有共同離子的 KCl , 對(duì) NH3·H2O 的電離度是否會(huì)有影響呢？ 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電離度增大。 為什么？例 7 向 0.10 的 NH3·H2O 中加入 KCl ，使 KCl 的濃度達(dá)到 0.2 ，求 OH- 和電離度。已知 Kb = 1.8解： KCl 的加入，使溶液中的離子濃度增大，離子氛的作用加強(qiáng)，活度系數(shù) f 變小。KCl 的濃度達(dá)到 0.2 時(shí)，f = 0.7 . NH3·H2O = NH4+ + OH-

22、用活度表示平衡常數(shù)：. 若不考慮活度系數(shù)，或認(rèn)為 f = 1 , 則 OH- = 1.34 , = 1.34 % 若考慮活度系數(shù)，則:在此， OH- = 1.9, 說明已經(jīng)解離了這些, 才使得活度為 1.34 , 故 = 1.9 % 。 加入 KCl ，使電離度增大，這種作用稱為鹽效應(yīng)。 關(guān)于鹽效應(yīng)，要注意以下問題： 1）鹽效應(yīng)的影響不大； 2）有同離子效應(yīng)存在時(shí)，不必考慮鹽效應(yīng)； 3）不要求計(jì)算，只要求會(huì)討論問題。§9-5酸堿指示劑1 指示劑的變色原理能通過顏色變化指示溶液的酸堿性的物質(zhì)，如石蕊，酚酞，甲基橙等，稱為酸堿指示劑。酸堿指示劑一般是弱的有機(jī)酸。 現(xiàn)以甲基橙為例，說明指示

23、劑的變色原理。甲基橙的電離平衡表示如下：分子態(tài)HIn顯紅色，而酸根離子In-顯黃色。當(dāng)體系中H+的濃度大時(shí)，平衡左移，以分子態(tài)形式居多時(shí)，顯紅色；當(dāng)體系中 OH- 的濃度大時(shí)，平衡右移，以離子態(tài)形式居多時(shí)，顯黃色。究竟pH = ?時(shí)，指示劑的顏色發(fā)生變化，則與弱酸 HIn 的電離平衡常數(shù) Ka 的大小有關(guān)。2 變色點(diǎn)和變色范圍仍以甲基橙為例，HIn = In- + H+ Ka = 4 當(dāng) In- = HIn 時(shí)，H+ = Ka = 4 , pH = pKa = 3.4，顯橙色，介于紅色和黃色之間。當(dāng) pH < 3.4 , HIn占優(yōu)勢(shì)時(shí)，紅色成分大；當(dāng) pH > 3.4 , In-

24、占優(yōu)勢(shì)時(shí)，黃色成分大； 故 pH = pKa稱為指示劑的理論變色點(diǎn)。甲基橙的理論變色點(diǎn)為 pH = 3.4, 酚酞的理論變色點(diǎn)為 pH = 9.1。距離理論變色點(diǎn)很近時(shí)，顯色并不明顯，因?yàn)橐环N物質(zhì)的優(yōu)勢(shì)還不夠大。當(dāng)HIn=10In-時(shí)，顯紅色，當(dāng)In-=10HIn時(shí)，顯黃色。 這時(shí)有關(guān)系式 pH = pKa 1 , 這是指示劑的變色范圍。各種顏色互相掩蓋的能力并不相同。紅色易顯色，對(duì)甲基橙，當(dāng)HIn = 2In-時(shí)，即可顯紅色；而當(dāng)In-§9-6.鹽類的水解 一 水解的概念 鹽電離出來的離子，與 H2O 電離出的H+和或OH-結(jié)合成弱電解質(zhì)的過程叫做鹽類的水解。水解過程中，溶液的pH值經(jīng)常發(fā)生變化。例如：由于弱電解質(zhì) NH3·H2O 的生成和存在，溶液中OH- <H+, 溶液顯酸性。又如：雙水解時(shí)，溶液的酸堿性要根據(jù)兩種離子與OH-和H+的結(jié)合能力來決定。二 水解平衡的計(jì)