電子探針分析方法 結構與工作原理

1、電子探針電子探針所謂電子探針是指用聚焦很細的電子束照射要檢測的樣品表面，用X射線分光譜儀測量其產生的特征X射線的波長和強度。由于電子束照射面積很小，因而相應的X射線特征譜線將反映出該微小區(qū)域內的元素種類及其含量。顯然，如果將電子放大成像與X射線衍射分析結合起來，就能將所測微區(qū)的形狀和物相分析對應起來(微區(qū)成分分析)，這是電子探針的最大優(yōu)點。電子探針分析方法子探針分析方法利用電子探針分析方法可以探知材料樣品的化學組成以及各元素的重量百分數。分析前要根據試驗目的制備樣品，樣品表面要清潔。用波譜儀分析樣品時要求樣品平整，否則會降低測得的X射線強度。一 定性分析1 點分析用于測定樣品上某個指定點的化學

2、成分。下圖是用能譜儀得到的某鋼定點分析結果。能譜儀中的多道分析器可使樣品中所有元素的特征X射線信號同時檢測和顯示。不像波譜儀那樣要做全部譜掃描，甚至還要更換分光晶體。2 線分析用于測定某種元素沿給定直線分布的情況。方法是將X射線譜儀（波譜儀或能譜儀）固定在所要測量的某元素特征X射線信號（波長或能量）的位置上，把電子束沿著指定的方向做直線軌跡掃描，便可得到該元素沿直線特征X射線強度的變化，從而反映了該元素沿直線的濃度分布情況。改變譜儀的位置，便可得到另一元素的X射線強度分布。下圖為50CrNiMo鋼中夾雜Al2O3的線分析像?？梢姡贏l2O3夾雜存在的地方，Al的X射線峰較強。3 面分析用于測

3、定某種元素的面分布情況。方法是將X射線譜儀固定在所要測量的某元素特征X射線信號的位置上，電子束在樣品表面做光柵掃描，此時在熒光屏上便可看到該元素的面分布圖像。顯像管的亮度由試樣給出的X射線強度調制。圖像中的亮區(qū)表示這種元素的含量較高。下圖為34CrNi3Mo鋼中MnS夾雜物的能譜面分析圖像。（a）S的面分析像 (b) Mn的面分析像二 定量分析定量分析時，先測得試樣中Y元素的特征X射線強度IY，再在同一條件下測出已知純元素Y的標準試樣特征X射線強度IO。然后兩者分別扣除背底和計數器死時間對所測值的影響，得到相應的強度值IY和IO，兩者相除得到X射線強度之比KY= IY / IO。 直接將測得的

4、強度比KY當作試樣中元素Y的重量濃度，其結果還有很大誤差，通常還需進行三種效應的修正。即原子序數效應的修正，吸收效應修正，熒光效應修正。經過修正，誤差可控制在2%以內。三 應用（1）測定合金中的相成分合金中的析出相往往很小，有時幾種相同時存在，因而用一般方法鑒別十分困難。例如不銹鋼在1173 K以上長期加熱后析出很脆的相和X相，其外形相似，金相法難以區(qū)別。但用電子探針測定Cr和Mo的成分，可以從Cr/Mo的比值來區(qū)分相（Cr/Mo為2.63-4.34）和X相（Cr/Mo為1.66-2.15）。（2）測定夾雜物大多數非金屬夾雜物對性能起不良的影響。用電子探針和掃描電鏡附件能很好地測出它們的成分，

5、大小，形狀和分布，為我們選擇合理的生產工藝提供了依據。（3）測定元素的偏析晶界與晶內，樹枝晶中的枝干和枝間，母材與焊縫常造成元素的富集或貧乏現(xiàn)象，這種偏析有時對材料的性能帶來極大的危害，用電子探針通常很容易分析出各種元素偏析的情況。（4）測定元素在氧化層中的分布表面氧化時金屬材料經常發(fā)生的現(xiàn)象。利用二次電子像和特征X射線掃描像，可把組織形貌和各種元素分布有機結合起來分析，也可用線分析方法，清楚地顯示出元素從氧化層表面至內部基體的分布情況。如果把電子探針成分分析和X射線衍射像分析結合起來，這樣能把氧化層中各種相的形貌和結構對應起來。而用透射電鏡難于進行這方面的研究，因為氧化層場疏松難以制成金屬薄

