活塞陽極氧化表面氣泡形成的機理及影響

1、活塞陽極氧化表面氣泡形成的機理及影響王平,魏曉偉(西華大學(xué)材料學(xué)院,四川成都610039)摘要對鋁合金陽極氧化區(qū)氣泡形成的機理、影響和防止措施進行了探討。在氧化表面常產(chǎn)生并聚集大量氣泡(氣泡主要是陽極熱量集中處形成的水蒸氣氣泡和氧離子形成的氧氣氣泡),導(dǎo)致電壓較快地增大而易出現(xiàn)“打火”現(xiàn)象,。利用自制脈沖恒流電源等裝置,對ZL109。結(jié)果表明,快速排除活塞頂面氧化過程中的氣泡,。關(guān)鍵詞陽極氧化;ZL109活塞;中圖分類號.1001-1560(2005)10-0054-040前言150%。在對活塞頂部氧化的過程中,伴隨膜的2形成和化學(xué)溶解,可在膜上形成大量的微孔。由于化學(xué)反應(yīng)集中在微孔的底部,產(chǎn)

2、生的反應(yīng)熱不易導(dǎo)出,熱量增加到一定程度后,在氧化液與微孔的界面上便形成一個個微小的氣泡;隨著反應(yīng)的進行,氣泡逐漸長大,電壓快速上升。如果氣泡不能及時排出,電壓達到一定值后就會引起氣泡內(nèi)的氣體放電,出現(xiàn)“打火”現(xiàn)象,嚴重時會使活塞表面燒損。為此,對氧化表面氣泡的形成及影響進行了研究,提出了快速排除氧化面氣泡的解決方法,有效地防止了“打火”現(xiàn)象,提高了氧化膜的質(zhì)量和厚度。6OH-=3O+3H2O+6e2Al+3O=Al2O3Al2O3+H2O=Al2O3H2OAl2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2OAl2O3H2O+3H2SO4=Al2(SO4)3+4H2O2Al+3H2SO4=Al

3、2(SO4)3+3H2陰極反應(yīng)如下:2H+2e=H2由上述反應(yīng)可知,只有當(dāng)氧化膜(Al2O3)的生成速度大于溶解速度時,氧化膜才能生成并增厚。在反應(yīng)過程中,陽極要產(chǎn)生大量氣泡。為了在短時間內(nèi)形成所要求的膜厚,需要減少氧化膜在酸液中的溶解。因此,要快速地導(dǎo)出微孔中的熱量,除了要降低電解液的溫度外,還應(yīng)盡快排出反應(yīng)面上生成的氣泡,以加快酸液與反應(yīng)面的傳熱與傳質(zhì)。2試驗2.1材料和裝置以ZL109活塞為試驗對象,其成分(質(zhì)量分數(shù))為:1110%1310%Si,015%115%Cu,018%113%Mg,018%115%Ni,Al余量。裝置:自制的脈沖恒流電源(WD202500型)、PVC氧化槽、熱交

4、換器、陰極用不銹鋼板、溫度計、1氧化機理活塞頂部硬質(zhì)陽極氧化過程中發(fā)生了一系列3反應(yīng),陽極反應(yīng)如下:3+Al=Al+3e收稿日期20050425攪拌器、測厚儀(Minitest100FN型)、顯微硬度計(HX21000型)等設(shè)備。2.2表面預(yù)處理活塞堿性除油去離子水洗裝掛具酸54活塞陽極氧化表面氣泡形成的機理及影響洗水洗硬質(zhì)氧化去離子水洗封閉干燥。N)僅在22003500N/mm2,顯然低于前者。(1)堿性除油室溫下,工件在氫氧化鈉(15%)、表面活性劑(5%)溶液中處理510min,3氧化表面氣泡形成機理分析與討論以除去表面的油污。在氧化反應(yīng)過程中,被氧化表面生成了大量氣(2)酸洗在堿性除油

5、后,用去離子水洗,再泡(見圖2)。氣泡主要是陽極上氧離子形成的氧用濃度為20%30%的硫酸溶液酸洗活塞的待氧氣氣泡以及氧化反應(yīng)放熱2Al+3OAl2O3+化面,以中和氧化面上的殘留液,并消除氧化面1424J/moL形成的水蒸氣氣泡。在這兩類氣泡“掛灰”吸附膜,時間為510min。形核以后,長大的過程可能是各自長大,也可能是2.3硬質(zhì)陽極氧化工藝條件混合在一起長大,方式是隨機的。160200g/LH2SO4,1030g/L添加劑(蘋果酸+草酸各50%,按一定配比),溫度-520,電流密度59A/dm2,交流電壓2565V,間3060min。2.4封閉處理去離子水中,對815min,取出,待其干燥

