摻雜金屬離子對二氧化鈦納米光催化性能的研究

1、北京印刷學院 2008 屆本科生畢業(yè)設計（論文）I摻雜金屬離子對二氧化鈦納米光催化性能的影響摘 要納米 TiO2作為一種重要的綠色環(huán)保材料，引起許多研究人員的青睞。然而，因 TiO2是寬禁帶半導體(Eg-3.2eV)，只有在能量較高的紫外光照射下才表現出光催化活性，而太陽光中的可見光不能有效利用，同時光生電子與空穴的復合幾率高，量子產率低，故上述諸缺陷極大地限制了該技術在實際中的廣泛應用。 針對 TiO2光催化氧化技術存在的缺陷，提出了金屬離子摻雜改性 TiO2光催化劑的設想。本研究以鈦酸四丁酯為鈦源、無水乙醇為溶劑、冰醋酸為抑制劑，采用溶膠凝膠法來制備納米二氧化鈦光催化劑，通過往溶液中加入金

2、屬離子，使其進入 TiO2晶粒中，改變摻雜元素、摻雜量和焙燒溫度等考察對 TiO2光催化活性的影響，同時借助 XRD、TEM、UV-Vis 等分析手段，表征了改性 TiO2微觀結構。以甲基橙模擬目標污染物，探討了在紫外光和太陽光照射下該改性 TiO2的光催化活性。實驗發(fā)現摻雜了金屬離子的 TiO2顆粒對甲基橙的光催化效果有明顯的提高，同等條件下摻銅和摻鈷顆粒的催化效果要好于摻鐵、錳，然而也發(fā)現該工藝未能使摻鉻顆粒有催化效果。關鍵詞關鍵詞：二氧化鈦，金屬離子，光催化，甲基橙北京印刷學院 2008 屆本科生畢業(yè)設計（論文）IIAbstractAs an important green materi

3、al, Nano-titanium dioxide has attracted much attention in the scientific research. However，TiO2 may show photo catalytic activity only under irradiation of ultraviolet(UV) light for its wide band gap (Eg-3.2eV), most of the sun light is underutilized .Furthermore，easy recombination of photo-induced

4、electrons and holes makes the efficiency of photo quantum low. Those unfavorable factors have the photo catalytic oxidation technique of TiO2 limited in Practice.Considering the problems above，the idea of TiO2 photocatalysts by metal-doped-modified was presented. In this study, nano-titanium dioxide

5、 catalysts is prepared by sol-gel method with tetrabutyl titanate as titanium source，anhydrous alcohol as solvent and the acetic acid as inhibitor . Add the metal ions to the solution, then into the crystal particles. The effect of roasting temperature, doping elements content of doped on the photoc

6、atalytic activity was studied. The micro-structures of prepared photocatalysts were characterized by XRD，TEM， UV-Vis analysis. Take methyl orange simulated as pollutants, discussed that the photocatalytic activity of the modified TiO2 in the sunlight and UV radiation. The studies found that the meta

7、l ions doped TiO2 caused significantly improved the photo catalysis activity of methyl orange.Key words: titanium dioxide, metal ions doped, photocatalysis , ultraviolet light, sunlight, methyl orange北京印刷學院 2008 屆本科生畢業(yè)設計（論文）III 目目 錄錄引引 言言.1 1第一章第一章 文獻綜述文獻綜述.3 31.1 TIO2 納米的光催化技術概述.31.2 TIO2 光催化反應原理.3

8、1.3 TI02 光催化劑摻雜改性作用機理 .41.4 過渡金屬離子摻雜 .51.5 摻雜改性的 TI02光催化劑的制備方法 .61.5.1 溶膠-凝膠法 .61.5.2 水熱法 .61.5.3 離子注入法 .61.5.4 沉淀法 .71.5.5 浸漬法 .71.5.6 微乳液法 .71.6 摻雜對 TIO2光催化性能的影響 .81.6.1 離子摻雜對催化劑吸光性能的影響.81.6.2 離子摻雜對電荷遷移過程的影響.91.6.3 離子摻雜對表面反應的影響.91.6.4 離子摻雜對晶型轉變的影響.101.6.5 離子摻雜對粒徑的影響.101.7 常用的性能表征手段 .111.8 本課題主要研究內

9、容目的及意義 .11第二章第二章 制備與表征實驗制備與表征實驗.13132.1 溶膠-凝溶法制備 TIO2 的實驗.132.1.1 工藝原理及優(yōu)點.132.1.2 實驗試劑.132.1.3 實驗儀器設備.142.1.4 溶膠凝膠法的工藝流程圖.152.2 光催化劑的表征 .162.2.1 X-RAY衍射儀對顆粒進行物相分析 .162.2.3 透射電鏡（TEM）觀察 TiO2顆粒.172.2.4 摻雜金屬離子的 TiO2光催化降解甲基橙 .18第三章第三章 實驗數據與結果討論實驗數據與結果討論.2222北京印刷學院 2008 屆本科生畢業(yè)設計（論文）IV3.1 X-RAY衍射儀對實驗結果進行物相

10、分析.223.2 透鏡掃描分析 .253.3 光催化降解甲基橙數據處理與分析 .263.3.1 摻雜不同金屬的顆粒紫外光催化 .263.3.2 摻雜不同金屬的顆粒太陽光催化 .313.3.3 比較摻雜同種金屬的顆粒光催化 .353.3.4 摻雜不同量鐵離子的顆粒紫外光催化 .373.3.5 同種顆粒不同光照的催化 .383.3.6 調節(jié)甲基橙溶液 PH 值對光催化的影響 .413.4 光催化反應的影響因素 .423.5 本章小結.42結結 論論.4444致致 謝謝.4646參考文獻.47北京印刷學院 2008 屆本科生畢業(yè)設計（論文）1引引 言言科技革命的推動下，工業(yè)產品日新月異，各種有機物如

