B-Z振蕩反應(yīng)的計算機測控研究

1、B-Z振蕩反應(yīng)的計算機測控研究張偉雄（中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，2000級，廣州510275）指導(dǎo)老師：陳六平 教授，余小嵐 高級實驗師摘要： 本文用鉑電極測定了B-Z振蕩反應(yīng)的電位變化曲線，并考查了各反應(yīng)物對反應(yīng)誘導(dǎo)期、振蕩周期的影響，獲得了表觀活化能等參數(shù)，同時初步考查了維生素C對B-Z振蕩反應(yīng)體系的影響。關(guān)鍵詞：B-Z振蕩反應(yīng)，維生素C。1、 前言化學(xué)振蕩反應(yīng)是具有非線性動力學(xué)微分速率方程，是在開放體系中進行的遠離平衡的一類反應(yīng)。體系與外界環(huán)境交換物質(zhì)和能量的同時，通過采用適當?shù)挠行蚪Y(jié)構(gòu)狀態(tài)耗散環(huán)境傳來的物質(zhì)和能量。這類反應(yīng)與通常的化學(xué)反應(yīng)不同，它并非總是趨向于平衡態(tài)的1。1921年，

2、伯克利加州大學(xué)的布雷(Bray，William)在用碘作催化劑使過氧化氫分解為水和氧氣時，第一次發(fā)現(xiàn)了振蕩式的化學(xué)反應(yīng)。但依據(jù)經(jīng)典熱力學(xué)第二定律，認為任何化學(xué)反應(yīng)只能走向退化的平衡態(tài)，因而當時的化學(xué)家否定了這個發(fā)現(xiàn)2。1952年，英國數(shù)學(xué)家圖靈通過數(shù)學(xué)計算的方法，在理論上預(yù)見了化學(xué)振蕩這類現(xiàn)象的可能性。1958年，俄國化學(xué)家別洛索夫(Belousov) 和扎鮑廷斯基(Zhabotinskii)首次報道了以金屬鈰作催化劑，檸檬酸在酸性條件下被溴酸鉀氧化時可呈現(xiàn)化學(xué)振蕩現(xiàn)象：溶液在無色和淡黃色兩種狀態(tài)間進行著規(guī)則的周期振蕩。該反應(yīng)即被稱為Belousov- Zhabotinskii反應(yīng)，簡稱B-Z

3、反應(yīng)2。1969年，現(xiàn)代動力學(xué)奠基人普里戈金提出耗散結(jié)構(gòu)理論，人們才清楚的認識到振蕩反應(yīng)產(chǎn)生的原因：當體系遠離平衡態(tài)時，即在非平衡非線性區(qū)，無序的均勻態(tài)并不總是穩(wěn)定的。在特定的動力學(xué)條件下，無序的均勻定態(tài)可以失去穩(wěn)定性，產(chǎn)生時空有序的狀態(tài)，這種狀態(tài)稱之為耗散結(jié)構(gòu)。例如濃度隨時間有序的變化(化學(xué)振蕩)，濃度隨時間和空間有序的變化(化學(xué)波)等3。耗散結(jié)構(gòu)理論的建立為振蕩反應(yīng)提供了理論基礎(chǔ)，從此，振蕩反應(yīng)贏得了重視，它的研究得到了迅速發(fā)展?；瘜W(xué)振蕩是一類機理非常復(fù)雜的化學(xué)過程，F(xiàn)ield、Koros、Noyes三位科學(xué)家經(jīng)過四年的努力，于1972年提出俄勒岡（FKN）模型，用來解釋并描述B-Z振蕩反

4、應(yīng)的很多性質(zhì)。該模型包括20個基元反應(yīng)步驟，其中三個有關(guān)的變量通過三個非線性微分方程組成的方程組聯(lián)系起來，該模型如此復(fù)雜以至20世紀的數(shù)學(xué)尚不能一般地解出這類問題，只能引入各種近似方法3。測定、研究BZ化學(xué)振蕩反應(yīng)可采用離子選擇性電極法、分光光度法和電化學(xué)等方法4。本文利用鉑電極測定了B-Z振蕩反應(yīng)的電位變化曲線，并考查了各反應(yīng)物對反應(yīng)誘導(dǎo)期、振蕩周期的影響，獲得了表觀活化能等參數(shù)，同時初步考查了維生素C對B-Z振蕩反應(yīng)體系的影響。2、 實驗部分2.1 試劑和儀器硫酸鈰銨（AR，汕頭市光華化學(xué)廠），溴酸鉀（AR，廣東西隴化工廠），硫酸（AR，廣州化學(xué)試劑廠），丙二酸（CR，廣州化學(xué)試劑廠）。超