6、圖2氧化面示意后,立即用自制納米封閉劑(金屬氧化物+脂類偶產(chǎn)生一個氣泡必須滿足下列條件:4聯(lián)劑等)進行最后封閉,使納米氧化微粒等滲到氧P內(nèi)P氣+P靜+P附=P氣+gh+化膜微孔中。r(1)2.5氧化處理式中P內(nèi)小氣泡內(nèi)的壓力大氣壓力對活塞頂部進行局部氧化處理,非氧化區(qū)域采P氣用專用的模具裝夾,用橡膠件密封(見圖1)。在試P靜反應(yīng)面上的酸液壓力驗中密封效果極佳,已成功地運用于生產(chǎn)。g地球重力加速度h反應(yīng)面到液面的高度r小氣泡球徑酸液的表面張力酸液密度假設(shè)單位時間產(chǎn)生熱量為Q,由此得P內(nèi)=4r3(2)圖1活塞頂部氧化處理在極短的時間內(nèi)可以把反應(yīng)熱看作不變(只用來作功,不從氧化面上導(dǎo)走)。最開始時氣

7、泡的尺寸試驗中可以觀察到,氧化處理時在活塞氧化面極小上產(chǎn)生大量的微小氣泡(煙霧狀),看作球形。可以看出,隨著電流密度增加,氣泡生成速率也增加,并在橡膠密封件與活P內(nèi)P氣+ghr(3)塞接觸的邊緣處產(chǎn)生較大的氣泡(13mm)。這在極短的時間內(nèi)就可以產(chǎn)生大量微小氣泡。個邊緣是最容易出現(xiàn)“打火”現(xiàn)象,并導(dǎo)致橡膠密封件燒損,酸液滲漏,因而達不到產(chǎn)品要求,嚴重時借用公式5dLG0=A導(dǎo)致氧化無法正常進行或產(chǎn)品報廢。(4m-)g可以計算出氣泡脫離表面時的零界直徑。2.6檢測式中d0氣泡脫離表面時的零界直徑,m測試表明,采用氣泡排除法后,膜厚達90m,g酸液和氣體單位體積的重度,N/m3107m,顯微硬度(

8、載荷0198N)達43005120LG酸液與氣泡間的表面張力,N/mN/mm2。未采用氣泡排除法常出現(xiàn)“打火”現(xiàn)象,A常數(shù),近似取0.02(為酸液對氧膜厚僅在3064m之間,顯微硬度(載荷0198化面的潤濕角)55活塞陽極氧化表面氣泡形成的機理及影響在20下,按酸液濃度為20%查表計算,微小氣泡內(nèi)看作零);m=1078416N/m;g=0(LG=0.06972N/m;A=0.0110.063(/3液+Al2O3式中v氣泡體積因此,產(chǎn)生的氣泡快速上浮,不會在氧化面停留很久。其次,在反應(yīng)過程中,陽極上的氧離子不斷得到電子,最初形成的是單個的氧分子,然后大量地聚在一起就成了微小氣泡。這些微小氣泡一邊

9、上升,一邊自發(fā)地聚成體積稍大一點的氣泡。試驗中出現(xiàn)的現(xiàn)象是活塞氧化表面產(chǎn)生一連串的“煙霧”,這些氣泡是兩種氣泡的混合,與理論計算相符合,說明借用公式(4)具有合理性。但是,在橡膠密封件與活塞氧化面接觸邊緣處卻形成了體積較大的氣泡,這是由于該區(qū)域氣泡的形核和上浮條件不同。在這個區(qū)域內(nèi),橡膠件與活塞氧化面接觸,即使加有很大的密封壓力(實際上達到不滲漏酸液即可),密封面仍有微縫隙存在,這些微縫隙的尺寸遠遠大于氧化面微孔的尺寸。以下3個原因可造成這個區(qū)域更容易形成大氣泡:(1)在拐角微縫處有較小的界面張力,形成氣泡所需做的功較少;(2)界面上存在縫隙,微氣泡可直接進入縫隙的空間,使氣泡的產(chǎn)生無須克服巨

10、大的附加壓力;(3)在交界處形成一個氣泡時,氣泡的臨界半徑比平面處大。由公式(1)可以推出P附變小,形成氣泡所需的P內(nèi)就變小。因此,在此接觸邊緣上更加容易生成氣泡,在單位時間內(nèi)更容易產(chǎn)生尺寸較大的氣泡(13mm)。此處氣泡的上浮條件為:(5)6Al2O3+P浮橡膠+液(7)由上式可以看出,浮力條件多了一項橡膠(橡膠對氣體的表面張力)。因此,邊緣處的氣泡上浮需要的浮力更大,結(jié)果導(dǎo)致邊緣處形成遠大于其他氧化區(qū)形成氣泡的體積。這種現(xiàn)象對氧化十分不利,必須及時排除邊緣處產(chǎn)生的氣泡,以防出現(xiàn)“打火”現(xiàn)象。在生產(chǎn)中可采取人工或機械的攪拌槽液來排除,最有效的方法是用耐酸泵泵取酸液來沖刷氧化面接觸邊緣,在氧化

