Fenton技術在廢水處理上的研究進展(改)

1、Fenton高級氧化技術在廢水深度處理上的研究進展張安龍陜西科技大學造紙工程學院，陜西西安，710021摘要：Fenton技術是作為一種高級化學氧化法，可用于廢水的深度處理，去除廢水中的難生物降解的有機物，進一步降低廢水的COD和色度等污染物。本文闡述了Fenton技術的氧化機理及其在廢水處理中的發(fā)展和研究狀況現狀，并介紹了其在工業(yè)廢水處理中的產業(yè)化應用。關鍵詞：Fenton技術；廢水處理；隨著我國各類廢水排放新標準的不斷出臺，我國較許多行業(yè)的工業(yè)廢水如制漿造紙、酵母發(fā)酵、酒精、木薯淀粉、制藥、化工等行業(yè)生產廢水，具有排放量大、污染物含量高、組分多復雜、色度深、難生化降解等特點，經傳統(tǒng)生化處理

2、后，水中仍殘留相當部分難生物降解有機物，且無法經氣浮/混凝等傳統(tǒng)物化方法有效去除，水質往往不能達到無法滿足日趨嚴格的新的排放標準及“減排”的要求，已無法滿足新的環(huán)保形勢的要求。企業(yè)為了其長足的發(fā)展，必須采用新的廢水高級處理技術及設備。因此，高效、經濟的廢水高級處理技術及設備的研制與產業(yè)化勢在必行，迫在眉睫。Fenton技術作為一種高級氧化技術（AOPs），其實質是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反應活性的羥基自由基（·OH），·OH可與大多數有機物作用使其降解。Fenton技術與其他高級氧化技術相比，因其設備簡單、操作簡便、反應快速、高效、可產生絮凝澄清等優(yōu)點而受到

3、重視；尤其在處理難生物降解廢水方面，Fenton技術的應用范圍不斷擴展，取得較好的效果，前景樂觀。1. Fenton技術氧化機理Fenton技術是1894年法國科學家H. J. H. Fenton發(fā)現的，他發(fā)現采用Fe2+/H2O2體系能氧化多種有機物。后人將亞鐵鹽和過氧化氫的組合稱為Fenton試劑1。Fenton試劑之所以具有很強的氧化能力，是因為其中含有Fe2+和H2O2，H2O2被亞鐵離子催化分解生成羥基自由基（·OH），并引發(fā)更多的其他自由基，其反應機理如下：Fe2+ H2O2 Fe3+ OH- + ·OHFe3+ H2O2 Fe2+ + HO2· +

4、H+Fe2+ +·OH OH- + Fe3+RH + ·OH R· + H2OR·+Fe3+ R+ + Fe2+R+ + O2 ROO+ CO2 + H2O以上鏈反應產生的羥基自由基具有如下重要性質：(1) 羥基自由基（·OH）是一種很強的氧化劑，其氧化電極電位（E）為2.80V， 在已知的氧化劑中僅次于F2；(2) 具有較高的電負性或電子親和能（569.3kJ），容易進攻高電子云密度點，同時羥基自由基（·OH） 的進攻具有一定的選擇性；(3) 羥基自由基（·OH）還具有加成作用，當有碳碳雙鍵存在時，除非被進攻的分子具有高度

5、活潑的碳氫鍵，否則將發(fā)生加成反應。Fenton試劑處理有機物的實質就是羥基自由基與有機物發(fā)生反應。2. Fenton技術用于廢水處理的發(fā)展沿革Fenton技術是1894年法國科學家H. J. H. Fenton發(fā)現的，他發(fā)現采用Fe2+/H2O2體系能氧化多種有機物。后人將亞鐵鹽和過氧化氫的組合稱為Fenton試劑1。1964年Eisenhouser首次使用Fenton試劑處理苯酚及烷基苯廢水，開創(chuàng)了Fenton試劑在環(huán)境污染物處理中應用的先例2。該法既可以作為廢水處理的預處理，可以作為廢水處理的最終深度處理。因此，Fenton試劑法受到了環(huán)境工作者的廣泛關注，在國內外廢水處理中有著廣闊的應用