11、塑料、人造橡膠、合成纖維、染料、醫(yī)藥、農藥等應運而生，它們極大的豐富和方便了人類的物質生活，給人類文明增添了新的光彩。但與此同時，某些難降解有機物帶來的水環(huán)境污染也日益加劇，這對人類的生產生活及身體健康都造成了嚴重的威脅和危害。環(huán)境保護成為當今世界熱門課題，引起世界各國人們的重視，這一領域的研究已經獲得顯著的進展1。水污染是當前當今世界發(fā)展所面臨的重大問題，也是我國面臨的刻不容緩主要環(huán)境問題之一。水資源的污染給人類健康造成了巨大的威脅。由于傳統(tǒng)的水處理方法效率低、成本高、存在二次污染等問題 2。近年來，半導體多相光催化技術作為一項新的污染治理技術，因其具有能耗低、反應條件溫和、操作簡便、可減少

12、二次污染等突出特點而日益受到重視。目前，用于光催化降解環(huán)境污染物的催化劑多為 n 型半導體材料，如TiO2、ZnO、CdS、WO3、Sn02、Fe203等。其中 TiO2化學性質比較穩(wěn)定、耐光腐蝕、催化活性高、氧化能力強，可使一些化學反應在被光輻射的 TiO2表面得以實現和加速，加之無毒、成本低，所以被廣泛用作光催化氧化反應的催化劑3。研究發(fā)現 TiO2具有良好的化學穩(wěn)定性、抗磨損性、低成本性以及可直接利用太陽光的等優(yōu)點，因而在光電轉換、光化學合成以及光催化氧化環(huán)境污染物等方面具有廣闊的應用前景。然而由于銳鈦礦型 TiO2是寬禁帶半導體(Eg-3.2ev)，需要能量較高的紫外光(從 380nm

13、(約占太陽能的 5%)才能使其價帶中的電子受到激發(fā)，而表現出光催化活性，而太陽光譜中占絕大多數的可見光部分(能量約占 45%)則未能有效利用4。另外還存在電子與空穴的復合等問題，導致光量子產率很低，這些都限制了該技術在實際中的應用。近年來許多研究已經證明，離子摻雜是一種有效的改性方法，將離子引入 TiO2晶格中，可在其禁帶帶隙中引入雜質能級和缺陷能級，從而拓寬 TiO2光催化劑的光譜響應范圍，更有效的利用太陽能。同時離子摻雜也可以在半導體表面引入缺陷或改變結晶度，以此成為電子和空穴的陷阱抑制兩者復合，延長其壽命，從而提高 TiO2的光催化效率和量子產率。本課題主要是在 07 級畢設劉洋同學的金

14、屬離子對納米二氧化鈦薄膜光催化性能的影響基礎上制備和表征二氧化鈦納米。劉洋同學實驗只摻雜了鐵離子，通過改變摻雜量和焙燒溫度等因素考察摻鐵離子對二氧化鈦顆粒光催化效果的影響，并得出這樣的結論：同等條件下，摻雜 1g Fe3+的 TiO2顆粒 1的光催化效果要更好一些；其次一次是摻雜 0.75g Fe3+的 TiO2顆粒、摻雜 20.5g Fe3+的 TiO2顆粒、摻雜 0.25g Fe3+的 TiO2顆粒與純 TiO2顆粒。培燒溫 3北京印刷學院 2008 屆本科生畢業(yè)設計（論文）2度 800的 TiO2顆粒的光催化效果要更好；光照時間在 3040 分鐘之間為宜。 4本人通過大量的文獻參考發(fā)現某

15、些結論與目前的主流報道相左，如，大量實驗表明摻雜量位 1%2.8%為宜，而劉同學結果是摻雜量為 1g（20%25%）效果最佳；甲基橙的降解與光照時間成一定的線性關系，隨著光照時間的延長而逐漸降解的，所以說光照在某段時間內為宜。對此，在原來實驗的基礎上繼續(xù)改進，采用溶膠-凝溶法制備了不同過渡金屬離子摻雜的二氧化鈦納米顆粒，改變焙燒溫度和摻雜不同含量的鐵離子，對 TiO2光催化效果的影響進行了進一步的研究，找出各種影響因素，為尋找和改善新材料添加理論。因時間短促和學校實驗儀器不足及筆者水平有限等原因，本課題在研究過程中出現了許多不盡人意的地方，希望閱讀此文的朋友給予原諒，在撰寫此文的過程中，得到了

16、楊麗珍老師、郝燕萍老師等老師和寢室同學的大力幫助，在此表示深深的感謝！ 北京印刷學院 2008 屆本科生畢業(yè)設計（論文）3第一章 文獻綜述1.1 TiO2 納米的光催化技術概述光催化性是納米 TiO2性能之一，在光的照射下，通過把光能轉化為化學能，促進化合物的合成或使化合物（有機物、無機物）降解的過程稱之為光催化5，6。自 Fujishima 和 Honda7。報道了用二氧化鈦作為光催化劑分解水制備氫氣。利用太陽能制備氫氣，引起了學術界的廣泛關注。1977 年 Bard8用二氧化鈦作光催化劑氧化 CN為 OCN，開創(chuàng)了用光催化劑處理污水的先河。此后，國內外學者競相開展將半導體光催化用于污染控制

17、方面的研究，并取得了許多可喜的成績。進入 20 世紀 90 年代后，由于納米科技的高速發(fā)展，為納米光催化技術的應用提供了極好的機遇。TiO2光催化技術具有以下突出的優(yōu)點：反應條件溫和，能在紫外光照射或暴露在太陽光下發(fā)生，能耗低；反應速度快，一般需要幾分鐘到幾個小時；降解沒有選擇性，幾乎能降解任何有機物；操作簡便，可減少二次污染。TiO2光催化材料是當前最有應用潛力的一種光催化劑。它的優(yōu)點是光照后不發(fā)生光腐蝕，耐酸堿性好，化學性質穩(wěn)定，對生物無毒性；來源豐富，世界年消費量為 350 萬噸；禁帶寬度較大，產生光生電子和空穴的電勢電位高，有很強的氧化性和還原性。提高光催化效率的實質就是提高激發(fā)電荷對

18、分離、抑制載流子復合，從而提高量子效率。在推動 TiO2光催化技術在環(huán)境凈化的實際應用方面，各國科技工作者對提高 TiO2光催化效率進行了諸多研究工作9。1.2 TIO2 光催化反應原理當光照射在 TiO2晶粒表面時，能量大于或等于其禁帶寬度的光子能激發(fā)價帶上的電子躍遷到導帶，在導帶形成光生電子，在價帶產生空穴。電子和空穴能研究生畢。次移夠通過電場力的作用或擴散的方式運動遷移，在催化劑顆粒表面與吸附在催化劑表面上的物質發(fā)生一系列化學反應。電子與空穴也能夠在催化劑粒子內部或表面發(fā)生復合并以熱量的方式將激發(fā)能釋放。電子和空穴的復合過程會降低光催化反應的量子效率，對光催化反應十分不利。圖 1 給出的