5、級恒溫器，電磁攪拌器，夾層反應(yīng)器，pH-mV計，電導(dǎo)率測量儀。光亮鉑片電極，飽和甘汞電極。2.2 B-Z振蕩反應(yīng)電位變化記錄方法用移液管移取1.0mol/L丙二酸、0.4mol/L溴酸鉀和6mol/L硫酸溶液各10.00mL于100mL容量瓶中，并用蒸餾水稀釋至刻度，充分搖勻后倒入反應(yīng)器，并插裝好鉑電極和甘汞電極,開動攪拌。設(shè)定超級恒溫器的恒溫溫度，并將循環(huán)水通入反應(yīng)器夾層中，恒溫5分鐘左右。將鉑電極與甘汞電極接在pH-mV計上，數(shù)字電導(dǎo)率儀將pH-mV計得到的模擬信號轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號，并傳入電腦的COM端口，再由程序采集、處理和保存。×10-2mol/L硫酸鈰銨注入反應(yīng)器中，在中值點

6、時點擊軟件“開始測量”命令，開始記錄電位變化。所得電位變化曲線見圖1。圖1 B-Z振蕩反應(yīng)的電位-時間曲線（35.0±0.1）3、 結(jié)果與討論3.1 反應(yīng)機理與電位變化曲線對照 根據(jù)FKN機理，KBrO3-CH2(COOH)2體系化學(xué)振蕩反應(yīng)過程至少涉及九個反應(yīng)：A過程：當體系中Br-高于臨界濃度Br-crit時，發(fā)生如下反應(yīng) (1) (2) (3)(4)B過程：當體系中Br-低于臨界濃度Br-crit時，發(fā)生如下反應(yīng) （5） （6） （7）C過程：Br-通過下面兩步反應(yīng)得到重生 （8） （9）對照測得的電位曲線，可以看出, 在反應(yīng)的誘導(dǎo)期間，反應(yīng)開始后，Ce4+開始減少，到達C點后

7、稍有增加。這是因為：Br-的再生反應(yīng)在開始加入較濃的Ce4+后就迅速進行，Br-增加，而Ce4+減少，電位下降（即ABC段）；但因為Br-和BrO3-通過反應(yīng)（1）生成了一些HBrO2，它累積到一定濃度使B過程啟動，所以到達C點后，由于自催化反應(yīng)的發(fā)生使Ce4+增多，表現(xiàn)為電位略有反彈，但因為此時Ce3+還很少，因此B過程只能進行很短的時間，即被中止，使電位不能再上升（即CD段）。此后因為反應(yīng)（2）比反應(yīng)（1）快，（1）生成的HBrO2又部分消耗生成HOBr，而HOBr增加又抑制反應(yīng)（1），（2），（5），于是生成HBrO2和消耗HBrO2的速度相對穩(wěn)定，其中HBrO2的生成稍占優(yōu)勢，HBrO

8、2積累速度比C點前緩慢很多；而HOBr使得Br-再生，而且速度越來越快，于是出現(xiàn)DEF段的曲線，到達F點后，Br-濃度達到最大，而且Ce4+被消耗，從而C過程速度減小， A過程成為主導(dǎo)，使HBrO2累積，而且電位緩慢上升，HBrO2積累達到一定濃度后，達到臨界值(k3/2k5)·BrO3-H+（即G點）時，Br-也達到臨界值，此時BrO3-也較少，從而反應(yīng)（1）停止，自催化步驟（6）和（7）開始進行，使B過程發(fā)生，Ce3+迅速轉(zhuǎn)化成Ce4+，電位上升（即GH段），同時HBrO2通過反應(yīng)（5）發(fā)生歧化反應(yīng)，并使反應(yīng)（1）加快，Br-被消耗，HOBr累積。到H點后，累積的HOBr使Br-

9、迅速再生，Ce4+被消耗，于是電位曲線迅速下降（HI段）。之后又重復(fù)FGH段，周而復(fù)始，形成振蕩現(xiàn)象。每完成一個振蕩周期，總反應(yīng)為：這樣，丙二酸和溴酸根以及H+都被消耗一部分，隨著振蕩反應(yīng)的進行，原料被慢慢消耗，振蕩周期將越來越長，乃至振蕩現(xiàn)象衰減，最后消失。3.2 各反應(yīng)物對BZ振蕩反應(yīng)周期的影響表1 反應(yīng)物用量對振蕩周期的影響（35±0.1）樣品號V丙二酸/mLV硫酸/mLV溴酸鉀/mLV硫酸鈰銨/mL/s(n=17)誘導(dǎo)期t0/s110.0010.0010.0010.0073.3211.525.0010.0010.0010.00118.3325.9310.0015.0010.0