6、前景，日益受到國內外的關注和研究。Fenton試劑的氧化性沒有選擇性，能進行各種廢水的處理。天津大學張平凡等用Fenton試劑處理含酚廢水，對氨基酚的去除率為96%-98%，處理后廢水色度明顯降低，改善可含酚廢水的生物降解性能3。南開大學孫紅文等研究Fenton法與光Fenton法降解農藥廢水，結果發(fā)現10min內使農藥的降解率達到85%，TOC去除率達到80%以上4。俄羅斯科學用Fenton技術處理含有氰化物和硫氰化物的廢水，氧化率分別達99.8%和84.0%5。張暉進行了Fenton試劑在垃圾滲濾液中的中型試驗，當加入適當試劑，COD的去除率可達67.5%，提高了垃圾滲濾液的可生化性6 。

7、P.K.Malik等研究Fenton技術降解直接染料，在優(yōu)化條件下，30min內97%染料被降解，60min后COD可去除70%5。Fenton技術在處理各種廢水的研究時發(fā)現表明：，一是反應啟動快，反應在酸性條件下，常溫常壓；二是不需要設計復雜的反應系統(tǒng)，設備簡單。另外，Fenton反應條件差別不大，方便了其工業(yè)化應用。3Fenton技術用于廢水處理的的研究現狀自從 Fenton 試劑發(fā)現后，關于 Fenton 反應的應用研究便隨之興起。國內外很多學者也已對Fenton處理廢水技術做了大量的基礎研究工作，包括Fenton試劑處理廢水的反應機理、處理不同廢水的工藝條件、類Fenton試劑的研究及

8、協(xié)同厭氧、好氧、混凝等技術處理不同性質的廢水。近年來，Fenton試劑反應機理方面，很多學者對Fenton試劑產生強氧化能力和Fenton試劑在有機物中的反應進行了進一步研究，并建立了不同的動力學模型，從而為Fenton技術的工業(yè)化應用提供堅實的理論依據。Fenton 試劑法具有操作過程簡單、反應速度快、設備簡便、費用便宜、對環(huán)境友好等優(yōu)點。但是它在試劑實際運行中還存也暴露出在以下缺點：H2O2和Fe2+的利用率不高；廢水處理運行成本高。為了改善這些缺點，人們研究并應用了Fenton 試劑與其他技術聯(lián)合處理廢水的方法, 目前的主要研究方向有：電-Fenton法、光-Fenton法、超聲波-Fe

9、nton法、吸附-Fenton法、微波-Fenton法、混凝-Fenton法等。這幾種新的類Fenton技術中，Photo-Fenton非均相體系方面的研究也吸引了不少學者。4Fenton技術的工業(yè)應用芬頓法在處理難降解有機廢水時，具有一般化學氧化法無法比擬的優(yōu)點，至今已成功運用于多種工業(yè)廢水的處理。Fenton在廢水處理中的應用可分為兩個方面：一是單獨作為獨立單元一種處理方法氧化降解有機廢水中的有機物；二是與其他方法聯(lián)用，如與混凝沉降法、活性炭、生物法等聯(lián)用，以取得良好的效果。在國外，西班牙的科學家改進了Fenton工藝，已應用于實際生產，該裝置處理能力為100t/h，COD的去除率達到90

10、%以上，獲得良好的效果。此工藝在Fenton試劑中添加了一種助劑，減少H2O2的分解，使H2O2能以較穩(wěn)定的形式存在，提高Fenton試劑的利用率。此工藝條件是pH在3-5之間，溫度在100-125之間，在壓力為150-200kPa的密閉攪拌裝置里進行8。華東理工大學的曹國民教授發(fā)明了“生物氧化-催化氧化-生物氧化”組合工藝，用于處理某大型石化企業(yè)苯酚車間排放的苯酚廢水，COD由6000-18000mg/L降到了100mg/L以下 9。高濃度難降解有機廢水首先進入第一段生物氧化，通過兼氧水解和生物氧化作用除去其中絕大部分可生物降解的有機物，然后進入采用Fenton工藝的催化氧化，改善廢水的可生

