自由基聚合機(jī)理以及四種常見共聚物

1、精選文檔 自由基聚合機(jī)理烯類單體的加聚反應(yīng)多屬連鎖聚合，連鎖聚合反應(yīng)由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)組成，各步的反應(yīng)速率和活化能相差很大。連鎖聚合鏈引發(fā)形成活性中心（或稱活性種），活性中心不斷與單體加成而使鏈增長（單體之間并不反應(yīng)），活性中心的破壞就是鏈終止。自由基、陽離子、陰離子都可能成為活性中心引發(fā)聚合，故連鎖聚合又可分為自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合產(chǎn)物約占聚合物總產(chǎn)量的60。熱力學(xué)上能夠聚合的單體對聚合機(jī)理的選擇是有差異的，如氯乙烯只能自由基聚合、異丁烯只能陽離子聚合、MMA可以進(jìn)行自由基聚合和陰離子聚合、苯乙烯則可按各種連鎖機(jī)理聚合。自由基聚合產(chǎn)物約

2、占聚合物總產(chǎn)量60以上，其重要性可想而知。高壓聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯類、聚丙烯腈、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、ABS樹脂等聚合物都通過自由基聚合來生產(chǎn)。本節(jié)將對自由基鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)作較具體的爭辯。自由基聚合的基元反應(yīng)烯類單體的自由基聚合反應(yīng)一般由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)組成。此外，還可能伴有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)?，F(xiàn)將各基元反應(yīng)及其主要特征分述如下。1 鏈引發(fā)鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基活性種的反應(yīng)。用引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，將由下列兩步組成：（1）引發(fā)劑I分解，形成初級(jí)自由基R?；（2）初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基。單體自由基形成以后，連續(xù)與其他單體加聚，而

3、使鏈增長。比較上述兩步反應(yīng)，引發(fā)劑分解是吸熱反應(yīng)，活化能高，約105150kJmo1，反應(yīng)速率小，分解速率常數(shù)約104106s1。初級(jí)自由基與單體結(jié)合成單體自由基這一步是放熱反應(yīng)，活化能低，約2034kJ/mo1，反應(yīng)速率大，與后繼的鏈增長反應(yīng)相像。但鏈引發(fā)必需包括這一步，由于一些副反應(yīng)可以使初級(jí)自由基不參與單體自由基的形成，也就無法連續(xù)鏈增長。有些單體可以用熱、光、輻射等能源來直接引發(fā)聚合。這方面的爭辯工作不少，苯乙烯熱聚合已工業(yè)化；紫外光固化涂料也已大規(guī)模使用。2 鏈增長在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基，仍具有活性，能打開其次個(gè)烯類分子的鍵，形成新的自由基。新自由基活性并不衰減，連續(xù)和其他單體

4、分子結(jié)合成單元更多的鏈自由基。這個(gè)過程稱做鏈增長反應(yīng)，實(shí)際上是加成反應(yīng)。為了書寫便利，上述鏈自由基可以簡寫成 ，其中鋸齒形代表由很多單元組成的碳鏈骨架，基團(tuán)所帶的獨(dú)電子系處在碳原子上。鏈增長反應(yīng)有兩個(gè)特征：一是放熱反應(yīng)，烯類單體聚合熱約5595kJmol；二是增長活化能低，約2034KJmol，增長速率極高，在0.01幾秒鐘內(nèi)，就可以便聚合度達(dá)到數(shù)千，甚至上萬。這樣高的速率是難以把握的，單體自由基一經(jīng)形成以后，馬上與其他單體分子加成，增長成活性鏈，而后終止成大分子。因此，聚合體系內(nèi)往往由單體和聚合物兩部分組成，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。對于鏈增長反應(yīng)，除了應(yīng)留意速率問題以外，還須爭辯對

5、大分子微觀結(jié)構(gòu)的影響。在鏈增長反應(yīng)中，結(jié)構(gòu)單元間的結(jié)合可能存在“頭-尾”和“頭-頭”或“尾-尾”兩種形式。經(jīng)試驗(yàn)證明，主要以頭-尾形式連接。這一結(jié)果可由電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)得到解釋。對一些取代基共軛效應(yīng)和空間位阻都較小的單體聚合時(shí)頭-頭結(jié)構(gòu)會(huì)稍高，如醋酸乙烯酯、偏二氟乙烯等。聚合溫度上升時(shí)，頭-頭形式結(jié)構(gòu)將增多。由于自由基聚合的鏈增長活性中心鏈自由基四周不存在定向因素，因此很難實(shí)現(xiàn)定向聚合，即單體與鏈自由基加成由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化時(shí)，其取代基的空間構(gòu)型沒有選擇性，是隨機(jī)的，得到的經(jīng)常是無規(guī)立構(gòu)高分子，因此該種聚合物往往是無定型的。3 鏈終止自由基活性高，有相互作用而終止的傾向。終止反