10、010.0059.3212.4410.0010.0015.0010.0059.1237.8510.0010.0010.005.0069.2332.9按電位變化曲線的測定方法，分別加入下面各組體積的反應(yīng)物進行BZ振蕩反應(yīng)，測得振蕩周期結(jié)果如表1：從樣品1和2比較，可見減小丙二酸的用量后，振蕩周期延長了，這是因為丙二酸參與并影響了Br-的再生過程的，減小其用量后，Br-的再生速度也減小了，所以周期延長；從樣品1和樣品3、4的結(jié)果比較，可見增大硫酸和溴酸鉀的用量后，振蕩周期均縮短，且縮短的幅度相當，這是因為H+和BO3-的增加加快了反應(yīng)（1）和（6），從而使HBrO2的積累過程和自催化過程的時間縮短

11、，周期也隨之縮短了；對于誘導(dǎo)期，增加丙二酸，使誘導(dǎo)期縮短了，因為它使Br-的再生速度加快了，從而使A過程發(fā)生時間提前。而溴酸鉀增加后，誘導(dǎo)期有一些延長，這可能是因為HBrO2臨界值(k3/2k5)·BrO3-H+與BrO3-成正比，這樣HBrO2積累時間被延長，誘導(dǎo)期增加，而改變硫酸的用量，剛對誘導(dǎo)期的影響不大，說明它在誘導(dǎo)期里的作用有些特殊。從樣品1和樣品5的結(jié)果比較可見，減少了鈰離子的用量后，振蕩周期也縮短了。從上面的機理中我們可看出，鈰離子是作為催化劑參與整個振蕩過程的，沒有了鈰離子，振蕩將不會發(fā)生，但為何鈰離子的用量越大，反應(yīng)速度卻越小，周期卻越長呢？尚待進一步研究。3.3

12、反應(yīng)溫度對振蕩周期的影響選取30.0、40.0、50.0等三個溫度，測定BZ振蕩反應(yīng)的電位變化，結(jié)果如表2：表2 各溫度下振蕩周期T和誘導(dǎo)期t0 溫度T/K303.2±0.1313.2±0.1323.2±0.1周期/s(n=11)128.852.125.86誘導(dǎo)期t0/s298.8195.6126.3從表中易見，隨著溫度的升高，反應(yīng)速度相對提高，因而使振蕩周期和振蕩反應(yīng)誘導(dǎo)期都減小了。根據(jù)俄勒岡模型，可近似地應(yīng)用阿累尼烏斯方程，進行表觀活化能的估算：由ln(t0/s)=E0a/RT+C可求得誘導(dǎo)期間的表觀活化能E0a=35.06kJ·mol-1；同理由l

13、n(/s)=Esa/RT+C可求得在振蕩期間的表觀活化能為Esa =65.47 kJ·mol-1。3.4 外加物維生素C對BZ振蕩反應(yīng)的影響在測量BZ振蕩反應(yīng)的過程中，于電位變化平緩時向反應(yīng)器中迅速注入一定體積的2.5×10-3mol/L維生素C溶液，所得的電位變化曲線如圖2：圖2 加入維生素C后振蕩反應(yīng)的電位變化記錄曲線（35±0.1）從圖2可見，在振蕩過程中加入維生素C后，電位迅速下降，然后再慢慢回升，并繼續(xù)進行持續(xù)振蕩，但有維生素C干擾后，該振蕩周期出現(xiàn)明顯延長，而且延長量與加入維生素C的量有一定的相關(guān)性，見圖3。（振蕩周期延長量t=加入維生素C的該振蕩周期

14、t后-加入前三個振蕩周期的平均值t前）圖3 振蕩周期延長量t與加入維生素C體積的關(guān)系（35±0.1）（AsA=2.5×10-3mol/L）由于加入維生素C后，將與體系中的眾多氧化劑（如Ce4+、BrO3-等）發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而使得振蕩反應(yīng)過程受到阻礙，出現(xiàn)周期延長現(xiàn)象。但由于振蕩反應(yīng)體系相當復(fù)雜，維生素C對振蕩體系的具體干擾機理尚待研究。致謝：本文工作是在陳六平和余小嵐兩位老師的指導(dǎo)下完成的，并得到了“中山大學(xué)開放實驗室基金”的資助，特此致謝。參考文獻：1 趙凱元，王育梅. 用自制恒溫反應(yīng)器測定B-Z振蕩反應(yīng). 鐵道師院學(xué)報(自然科學(xué)版). 1995, 12(4): 5

15、22 劉君利. 化學(xué)振蕩反應(yīng)研究進展. 化學(xué)通報. 1987，(11): 13 阿·巴布洛楊茨. 科學(xué)新思想?yún)矔?，分子、動力學(xué)與生命. 上海：上海三聯(lián)書店. 19934 劉秀輝，楊華，胡中愛等. 化學(xué)振蕩在分析檢測中的應(yīng)用. 西北師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）. 2001, 37(3): 105Studies on B-Z Oscillating Reaction by Computer Online Technique Zhang Weixiong(Class 2000, School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275)Supervisor: Chen Liuping, Professor Yu Xiaolan, senior EngineerAbstract: In this paper the Pt electrode is used to measure the electric potential of B-Z oscillating reaction in order to gain deep insight into the influences of reactant