19、是半導體在吸收能量等于或大于其禁帶能量的輻射時電子由價帶至導帶的激發(fā)過程，由圖可見激發(fā)后分離的電子和空穴各有幾個可進一步反應的途徑(1，2，3，4)，其中包括它們復合的(1，2)途徑。北京印刷學院 2008 屆本科生畢業(yè)設計（論文）4 圖 1-1 半導體光催化反應歷程 從光催化反應歷程可見，提高 TiO2光催化效率主要有兩個途徑:擴大其激發(fā)波長范圍;提高界面電荷轉移的總效率，界面電荷轉移的總效率決定于兩個關鍵過程，一是電荷載流子復合與捕獲的競爭(ps 到 ns)，二是隨后的已捕獲載流子與界面電荷轉移的競爭(us 到 ms)。增加載流子復合的壽命和提高界面電荷轉移速率可導致穩(wěn)態(tài)光催化量子效率的提

20、高。這是對光催化過程機制的一般認識，但是對一個特定的催化劑和特定的反應，對其具體機理的研究還很初步，推測多于證據。1.3 Ti02 光催化劑摻雜改性作用機理研究者認為，用于改性的摻雜物大都應具有多種化合價態(tài)，能夠同光生電子、空穴發(fā)生反應而成為光生電子-空穴的淺勢捕獲阱，延長電子-空穴對復合時間，使得納米晶電極出現 p-n 型光響應共存現象，降低光生電子空穴的復合幾率。二氧化鈦的光催化反應過程涉及光激發(fā)產生電荷、電荷遷移、電荷在顆粒表面反應和溶液體相反應等 4 個順序相接并相互影響的步驟。摻雜對以上 4個步驟都有重要影響，合理摻雜可有效地提高 TiO2光催化性能，有利于光催化反應過程的優(yōu)化。摻雜

21、改性 TiO2提高光催化效率的機理可概括為以下幾個方面: 10，11，12 (1)金屬元素存在多化合價，在 TiO2中摻雜少量金屬離子，可使其成為光生電子和空穴的捕獲勢阱，減小電子與空穴的復合幾率。由于捕獲的電子或空穴容易釋放，而參加光催化反應，因此提高 TiO2的光催化活性。 (2)金屬離子具有比 TiO2更寬的光吸收范圍，能更有效的利用太陽能。金屬離子可在 TiO2中形成摻雜能級，而吸收能量較小的光子，激發(fā)摻雜能級捕獲的電子和空穴，提高光子的利用率。北京印刷學院 2008 屆本科生畢業(yè)設計（論文）5 (3)摻雜可以增加載流子的擴散長度，即增加載流子的壽命，從而減小光生電子和空穴的復合凡率，

22、提高光子的利用率。 (4)摻雜可以形成晶格缺陷，有利于形成更多的 Ti3+氧化中心。TiO2光催化速度較慢的主要原因是電子從半導體內部傳遞給表面使其表面吸附氧的速度慢，而 Ti3+容易將捕獲的電子轉移到表面吸附的分子氧，這有利于提高 TiO2的光催化效率。 (5)非金屬元素的摻雜一般是在 TiO2中引入晶格氧空位，或部分氧空位被非金屬元素取代，形成 Ti02-xAx, (A 代表非金屬元素 C、 N、 S 等)晶體，由于A2p 電子軌道的能量級位比 O 的高一些使 Ti02的禁帶窄化，從而擴寬輻射光的響應范圍。 (6)非金屬摻雜還可能在半導體 TiO2能帶結構的價帶和導帶之間形成缺陷能量狀態(tài)，

23、而且缺陷能量狀態(tài)在 TiO2能帶結構的價帶附近，在可見光(光子能量0.7eV)照射下，TiO2價帶中的電子就被激發(fā)到缺陷能量狀態(tài)，然后進一步吸收能量更高的光子(光子的能量2.5 eV )，把光生電子傳輸到的 TiO2導帶。能量缺陷狀態(tài)為激發(fā)電子提供了一個跳板。使能量更低的光子也能激發(fā) TiO2導帶電子，提高了太陽能中光子的利用率。1.4 過渡金屬離子摻雜 由于過渡金屬元素存在多化合價，在 TiO2中摻雜少量過渡金屬離子，可成為光生電子和空穴的淺勢捕獲阱，從而延長電子-空穴對的壽命，降低電子-空穴對的復合幾率。并且金屬離子的能級可能位于 TiO2的禁帶中二引起半導體晶體的能帶結構發(fā)生變化，從而擴

24、展了吸收光波長范圍。王小萍等通過銀的摻雜提出了電子積累中心的概念，作者認為適量的貴金屬在薄膜表面上的有利于提高光催化效率，是由于細小金屬顆粒的聚集，形成了電子積累中心，對氧化態(tài)的自由電子有最佳的吸引，從而增大了光生電子和光生空穴的分離幾率，使氧化態(tài)的光催化活性提高。Choi 等也認為，當雜質在二氧化鈦晶格中的距離適當時，雜質成為電子和空穴對的分離中心，但當雜質摩爾分數太高時，雜質間距離太小雜質就充當電子空穴對的復合中心。所以摻雜有一個最佳摻雜量。 馮良榮等研究了 23 到 30 號元素的摻雜，發(fā)現摻雜后的 TiO2光反應活性與穩(wěn)定氧化態(tài)的電子親和勢和離子半徑的比值有良好的相關性，也就是說摻雜元