11、化性，然后再次進行生物氧化。廣西博世科環(huán)保科技有限公司研發(fā)了具有獨立知識產權的上流式芬頓氧化塔，該設備在一定的水力條件下，可形成載體流化床，同時催化劑在載體上覆膜，不僅而且可大幅度提高氧化反應的效率，降低芬頓試劑的用量10。該技術已成功的應用于應用于南寧糖業(yè)蒲廟造紙廠采用博世科的上流式芬頓氧化塔進行的制漿中段廢水的深度處理；、廣西湘桂酵母有限公司采用上流式芬頓氧化塔進行的酵母廢水的深度處理；、河南安陽九州制藥廠采用上流式芬頓氧化塔進行抗生素類藥物生產廢水的深度處理；以及部分垃圾滲濾液等復雜難降解廢水的桂林平山垃圾廠和南寧城南垃圾廠污水站都采用上流式芬頓氧化塔進行深度處理等等項目上，獲得良好效果

12、。東莞市水星科技環(huán)保有限公司代理臺灣水美公司的第四代芬頓技術芬頓流化床已成功得在廣東鼎豐紙業(yè)有限公司、海南金海漿紙有限公司、重慶理文造紙有限公司和安琪酵母（伊利）有限公司等企業(yè)得到工程應用，用于生化后出水的深度處理。綜上所述，Fenton技術已在不同的行業(yè)應用于難完全生化降解廢水的深度處理，各環(huán)保企業(yè)和科研機構已工程化應用的芬頓技術所占比例見圖1。其中廣西博世科環(huán)保科技有限公司和東莞市水星科技環(huán)保有限公司的市場占有率較大，達到40%以上，目前國內廢水深度處理技術的市場還處于雛形還在培育期，該領域的市場拓展前景大潛力巨大。5Fenton技術的展望到目前為止，Fenton技術作為廢水的深度處理氧化

13、法中的主流主要方法之一，具有反應迅速、氧化徹底，可靈活的以處理不同類型廢水等優(yōu)點，它的應用范圍正在不斷擴展。該技術既可在廢水處理的中段提高廢水的可生化性，又可以在處理系統(tǒng)的末端進行深度處理，使外排廢水的水質達到苛刻的排放要求。Fenton技術的下一步發(fā)展方向應該是如何進一步降低運行成本，解決實際應用中存在的問題。著眼于開發(fā)高效的Fenton反應裝置來提高反應效率，降低Fenton處理過程的化學試劑的用量。還要改進普通Fenton法藥品消耗大，研究改性Fenton法，進一步提高Fenton處理效果，使工業(yè)廢水處理后的外排廢水水質達標，從而減少污染物排放，達到“減排”的目的，為新的環(huán)保排放標準提供

14、有效的實施途徑。參考文獻1Fenton H J H.Oxidation of Tartaric Acid in the Pres-ence of Iron.Chem.Soc.Trans,1894，65：899-910.2Pigllatello J J. Dark and pholoasisited Fe3+Cata-lyzed Degradation of Chlorophenoxy Herbicides by Hydrogen Peroxide. Enviro. Sc.i Techno1, 1999.26(5).94.3張平凡，王一平，郭翠梨,等.H2O2-Fe2+氧化法處理對氨基酚工業(yè)廢水的研究.化學工業(yè)與工程，1999，16(6):330-334.4孫紅文，呂俊崗.Fenton法與光Fenton法降解2，4-D的研究.水處理信息報導，2005.5胡長誠.過氧化氫處理工業(yè)廢水的進展.化學推進劑和高分子材料,2006，4（5）：1-56張暉.Fenton法處理垃圾滲濾液.中國給水排水,2001：17.7P K Malik,S K Saha. Oxidation of direct dyes with hydrogen peroxide using ferrous ion