6、膜。用類似的方法還可測定元素在金屬滲層中的分布，為工藝的選擇和滲層組織的分析提供有益的信息。49/ytyang/clbzjs/main/chapter13-1.html13-1 電子探針儀的結構與工作原理電子探針的功能主要是進行微區(qū)成分分析。其原理是用細聚焦電子束入射樣品表面，激發(fā)出樣品元素的特征x射線。 由莫塞萊定律可知，各種元素的特征X射線都具有各自確定的波長，并滿足以下關系： 通過探測特征x射線的波長(或特征能量)即可知道樣品中所含元素的種類，這就是電子探針定性分析的依據。而將被測樣品與標準樣品中元素Y的衍射強度進行對比，就能進行電子探針的定量分析。

7、圖13-1為電子探針儀的結構示意圖。由圖可知，電子探針的鏡筒及樣品室和掃描電鏡并無本質上的差別，因此要使一臺儀器兼有形貌分析和成分分析兩個方面的功能，往往把掃描電子顯微鏡和電子探針組合在一起。圖13-1 電子探針儀的結構示意圖電子探針的信號檢測系統(tǒng)是X射線譜儀，用來測定特征波長的譜儀叫做波長分散譜儀(WDS)或波譜儀。用來測定x射線特征能量的譜儀叫做能量分散譜儀(EDS)或能譜儀。一、波長分散譜儀(一)工作原理若在樣品上方水平放置一塊具有適當晶面間距d的晶體（分光晶體），入射X射線的波長、入射角和晶面間距三者符合布拉格方程2dsinql時，這個特征波長的x射線就會發(fā)生強烈衍射，見圖13-2。不

8、同波長的x射線以不同的入射方向入射時會產生各自的衍射束，若面向衍射束安置一個接收器，便可記錄下不同波長的x射線，從而使樣品作用體積內不同波長的X射線分散并展示出來。圖13-2 分光晶體二、能量分散譜儀 (一)工作原理每種元素具有自己特定的x射線特征波長，而特征波長的大小則取決于能級躍遷過程中釋放出的特征能量DE。能譜儀就是利用不同元素x射線光子特征能量不同這一特點來進行成分分析的。圖13-3 采用鋰漂移硅檢測器能量譜儀的方框圖圖13-3為采用鋰漂移硅檢測器能量譜儀的方框圖。x射線光子由鋰漂移硅Si(Li)檢測器收集，當光子進入檢測器后，在Si(Li)晶體內激發(fā)出一定數目的電子空穴對。產生一個空

9、穴對的最低平均能量e是一定的，因此由一個x射線光子造成的電子空穴對的數目為N, 。入射X射線光子的能量越高，N就越大。利用加在晶體兩端的偏壓收集電子空穴對，經前置放大器轉換成電流脈沖，電流脈沖的高度取決于N的大小，電流脈沖經主放大器轉換成電壓脈沖進入多道脈沖高度分析器。脈沖高度分析器按高度把脈沖分類并進行計數，這樣就可以描出一張?zhí)卣鱴射線按能量大小分布的圖譜。(二)能譜儀成分分析的特點和波譜儀相比，能譜儀具有下列幾方面的優(yōu)點。(1)能譜儀探測x射線的效率高。Si(Li)晶體對x射線的檢測率極高，能譜儀的靈敏度比波譜儀高一個數量級。(2)能譜儀可在同一時間內對分析點內所有元素x射線光子的能量進行

10、測定和計數，在幾分鐘內可得到定性分析結果，而波譜儀只能逐個測量每種元素的特征波長。(3)能譜儀的結構比波譜儀簡單，沒有機械傳動部分，因此穩(wěn)定性和重復性都很好。(4)能譜儀不必聚焦，因此對樣品表面沒有特殊要求，適合于粗糙表面的分析工作。但是，能譜儀仍有它自己的不足之處。(1)能譜儀的分辨率比波譜儀低。在一般情況下，Si(Li)檢測器的能量分辨率約為l60eV，而波譜儀的能量分辨率可達510eV。(2)能譜儀中因Si(Li)檢測器的鈹窗口限制了超輕元素x射線的測量，因此它只能分析原子序數大于11的元素，而波譜儀可測定原子序數從4到92之間的所有元素。(3)能譜儀的Si(Li)探頭必須保持在低溫狀態(tài)