25、素的穩(wěn)定氧化態(tài)對電子的親合能力越大，催化活性越低，離子半徑越小，這種親合越能發(fā)揮，催化活性也越低。蘇碧桃等通過對鐵離子的摻雜，發(fā)現催化活性與晶格可能有一定的關系，當鐵離子均勻分散在二氧化鈦晶格中時，由于鐵離子的存在而產生的度會隨鐵離子量的增加而增大，當增大到一定值時，點缺陷會變?yōu)槠渌问降娜毕?，作北京印刷學院 2008 屆本科生畢業(yè)設計（論文）6者由此推測:晶格缺陷中的點缺陷才可能是催化劑活性得以提高的主要因素。 Kiriakidoup 等研究了 w6+或 Ca2+摻雜 TiO2光催化降解酸性橙(A07)的效果。發(fā)現催化活性與摻雜離子的價態(tài)有一定的關系。結果表明，高價離子(w6+)的摻雜，費米

26、能級和平帶能向上漂移，表面勢壘變高，空間電荷區(qū)變窄，光生電子一穴在強電場下得到有效的分離，而增強了光降解效果;而低價離子 (Ca2+)的作用則相反。 余錫賓等根據摻雜不同金屬離子的 TiO2光催化降解四環(huán)素的實驗結果認為，摻雜 Fe 3+等具有全充滿或半充滿電子構型的過渡金屬離子，會使得捕獲的電子容易釋放出來，形成淺勢捕獲，從而延長了光生電子一穴對的壽命，提高 TiO2的光量子效率；其它電子構型的過渡金屬離子如 Co2+了+和 Cr3+的摻雜，會使光生電子被深度捕獲，降低 Ti02的光催化活性。1.5 摻雜改性的 Ti02光催化劑的制備方法 光催化降解的效率取決于吸附特性和催化劑的光催化活性，

27、光催化活性受到其晶體組成，表面化學狀態(tài)和價帶結構的影響13。光催化劑的制備過程直接影響到光催化劑的催化活性，光催化劑制備方法多種多樣，其特點也是各不相同。制備摻雜改性的 TiO2光催化劑，主要有以下幾類：1.5.1 溶膠-凝膠法 Sol-Gel 方法14這種方法是在用溶膠凝膠法制備 TiO2納米粒子的過程中，加入金屬離子的鹽溶液，之后將形成的凝膠進行干燥燒結。這種方法避免了以無機鹽為原料的陰離子污染問題，不需要洗滌過濾，不產生大量廢液，并且這種方法制備出的粒子尺寸小，金屬粒子在 TiO2中的分布均勻，能在實驗室階段大量生產。1.5.2 水熱法 水熱法可以用于金屬元素的摻雜也可用于非金屬元素的摻

28、雜，應用范圍較廣。水熱法是在特制的密閉高壓釜中，采用水溶液作為反應介質，通過對反應容器加熱，創(chuàng)造高溫高壓的反應環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質溶解并且重結晶。水熱法制備通常采用粉末或新配制的凝膠作為前驅體。利用水熱法可以在溫度遠低于鍛燒溫度(4001000)的條件下得到結晶良好的摻雜改性TiO2。但水熱法制備 TiO2要經歷高溫高壓，對材質和安全要求較嚴，而且成本較高。北京印刷學院 2008 屆本科生畢業(yè)設計（論文）71.5.3 離子注入法 離子注入法是通過高能加速金屬離子束，然后注入到目標試樣中獲得摻雜的 TiO2催化劑。其最大的好處是可以精確控制摻雜的數量和注入深度而不會帶來 TiO2最表層

29、結構的嚴重破壞，是提高 TiO2光催化材料的一種優(yōu)良技術。Hiromi Yamashita 15首先通過 Sol-Gel 方法制得了 TiO2粉末，通過離子注入和焙燒得到了摻雜釩、錳、鐵等離子的光催化劑。摻雜的光催化劑的吸收光譜向可見光區(qū)域發(fā)生了明顯的紅移。在可見光下降解 2-丙醇顯示出較高的光催化活性。XAFS 研究表明注入的金屬離子在焙燒后位于 Ti02中 Ti4+的晶格位置，說明金屬離子取代了 TiO2中 Ti4+的晶格位置，這是 TiO2能吸收可見光及在可見光下作催化劑的重要原因。1.5.4 沉淀法 沉淀法一般是以 TiCl4或 TiSO2小等無機鈦鹽為原料，原料便宜易得，是最經濟的制

30、備方法。生成沉淀經過濾、洗滌、干燥后，控制不同溫度鍛燒得到。Zhang Meihong 等16 通過均勻沉淀法輔助微波加熱，用 TiCl4和 SnCl4作原料，尿素作沉淀劑，活性炭作模板，可溶性淀粉作反凝聚劑合成了一系列多孔的 Sn摻雜的納米 TiO2材料，在 400以上，存在于無定形相中的前驅物轉變成銳鈦礦相，顆粒呈球狀，平均粒徑為 20nm，光催化實驗結果表明摻 Sn 量為 10%(摩爾分數)時光催化效率最大，染料的脫色率達到 100%.1.5.5 浸漬法這種方法是將 TiO2浸漬在金屬離子的鹽溶液中，通過加入堿液使摻雜金屬離子轉化為金屬氫氧化物，經過燒結轉變?yōu)榻饘傺趸?。金屬離子可以附著

31、在TiO2表面或進入晶格。這種方法工藝簡單、成本低廉，但粒子尺寸較大，且金屬離子不易在粒子中分布均勻。Navio 等17以 TiO2和 Fe(NO3)39H2O、Fe(ac ac)3為前驅體用浸漬法制備了鐵摻雜 TiO2光催化劑。1.5.6 微乳液法 微乳液法是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油(通常為碳氫化合物)和水(或電解質溶液)組成。它可分成 O/W 型乳液和 W/O 型乳液。 Lee Man Sig 等18在 water-in-carbon dioxide(W/S)微乳液中，用 PFPE-NH4表面活性劑，通過鈦酸四丙醋和四乙基原硅酸鹽的可控水解制備了 TiO2和TiO2/S

32、iO2納米粒子。在 500 0C 緞燒的顆粒，不論鈦酸四丙酷和四乙基原硅酸北京印刷學院 2008 屆本科生畢業(yè)設計（論文）8鹽的摩爾比率是多少，均為銳鈦礦相。微晶尺寸隨著硅比率的增大而減小。降解 P 一硝酸苯酚時，Ti02/Si02顆粒顯示出比純 TiO2高的光催化活性，并且Ti02/Si02 (80:20)的光催化活性最高。除以上介紹的幾種常用的方法外，制備摻雜改性的 TiO2光催化劑還有其他一些方法，如:磁電管濺射法、固相法等。1.6 摻雜對 TiO2光催化性能的影響1.6.1 離子摻雜對催化劑吸光性能的影響 離子的合理摻雜，可以改善 TiO2對可見光的光譜響應范圍。根據摻雜離子在 TiO