6、應(yīng)有偶合終止和歧化終止兩種方式。兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)稱做偶合終止。偶合終止結(jié)果，大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍。用引發(fā)劑引發(fā)并無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子的終止反應(yīng)，則稱做歧化終止。歧比終止結(jié)果，聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同，每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和，兩者各半。依據(jù)上述特征，應(yīng)用含有標(biāo)記原子的引發(fā)劑，結(jié)合分子量測定，可以求出偶合終止和歧比終止的比例。鏈終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)。一般單取代乙烯基單體聚合時(shí)以偶合終止為主，而二元取代乙烯基單體由于立體阻礙難于雙基偶合終止。由試驗(yàn)

7、確定，60下聚苯乙烯以偶合終止為主。甲基丙烯酸甲酯在60 以上聚合，以歧化終止為主；在60 以下聚合，兩種終止方式都有。聚合溫度增高，苯乙烯聚合時(shí)歧化終止比例增加。在聚合產(chǎn)物不溶于單體或溶劑的非均相聚合體系中，聚合過程中，聚合產(chǎn)物從體系中沉析出來，鏈自由基被包藏在聚合物沉淀中，使雙基終止成為不行能，而表現(xiàn)為單分子鏈終止。此外，鏈自由基與體系中破壞性鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)生成引發(fā)活性很低的新自由基，使聚合反應(yīng)難以連續(xù)，也屬單分子鏈終止。工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，活性鏈還可能為反應(yīng)器壁金屬自由電子所終止。鏈終止活化能很低，只有82lKJmo1，甚至為零。因此終止速率常數(shù)極高106108L(mol·s)。但雙基終

8、止受集中把握。鏈終止和鏈增長是一對競爭反應(yīng)。從一對活性鏈的雙基終止和活性鏈單體的增長反應(yīng)比較，終止速率明顯遠(yuǎn)大于增長速率。但從整個(gè)聚合體系宏觀來看，由于反應(yīng)速率還與反應(yīng)物質(zhì)濃度成正比，而單體濃度(1l0mo1L)遠(yuǎn)大于自由基濃度(10-7l0-9mo1L)，結(jié)果，增長速率要比終止速率大得多。否則，將不行能形成長鏈自由基和聚合物。任何自由基聚合都有上述鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三步基元反應(yīng)。其中引發(fā)速率最小，成為把握整個(gè)聚合速率的關(guān)鍵。4 鏈轉(zhuǎn)移在自由基聚合過程中，鏈自由基有可能從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取個(gè)原子而終止，并使這些失去原子的分子成為自由基，連續(xù)新鏈的增長，使聚合反應(yīng)連續(xù)進(jìn)

9、行下去。這一反應(yīng)稱做鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。向低分子鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)式示意如下：向低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物分子量降低。鏈自由基也有可能從大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移。向大分子轉(zhuǎn)移一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子上，結(jié)果使叔碳原子上帶上獨(dú)電子，形成大分子自由基。單體在其上進(jìn)一步增長，形成支鏈。自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，形成穩(wěn)定的自由基，不能再引發(fā)單體聚合，最終只能與其他自由基雙基終止。結(jié)果，初期無聚合物形成，消滅了所謂“誘導(dǎo)期”。這種現(xiàn)象稱做阻聚作用。具有阻聚作用的物質(zhì)稱做阻聚劑，如苯醌等。阻聚反應(yīng)并不是聚合的基元反應(yīng)，但頗重要。依據(jù)上述機(jī)理分析，可將自由基聚合的特征概括如下。自由基聚合反應(yīng)在微觀上可以明顯地區(qū)分成鏈的引發(fā)

10、、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。其中引發(fā)速率最小，是把握總聚合速率的關(guān)鍵?？梢愿爬槁l(fā)、快增長，速終止。只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加。一個(gè)單體分子從引發(fā)，經(jīng)增長和終止，轉(zhuǎn)變成大分子，時(shí)間極短，不能停留在中間聚合度階段，反應(yīng)混合物僅由單體和聚合物組成。在聚合全過程中，聚合度變化較小。在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高。延長聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較小。少量(0.010.1)阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止。四種共聚物一 無規(guī)共聚物 無規(guī)共聚物(random copolymer)。單體M1，M2在大分子鏈上無規(guī)排列，兩單體在主鏈上呈隨機(jī)分布，沒有一種單體能在分子鏈上形