11、，必須用液氮冷卻。電子探針的工作原理及構造電子探針的分析原理及構造一 工作原理分析由莫塞萊定律可知，各種元素的特征X射線都具有各自確定的波長，并滿足以下關系：通過探測這些不同波長的X射線來確定樣品中所含有的元素，這就是電子探針定性分析的依據。而將被測樣品與標準樣品中元素Y的衍射強度進行對比，即:就能進行電子探針的定量分析。 當然利用電子束激發(fā)的X射線進行元素分析，其前提是入射電子束的能量必須大于某元素原子的內層電子臨界電離激發(fā)能。二 構造電子探針主要由電子光學系統(tǒng)（鏡筒），X射線譜儀和信息記錄顯示系統(tǒng)組成。電子探針和掃描電鏡在電子光學系統(tǒng)的構造基本相同，它們常常組合成單一的儀器。1 電子光學系

12、統(tǒng)該系統(tǒng)為電子探針分析提供具有足夠高的入射能量，足夠大的束流和在樣品表面轟擊殿處束斑直徑近可能小的電子束，作為X射線的激發(fā)源。為此，一般也采用鎢絲熱發(fā)射電子槍和2-3個聚光鏡的結構。 為了提高X射線的信號強度，電子探針必須采用較掃描電鏡更高的入射電子束流(在10-9-10-7A范圍)，常用的加速電壓為10-30 KV，束斑直徑約為0.5m。電子探針在鏡筒部分與掃描電鏡明顯不同之處是由光學顯微鏡。它的作用是選擇和確定分析點。其方法是，先利用能發(fā)出熒光的材料（如ZrO2）置于電子束轟擊下，這是就能觀察到電子束轟擊點的位置，通過樣品移動裝置把它調到光學顯微鏡目鏡十字線交叉點上，這樣就能保證電子束正好

13、轟擊在分析點上，同時也保證了分析點處于X射線分光譜儀的正確位置上。在電子探針上大多使用的光學顯微鏡是同軸反射式物鏡，其優(yōu)點是光學觀察和X射線分析可同時進行。放大倍數為100-500倍。 2 X射線譜儀電子束轟擊樣品表面將產生特征X射線，不同的元素有不同的X射線特征波長和能量。通過鑒別其特征波長或特征能量就可以確定所分析的元素。利用特征波長來確定元素的儀器叫做波長色散譜儀（波譜儀），利用特征能量的就稱為能量色散譜儀（能譜儀）。（1）波譜儀然，波譜儀的關鍵在于怎樣實現(xiàn)將未知的特征譜線與已知元素Z聯(lián)系起來？為此設想有一種晶面間距為d的特定晶體（我們稱為分光晶體），當不同特征波長的X射線照射其上時，如

14、果滿足布拉格條件（2dsin=）將產生衍射。顯然，對于任意一個給定的入射角僅有一個確定的波長滿足衍射條件。這樣我們可以事先建立一系列角與相應元素的對應關系，當某個由電子束激發(fā)的X特征射線照射到分光晶體上時，我們可在與入射方向交成2角的相應方向上接收到該波長的X射線信號，同時也就測出了對應的化學元素。只要令探測器連續(xù)進行2角的掃描，即可在整個元素范圍內實現(xiàn)連續(xù)測量。平面分光晶體雖然可將各種不同波長的X射線分光展開，但由于只有一點產生的X衍射線強度很低，探測器接受到的信號將很弱。為此最好采用X射線聚焦的辦法，即將多點衍射線匯聚起來以增大強度。由于X射線無法通過透鏡聚焦，故而只能采用彎曲晶體聚焦的辦