33、2的晶格內的相對位置不同，可將摻雜對 TiO2吸光能力的影響分為取代型、產物型、間隙型、集聚型等 4 類情況。1、取代型 離子進入 TiO2的晶格內，取代了原來鈦原子或者氧原子的位置，行成新的化學鍵，在 TiO2禁帶中引進了新的能級，電子躍遷由原來的一步激發(fā)完成變?yōu)閮刹交蚨嗖竭M行，激發(fā)的閡值有所降低，從而在不降低電子和空穴能量的情況下擴展了吸光范圍。此種摻雜可以增加電子-空穴產率。2、產物型 部分金屬離子摻雜，離子會進入 TiO2晶格內，形成了新的化合物或固熔體，由于新產物的禁帶帶寬不同于 TiO2的禁帶帶寬，結果會使催化劑吸光波長發(fā)生變化，這種變化由新產物的性質決定。3、間隙型 金屬離子進入

34、到了 TiO2晶格內部，不取代鈦原子，只引起原有的晶格畸變，摻雜后催化劑的光吸收譜線形狀稍有變化，吸收邊略有遷移。這種情況與摻雜離子的大小和濃度有關。4、集聚型 某些金屬離子摻雜在 TiO2表面形成薄膜或在 TiO2內部產生集聚，所形成的北京印刷學院 2008 屆本科生畢業(yè)設計（論文）9TiO2催化劑吸光光譜中出現摻雜離子氧化物的本征光吸收峰。在此類情況下，雖然摻雜可使電子和空穴的產率增加，但新增電子和空穴不具有和鈦氧鍵光生電子和空穴一樣的氧化還原能力。摻雜離子的數量直接影響 TiO2的光吸收能力、光生電子和空穴的數量和不同能量的電子和空穴的比例，在提高吸光效果的同時也增加了電荷復合的可能性，

35、會導致材料光催化性能的降低。此外，離子摻雜也可造成 TiO2粒徑和晶型的變化，從而影響 TiO2的吸光性育旨。1.6.2 離子摻雜對電荷遷移過程的影響 電子-空穴產生后會在 TiO2催化劑內發(fā)生定向遷移。電荷遷移涉及電荷遷移率、電荷濃度、電荷復合等多種因素，己有的研究證明離子摻雜對這些因素均產生影響，在研究這些影響時主要考察兩方面內容：選擇摻雜離子的種類時要考慮電荷的捕獲和釋放能力;確定摻雜離子的最佳摻雜量可以從電荷層厚度和光生電荷壽命兩種角度來分析。 電荷壽命還可以利用激光閃光光解試驗中的電荷特征衰減時間來表征。電化學零偏壓連續(xù)瞬間電流隨時間變化的曲線表示。1.6.3 離子摻雜對表面反應的影

36、響 電子-空穴遷移到晶體表面后，可以引起固體表面鍵態(tài)和電子分布的變化，也可以與吸附在固體表面的其它物質發(fā)生反應。就光催化降解過程而言，離子摻雜對表面反應的影響體現在水分子吸附、目標降解物質吸附、目標物質降解過。 1、對水分子吸附的影響 TiO2表面缺陷如氧空位等是吸附水分子反應的活性中心。水分子在催化劑表面的吸附不僅可使光生電子和空穴有效地分離，而且可以生成強氧化性的活性輕基參與光催化反應。金屬離子摻雜可以改變缺陷的數量和分布，如果能夠增加對水的吸附，就可以有效地提高 TiO2光催化性能。2、對目標降解物質吸附的影響 有些有機物的降解是通過在 TiO2光催化劑上的吸附來完成的，所以目標降解物質

37、在 TiO2表面的吸附對反應很重要，金屬離子摻雜可以增加 TiO2對目標降解物質的吸附，從使其后的降解速率加快。北京印刷學院 2008 屆本科生畢業(yè)設計（論文）103、對目標物質降解過程的影響 暴露于反應界面的摻雜金屬離子可以先吸收光生電子或空穴，然后與溶液分子或目標降解物質發(fā)生反應。摻雜離子參與目標降解物的反應還可以改變其反應途徑，加快其降解進程。4、對 TiO2晶格結構的影響TiO2的晶格結構狀況，如晶格的完整程度和晶格畸變的大小，對它的催化活性有重要的影響，在有較大晶格膨脹的晶體中，存在較大的晶格畸變和應變能。為了補償這種晶格應力，二氧化鈦表層的氧原子逃離晶格形成氧缺陷起到了空穴捕獲作用

38、，由此改變了催化劑中的空穴和電子捕獲途徑，有利于氧原子自由基、輕基自由基和輕基離子的形成，降低了 TiO2晶格中空穴和電子重新復合的幾率，從而使催化活性提高。1.6.4 離子摻雜對晶型轉變的影響 TiO2的銳鈦礦和金紅石兩種晶型都可以作為光催化劑加以應用，但前者性能遠優(yōu)于后者。兩種晶型的結構均可由互相連接的鈦氧八面體表示，差別在于八面體的畸變程度和八面體間的連接方式不同，造成了兩種晶型質量密度及電子能帶結構的不同。銳鈦礦型可以吸收 380 nm 波長以下的光，金紅石型 TiO2可以吸收 410 nm 波長以下的光。吸光波長的不同導致了光生電子和空穴能量和氧化還原能力的不同。結構特性上的差異還造

39、成了金紅石型 TiO2表面吸附有機物及 02的能力不如銳鈦礦型 TiO2，形成的光生電子和空穴容易復合，所以銳鈦礦型 TiO2用作光催化劑效果更好。當然，不同的有機物降解過程對兩種晶型的敏感程度不同，比如某些氣相光催化反應過程不涉及表面吸附過程，金紅石型TiO2作光催化劑效果更好。在 TiO2催化劑的制備過程中，任何影響其晶型變化的因素都會導致其光催化性能的變化。根據已有的研究結果，可將摻雜離子對TiO2晶型轉變的影響大致分為摻雜金屬離子種類、摻雜形成固溶體、摻雜方式、摻雜引起價態(tài)變化等方面。1.6.5 離子摻雜對粒徑的影響眾多影響 Ti02 光催化性能因素中，TiO2的粒徑具有十分重要意義。