11、成單獨(dú)的較長鏈段。 ：M1 M1M2 M2M2 M1M2 M1M2 M2M1 目前開發(fā)出的共聚物中多數(shù)是這一類，如丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物(丁苯橡膠)，氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等。 聚丙烯無規(guī)共聚物也是聚丙烯的一種，它的高分子鏈的基本結(jié)構(gòu)用加入不同種類的單體分于加以改性。乙烯是最常用的單體，它引起聚丙烯物理性質(zhì)的轉(zhuǎn)變。與PP均聚物相比，無規(guī)共聚物改進(jìn)了光學(xué)性能（增加了透亮度并削減了濁霧），提高了抗沖擊性能，增加了撓性，降低了熔化溫度，從而也降低了熱熔接溫度；同時(shí)在化學(xué)穩(wěn)定性、水蒸汽隔離性能和器官感覺性能（低氣味和味道）方面與均聚物基本相同。應(yīng)用于吹塑、注塑、薄膜和片材擠壓加工領(lǐng)域，作食品包裝材料

12、、醫(yī)藥包裝材料和日常消費(fèi)品。二 嵌斷共聚物 嵌段共聚物（block copolymer）又稱鑲嵌共聚物。 由化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的鏈段交替聚合而成的線型共聚物。交替結(jié)合的鏈段有有規(guī)交替和無規(guī)交替兩種。 嵌段共聚物與共混物和接枝共聚物在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上是不同的。它的玻璃化溫度由溫度較低的聚合物打算的，而軟化點(diǎn)卻隨該溫度較高的聚合物而變化，因而處于高彈態(tài)的溫度范圍較寬。 可用陰離子聚合、自由基聚合、絡(luò)合聚合、縮聚或機(jī)械化學(xué)等方法制備。 由較長的M1鏈段和較長的M2鏈段間隔排列形成的大分子鏈，依據(jù)鏈段的多少可以分為：二嵌段，如苯乙烯-丁二烯共聚物；三嵌段，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯；多嵌段共聚物等。 TPEE（熱

13、塑性聚酯彈性體）是含有聚酯硬段和聚醚軟段的嵌段共聚物。其中聚醚軟段和未結(jié)晶的聚酯形成無定形相聚酯硬段部分結(jié)晶形成結(jié)晶微區(qū)，起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。TPEE具有橡膠的彈性和工程塑料的強(qiáng)度；軟段賜予它彈性，使它象橡膠；硬段賜予它加工性能，使它象塑料；與橡膠相比，它具有更好的加工性能和更長的使用壽命；與工程料相比，同樣具有強(qiáng)度高的特點(diǎn)，而柔韌性和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能更好。三 交替共聚物 由二種或多種單體在生成的共聚物主鏈上單體單元呈交替（或相同）排列的共聚反應(yīng)。其產(chǎn)物稱交替共聚物。如：ABABABAB。 在進(jìn)行交替共聚的單體中，有的均聚傾向很小或根本不均聚。例如具有吸電子基團(tuán)的馬來酸酐（順丁烯二酸酐）就不均聚；

14、但它能與具有給電子基團(tuán)的單體（如苯乙烯或乙烯基醚等）進(jìn)行交替共聚。又如馬來酸酐與具有給電子取代基的1，2二苯乙烯都不能明顯地均聚；但它們卻能交替共聚。所以交替效應(yīng)實(shí)質(zhì)上反映了單體之間的極性效應(yīng)。例如苯乙烯和馬來酸酐的交替共聚,是由于有給電子取代基的苯乙烯與有吸電子取代基的馬來酸酐之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移而生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的結(jié)果： 取代基吸電子力量不夠強(qiáng)的單體（如丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯）與苯乙烯之間只能進(jìn)行無規(guī)共聚；但是假如加入氯化鋅，則它能與丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯絡(luò)合，使這兩種單體的取代基的吸電子力量增加，它們都可以與苯乙烯形成 1:1的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，并得到交替共聚物。四 接枝共聚物 接枝共聚物(Graft copolymer) ：聚合物主鏈的某些原子上接有與主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的聚合物鏈段的側(cè)鏈的一種共聚物，稱為接枝共聚物，如接枝氯丁橡膠、SBS接枝共聚物。 所謂接枝共聚是指大分子鏈上通過化學(xué)鍵結(jié)合適當(dāng)?shù)闹ф溁蚬δ苄詡?cè)基的反應(yīng)，所形成的產(chǎn)物稱作接枝共聚物。接枝共聚物的性能打算于主鏈