15、法來實現(xiàn)。 彎曲晶體的聚焦條件要求X射線源（樣品表面被分析點），分光晶體和X射線探測器三者處于同一圓周上（聚焦圓）。晶體被彎曲到其衍射晶面的曲率半徑等于2R，并將表面研磨成曲率半徑與聚焦圓相符。此時，由于衍射晶體的曲率中心總是位于聚焦圓的圓周上（如M點），由S點光源發(fā)射出的呈發(fā)散狀態(tài)的復合布拉格條件的同一波長的X射線，經C處的分光晶體反射后聚焦與D點。如果將檢測器的接收窗口狹縫放在D點，即可接受到全部晶體表面強烈衍射的單一波長X射線。 下表列出了波譜儀常用的分光晶體的基本參數和可測范圍。由分光晶體所分散的單一波長X射線被X射線檢測器接受，常用的檢測器一般是正比計數器。當某一X射線光子進入計數管

16、后，管內氣體電離，并在電場作用下產生電脈沖信號。下圖示出了電子探針中X射線記錄和顯示裝置方框圖?？梢钥闯觯瑥挠嫈灯鬏敵龅碾娦盘栆涍^前置放大器和主放大器，放大成0-10V左右的電壓脈沖信號，這個信號再送到脈沖高度分析器。（2）能譜儀來自樣品的X光子通過鈹窗口進入鋰漂移硅固態(tài)檢測器。每個X光子能量被硅晶體吸收將在晶體內產生電子空穴對。不同能量的X光子將產生不同的電子空穴對數。例如，F(xiàn)e的K輻射可產生1685個電子空穴對，而Cu為2110。知道了電子空穴對數就可以求出相應的電荷量以及在固定電容（1F）上的電壓脈沖。例如對Fe的K來說，V=0.27mV，對Cu的K，V=0.34mV。可見，鋰漂移硅固

17、態(tài)檢測器的作用是將X射線轉換成電信號，產生電脈沖。這個很小的電壓脈沖通過高信噪比的場效應管前置放大器和主放大器的兩次放大產生足夠強度的電壓脈沖。放大后的信號被送入多道脈沖高度分析器。多道脈沖高度分析器中的數模轉換器首先把脈沖信號轉換成數字信號，建立起電壓脈沖幅值與道址的對應關系（道址號與X光子能量間存在對應關系）。常用的X光子能量范圍在0.2-20.48keV，如果總道址數為1024，那么每個道址對應的能量范圍是20eV。X光子能量低的對應道址號小，高的對應道址號大。根據不同道址上記錄的X光子的數目，就可以確定各種元素的X射線強度。它是作為測量樣品中各元素相對含量的信息。然后，在X-Y記錄儀或

18、陰極射線管上把脈沖數與脈沖高度曲線顯示出來，這就是X光子的能譜曲線。下圖分別是ZL104壓鑄鋁硅合金中Fe相的二次電子像和它的成分能譜曲線。下表是Fe相的成分能譜定量結果。(3)波譜儀與能譜儀的性能比較如上所述，波譜儀與能譜儀都可以對樣品中元素進行分析，但它們的性能有所不同.A. 檢測效率 能譜儀中鋰漂移硅探測器對X射線發(fā)射源所張的立體角顯著大于波譜儀，所以前者可以接受到更多的X射線；其次波譜儀因分光晶體衍射而造成部分X射線強度損失，因此能譜儀的檢測效率較高。B. 空間分析能力 能譜儀因檢測效率高可在較小的電子束流下工作，使束斑直徑減小，空間分析能力提高。目前，在分析電鏡中的微束操作方式下能譜儀分析的最小微區(qū)已經達到毫微米的數量級，而波譜儀的空間分辨率僅處于微米數量級。C. 能量分辨本領 能譜儀的最佳能量分辨本領為149eV，波譜儀的能量分辨本領為0.5nm，相當于5-10eV，可見波譜儀的分辨本領比能譜儀高一個數量級。D. 分析速度能譜儀可在同一時間內對分析點內的所有X射線光子的能量進行檢測和計數，僅需幾分鐘時間可得到全譜定性分析結果；而波譜儀只能逐個測定每一元素的特征波長，一次全分析往往需要幾