40、TiO2粒徑對其光催化性質的影響主要體現在比表面積、光吸收邊、電荷運動等方面。 在 TiO2催化劑制備過程中，摻雜離子影響其粒徑的主要原因在于，金屬離子摻雜 TiO2的制備一般都要經歷焙燒處理，摻雜離子在影響 TiO2晶型轉變的同北京印刷學院 2008 屆本科生畢業(yè)設計（論文）11時也會影響 TiO2顆粒的長大。 總之，離子摻雜會引起 TiO2顆粒粒徑的變化，從而對其光催化性能造成影響。因此，在研究離子摻雜對 TiO2光催化性能影響因素時，要考慮摻雜引起的TiO2顆粒大小的變化。1.6.6 離子摻雜的其它效果 除了以上的幾個方面外，某些金屬離子摻雜還會產生一些獨特的作用，對TiO2的光催化過程

41、產生特別的影響，合理利用可以提高 TiO2的光催化性能。 例如，稀土元素具有貯氧能力，當反應體系中氧濃度低時，它可向體系釋放氧，反之則可貯存氧。金屬離子摻雜還可以產生貴金屬沉積的情況，未進入 TiO2晶格的貴金屬離子，焙燒后在催化劑表面被還原為單質，從而形成了貴金屬的沉積。1.7 常用的性能表征手段研究金屬離子摻雜的效果和本質，需要對摻雜后的 TiO2的各種性能進行分析測定，以求找到摻雜影響光催化效果的主要因素，從而優(yōu)化改性方式。其主要內容包括催化劑的物理化學性質和目標反應物的降解過程與途徑，常見性能表征手段有以下幾類：(1)、物理化學性質表征：如掃描電子顯微鏡(SEM)用于顆粒的表面微觀形貌

42、的觀測，X 射線衍射分析(XRD)用于研究顆粒的晶相、粒徑和成分的分析，X射線光電子能譜(XPS)用于分析表面元素價態(tài);拉曼光譜(RS)用于研究表面結構;表面光電壓譜(SPS)用于研究物質表面態(tài)，順磁共振波譜(EPR)用于反應中間產物種類和壽命的測定：紫外可見透光度和紫外可見光吸收譜用于表征材料的吸光性質:熒光光譜（PL)可以獲得電荷遷移、捕獲、復合的信息。(2)、目標反應物降解過程和途徑的表征：如光催化試驗和光催化降解曲線，用于表征催化反應速率和過程;紫外可見分光光度計、氣相色譜、液相色譜、質譜等可用于物質濃度的測定。(3)、它表征手段：如態(tài)密度分布(DOS)用于研究材料電子能級分布，電子密

43、度圖(ECP)用于研究晶體電子密度分布，零電點(PZC)用于確定材料表面電荷狀況，這些方法也用來表征光催化劑的性質。1.8 本課題主要研究內容目的及意義本課題的題目：本課題的題目：摻雜金屬離子對 TiO2光催化性能的影響內容：內容：1.制備摻雜不同金屬離子的二氧化鈦納米顆粒；2.用 x-射線進行物象進行分析，考察制備工藝對顆粒大小的影響；北京印刷學院 2008 屆本科生畢業(yè)設計（論文）123. 用紫外-可見分光光度計測定甲基橙溶液光照前后吸光度的變化，以表征摻雜金屬離子后二氧化鈦顆粒的光催化性能。目的及意義：目的及意義： 首先本課題從制備手段入手，旨在尋求一種簡單有效的改性方法以拓展 TiO2

44、光催化劑對太陽光的光譜響應范圍，進一步提高它對太陽光能的利用效率；其次，比較了摻雜了不同金屬離子的 TiO2顆粒光催化活性探索最適合摻雜的金屬離子，研究不同離子對顆粒的影響因素；最后通過實驗找出離子摻雜對 TiO2顆粒光催化活性的影響，提高改性 TiO2樣品的光催化效率，從而增加 TiO2光催化氧化技術的實用性，為設計和開發(fā)高效 TiO2新材料提供理論依據。北京印刷學院 2008 屆本科生畢業(yè)設計（論文）13第二章 制備與表征實驗2.1 溶膠-凝溶法制備 TiO2 的實驗溶膠-凝膠法(Sol-Gel)是目前研究應用最多的 TiO2光催化劑的制備方法之一，其制備過程簡單，條件容易控制，合成溫度低

45、，所制備的納米粒子純度高、均勻性好，可以較容易的控制其晶型的轉換，且容易進行摻雜改性。本實驗采用溶膠-凝膠法(Sol-Gel)制備了 TiO2光催化劑粉末并通過摻雜等量的 Fe3+ ，Cu2+ ，Mn4+ ，Gr3+ ， Go2+等離子以及摻雜不同量的 Fe3+對 TiO2光催化劑進行改性。制備過程中鈦酸四丁脂為前驅物，無水乙醇為溶劑，冰醋酸為水解抑制劑，氨水為 pH 調節(jié)劑。2.1.1 工藝原理及優(yōu)點溶膠-凝膠法是近年來被廣泛采用的制備 TiO2納米粒子的方法。其基本原理19是：將鈦醇鹽或鈦的無機鹽水解直接形成溶膠或經水解凝膠形成溶膠，然后使溶質聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒，最后得到 Ti

46、O2粉體。溶膠-凝膠法在制備粉體方面有許多優(yōu)點20。 （1）溶膠-凝膠法增進了多元組分體系的化學均勻性。若在醇溶膠體系中，液態(tài)金屬醇鹽的水解速度與縮合速度基本上相當，則其化學均勻性可達分子水平。在水溶膠的多元組分體系中，若不同金屬離子在水解中共沉積，其化學均勻性可達到原子水平（2）運用溶膠凝膠法，將所需成分的前驅物配制成混合溶液，經凝膠化、熱處理后，一般都能獲得性能指標較好的粉末。不易使粉末顆粒產生嚴重團聚，同時此法易在制備過程中控制粉末顆粒度，與通常的熔融法或化學氣相沉積法相比，煅燒成型溫度較低。2.1.2 實驗試劑表 2-1 實驗試劑北京印刷學院 2008 屆本科生畢業(yè)設計（論文）14名稱

47、規(guī)格廠家備注鈦酸四丁酯分析純北京現代東方精細化工有限公司無水乙醇分析純北京興津化工廠聚乙二醇分析純北京化工廠冰醋酸化學純北京化工廠硝酸鐵化學純北京化工廠氫氧化胺分析純北京化工廠硫酸錳分析純北京化工廠氯化鈷分析純北京化工廠鹽酸分析純北京化工廠甲基橙無水硫酸銅分析純北京化工廠氯化鉻化學純北京化工廠2.1.3 實驗儀器設備設備：85-2 恒溫磁力攪拌器 （見圖 2-1）SHB-III 循環(huán)水式多用真空泵 （見圖 2-2）電熱恒溫真空干燥箱 （見圖 2-3）SX2-4-10 箱式電阻爐（馬弗爐） （見圖 2-4） 圖 2-1 磁力攪拌器 圖 2-2 循環(huán)水式多用真空泵北京印刷學院 2008 屆本科生畢

48、業(yè)設計（論文）15 圖 2-3 真空干燥箱 圖 2-4 馬弗爐儀器：容量瓶，量筒，玻璃棒，燒杯，移液管，滴管，表面皿，坩堝，布施漏斗，藥匙，研缽，鑷子，PH 試紙2.1.4 溶膠凝膠法的工藝流程圖鈦酸四丁脂混合液均勻混合液溶膠凝膠晶體納米 TiO2粉末滴加抑制劑和 40ml 的溶劑攪拌 滴加去離子水和 20ml 的溶劑混合液攪拌 滴加酸堿調節(jié)溶膠體系的 pH 值 真空干燥培燒活化、研磨北京印刷學院 2008 屆本科生畢業(yè)設計（論文）16 圖 2-5 溶膠凝膠法的工藝流程圖2.1.5 具體的操作步驟是：1) 用量筒量取 9ml 的鈦酸四丁酯放入 250ml 的燒杯中；2) 將 40ml 的無水乙

49、醇（占總無水乙醇的三分之二）倒入該燒杯中，并用磁力攪拌器劇烈攪拌，使鈦酸丁酯充分溶解；3) 量取 10ml 的冰醋酸與一定量的金屬鹽（決定摻雜不同的金屬離子，摻雜金屬離子的量均為 1g）注入，繼續(xù)劇烈攪拌，使之均勻分散；4) 將上述混合物攪拌 2h 后，緩慢地向燒杯中滴入其余三分之一的無水乙醇和4ml 去離子水的混合物，攪拌一定時間后靜置后形成凝膠。在溶膠中加入去離子水，使膠體粒子形成一種開放的骨架結構，溶膠逐漸失去流動性，形成凝膠。5)5) 真空抽干過濾：將凝膠用去離子水洗滌，用布施漏斗抽真空進行過濾，除去凝膠中未能摻雜的多余金屬離子，同時也是減少凝膠中水份，從而減少真空干燥時間； 6) 真

50、空干燥：將真空過濾清洗好的固體放進真空干燥箱內進行干燥內，在100的恒溫條件下對凝膠進行真空干燥(時間通常是 12 小時以上)，通過加熱去除凝膠中的水分、有機基團和有機溶劑，得到不同顏色固體；7) 將干燥好的固體顆粒用研缽進行研磨成細小顆粒；8) 將顆粒用坩堝放入馬弗爐中，分別在 500、600、700、800、900條件下對其進行焙燒 6 個小時，除去凝膠中的有機成分，研磨得到不同顏色的納米 TiO2晶體顆粒。以鈦酸四丁酯和去離子水作為反應前驅物，無水乙醇為溶劑，冰醋酸則是抑制鈦酸四丁酯強烈水解反應的抑制劑。2.2 光催化劑的表征摻雜金屬的 TiO2干凝膠在熱處理過程中，會發(fā)生許多物理和化學

51、變化，殘存的有機物基團分解并被排除，材料的孔隙率減小，晶型結構發(fā)生變化。通常 TiO2有：銳鈦礦、金紅石和板太礦三種晶型，其轉換與熱處理的溫度有關。一般較低溫度時得到銳鈦礦晶型，較高溫度時得到金紅石晶型。具體的轉變溫度在不同的制備方法和工藝過程中不盡相同。為了分析摻雜不同離子和不同的熱處理溫度對 TiO2光催化劑的晶型結構、晶型組成及粒徑的影響，對制備的 TiO2樣品進行了 X 射線衍射分析，并選取個別樣品進行透射電鏡觀察，同時，為了考察 TiO2各種顆粒光催化劑效果，還進行了使用不同種光源照射催化降解甲基橙。北京印刷學院 2008 屆本科生畢業(yè)設計（論文）172.2.1 X-ray 衍射儀對

52、顆粒進行物相分析 圖 2-6 X-射線衍射儀使用 X 射線衍射分析摻雜不同離子和不同熱處理的顆粒進行物相定性或定量分析，前者包括晶體結構分析，材料的結構分析，宏觀應力或微觀應力的測定，后者有晶粒大小測定，結晶度測定等。X 射線衍射儀是一種最常見、應用面最廣的 X 射線衍射分析儀器。X 射線衍射儀的較確切的名稱是多晶 X 射線衍射儀或粉末 X 射線衍射儀。運用它可以獲得分析對象的粉末 X 射線衍射圖譜。只要樣品是可以制成粉末的固態(tài)樣品或者是能夠加工出一處小平面的塊狀樣品，都可以用它進行分析測定。測試方法：以 SiO2為標準樣品校準儀器，X 射線衍射分析用 D/MAX-A 轉靶 X 射線衍射儀，C

53、u 靶 K（=0.154nm）,管壓 50KV，管流 60mA.投射電子顯微鏡分析用日本日立公司 H-800 透射電鏡，加速電壓為 200 KV。將制備出的樣品用水浸洗除去雜質，過濾后在乙醇中超聲分散 15min，制得電鏡樣品。當 X 射線以掠角 (入射角的余角)入射到某一點陣平面間距為 d 的原子面上時,在符合上式的條件下，將在反射方向上得到因疊加而加強的衍射線。布喇格定律簡潔直觀地表達了衍射所必須滿足的條件。當 X 射線波長 已知時(選用固定波長的特征 X 射線)，采用細粉末或細粒多晶體的線狀樣品,可從一堆任意取向的晶體中，從每一 角符合布喇格條件的反射面得到反射,測出 后，利用布喇格公式

54、即可確定點陣平面間距、晶胞大小和類型;根據衍射線的強度,還可進一步確定晶胞內原子的排布。這便是 X 射線結構分析中的粉末法或德拜-謝樂(Debye-Scherrer)法的理論基礎。而在測定單晶取向的勞厄法中所用單晶樣品保持固定不變動（即 不變）,以輻射束的波長作為變量來保證晶體中一切晶面都滿足布喇格條件,故選用連續(xù) X 射線束。如果利用結構已知的晶體，則在測定出衍射線的方向 后,便可計算 X 射線的波長，從而判定產生特征 X 射線的元素。這便是 X 射線譜術,可用于分析金屬和合金的成分。北京印刷學院 2008 屆本科生畢業(yè)設計（論文）182.2.3 透射電鏡（TEM）觀察 TiO2顆粒 圖 2

55、-7 透射電鏡為了觀察制備的 TiO2光催化劑的形貌特征及粒徑尺寸，結合 XRD 測試結果，對不同溫度下焙燒的摻雜各種離子的 TiO2光催化劑進行透射電鏡測試。透射電鏡是研究材料的重要儀器之一，在納米技術的基礎研究及開發(fā)應用中也不例外。但是用透射電鏡研究材料微觀結構時，試樣必須是透射電鏡電子束可以穿透的納米厚度的薄膜。單體的納米顆粒或納米纖維一般是透射電鏡電子束可以直接穿透的。通常把試樣直接放在微柵上進行透射電鏡觀察。本實驗主要觀察經過 800焙燒的摻雜 1 克銅離子的顆粒和焙燒 700摻雜1 克鈷離子顆粒。2.2.4 摻雜金屬離子的 TiO2光催化降解甲基橙本實驗以甲基橙溶液的光催化降解為模

56、型反應，考察摻雜不同離子和不同焙燒溫度的 TiO2光催化活性。甲基橙用途廣泛，化學上用作試劑及指示劑;工業(yè)上與氯化鋅的復鹽染棉、麻、紙張及皮革，并用于制造瑟淀和墨水等。甲基橙本身不易生物分解，活性炭吸附也只是對其進行轉移，無法分解去除。本實驗采用無二次污染的光催化氧化降解法，可使甲基橙溶液完全褪色、分解并礦化為水、二氧化碳、硫酸根及硝酸根離子，廢水中不再含有染料或其他有機物。本課題通過對各操作因素對單一組分污染物去除效率的影響進行研究，以便為光催化降解工、農業(yè)廢水提供基礎實驗數據和發(fā)現較優(yōu)化的實驗條件。北京印刷學院 2008 屆本科生畢業(yè)設計（論文）191、實驗儀器設備及樣品紫外燈照射箱 （見

57、圖 2-8）離心機 （見圖 2-9）SP-2000UV 型 紫外-可見光光度計 （見圖 2-10）稱量天平 （見圖 2-11）容量瓶，量筒，玻璃棒，滴管，表面皿，藥匙 圖 2-8 稱量天平 圖 2-9 紫外光照箱 圖 2-10 離心機 圖 2-11 紫外-可見光光度計表 2-2 目標測試樣品：北京印刷學院 2008 屆本科生畢業(yè)設計（論文）20500600700800900純TiO2摻 1gFe3+顆粒摻 1gCu2+顆粒摻 1gMn4+顆粒摻 1gCo2+顆粒摻 1gGr3+顆粒摻 0.5gGr3+顆粒摻 0.1gFe3+顆粒2 、甲基橙降解原理、甲基橙降解原理甲基橙的分子式：圖 2-12

58、甲基橙的分子式甲基橙光催化后的反應：圖 2-15 甲基橙光催化反應北京印刷學院 2008 屆本科生畢業(yè)設計（論文）213、 降解甲基橙分析方法 配制 20mg/L 的甲基橙溶液，將 O.lg 納米 TiO2光催化劑顆粒樣和 20mL 甲基橙溶液(20 mg/L)放入表面皿中混合，避光攪拌使溶液達到吸附平衡后，放入紫外光照箱，以 400W 高汞燈為光源進行照射，每隔一定時間取樣，經離心分離后取上清液在 370nm 處測定吸光度值。在一定范圍內，甲基橙溶液濃度與吸光度成正比關系，因此可以用下面的公式來計算降解率：降解率=(A。一 At)/A。100%其中：A。為甲基橙溶液的初始吸光度，At為反應

59、t 時刻甲基橙溶液的吸光度。 同樣以太陽光為光源照射、取樣、測其吸光度并計算其降解率。使用鹽酸、氨水調節(jié)甲基橙溶液的 PH 值，觀察不同 PH 對降解甲基橙溶液的影響。圖 2-16 反應裝置北京印刷學院 2008 屆本科生畢業(yè)設計（論文）22第三章 實驗數據與結果討論3.1 X-ray 衍射儀對實驗結果進行物相分析北京印刷學院 2008 屆本科生畢業(yè)設計（論文）23圖 3-1 X射線衍射由衍射圖計算顆粒大小公式為：根據謝樂公式（Scherrer Equation）：D=K/B1/2cos,利用衍射峰半寬高 B可計算垂直于鏡面方向的精力的尺寸 D。D沿晶面垂直方向的厚度，也可以認為是晶粒大小K衍

60、射峰形 Scherrer 常數，一般取 0.89X 射線的波長B1/2衍射峰的半高寬布拉格衍射角，即入射 X 射線與鏡面的掠射角。表 3-1 所用陽極靶材的特征譜參數K 系特征譜波長（nm）元素原子序數K1K2KKCr240.228960.229350.229090.20848Mn250.187860.189840.189640.16453Fe260.193600.193990.193730.17565Co270.778890.179280.179020.16207Cu290.154050.154430.154180.13922純二氧化鈦 X-射線衍射局部分析圖05101520252424.2