11、面上形成旋轉(zhuǎn)上升槽液,。44.40時干空氣的熱導(dǎo)率為0.276W/(m),20時水的熱導(dǎo)率為01599W/(m)?？梢?如果在一個微元時間t內(nèi)反應(yīng)面全部被氣泡覆6蓋,由熱傳導(dǎo)公式:(8)Q=-n9n可以推出Q的量將減少一半。產(chǎn)生的氣泡若不及時排出,在氧化面停留的時間越長,氧化面的溫度上升的就越快,微孔內(nèi)的化學(xué)溶解就更加劇烈,成膜速度就明顯下降。所以,在氧化開始時反應(yīng)劇烈,生成大量的氣泡,阻礙了反應(yīng)的進行。4.2對電壓和膜厚的影響從圖3看出,在反應(yīng)初期電壓升速較快,是由于氧化前期反應(yīng)比較劇烈,生成了大量的氣泡,導(dǎo)致電阻增大,溶液導(dǎo)電性變差。因此,電壓有一個急速上升期,膜厚增加較慢。試驗中觀察到,

12、反應(yīng)進行到3060min時,氣泡生成速度趨于穩(wěn)定。從圖4也可以看出,電壓和膜厚的斜率關(guān)系也趨向圖3電壓2時間關(guān)系于一個常數(shù)。這說明電壓的上升除了與氧化層厚度密切相關(guān)外,氧化表面的氣泡多少也是增加其電阻的一個重要因素。如果不及時排除氧化面上的氣泡,即使電壓很高,仍出現(xiàn)“打火”現(xiàn)象,由于實56活塞陽極氧化表面氣泡形成的機理及影響(2)氣泡產(chǎn)生的原因主要是氧化反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)熱導(dǎo)致熱量集中引起形成的水蒸氣氣泡和陽極氧離子形成的氧氣氣泡。(3)采用以下3種方法,可以快速排除氧化表面氣泡,帶走反應(yīng)熱以及焦耳熱:人工攪拌槽液沖刷氧化面;用機械攪拌槽液沖刷氧化面;用耐酸泵泵取槽液沖刷氧化面接觸邊緣,形成旋轉(zhuǎn)上

13、圖4電壓2厚度關(guān)系升溶液。際電壓上不去,膜厚也較薄(3064m)。通過排除氧化表面氣泡,有效地提高了熱量和4.3對氧化面打火的影響質(zhì)量的傳遞,降低由在處理過程中,如果電流密度增大,氧化面氣,9A/dm2時泡形成速度更快,陽極上方溶液中含有大量上升的效果最好)。氣泡,溶液的導(dǎo)電性變差,氧化面電壓增高。考文獻生成大量的焦耳熱和反應(yīng)熱;進一步增加;1楊百祥,陳逢凱.柴油機鋁活塞的硬質(zhì)陽極氧化半;,出現(xiàn)J.拖拉機與農(nóng)用運輸車,2003(6):3941.2火花7。歐陽新平.鋁陽極氧化機理研究的進展J.材料保,”的區(qū)域無一例外地護,1998,31(7):23.出現(xiàn)在橡膠密封件與活塞表面接觸的邊緣上,從而3

14、王立華,張國軍.快速厚膜鋁陽極氧化液的研究造成橡膠件的破壞。這充分驗證了氣泡阻擋熱量J.電站設(shè)備自動化,2002,3(1):2931.的有效傳遞使氣泡處電壓急劇升高,最后導(dǎo)致氣泡4吳尤春,郝佳慶.物理化學(xué)M.北京:機械工業(yè)出內(nèi)氧氣電離,氣泡被擊穿,出現(xiàn)“打火”現(xiàn)象。版社,1988.5李慶春.鑄件形成理論基礎(chǔ)M.北京:機械工業(yè)出5結(jié)論版社,1982.(1)氧化中氧化面上要產(chǎn)生大量的氣泡,在橡6吳樹森.材料加工冶金傳輸原理M.北京:機械工業(yè)出版社,2001.膠密封件與活塞氧化面接觸邊緣處容易形成體積7韓國東.高硅高銅鋁合金硬質(zhì)陽極氧化技術(shù)J.表較大的氣泡。氣泡的大量出現(xiàn)導(dǎo)致電壓較快地增面技術(shù),19

15、99,28(5):3133.大,出現(xiàn)“打火”現(xiàn)象,嚴重影響活塞氧化膜質(zhì)量和編輯:詹小玲厚度的均勻性。中國專利中國專利鍋爐防垢緩蝕劑及其使用方法一種非金屬基材表面化學(xué)公開號:1644765公開日:2005-07-27鍍前活化工藝摘要:本發(fā)明公開了一種鍋爐防垢緩蝕劑及公開號:1644758公開日:2005-07-27其使用方法。鍋爐防垢緩蝕劑按質(zhì)量分數(shù)比由摘要:本發(fā)明公開了一種銀2鈀復(fù)合活化工下列組分組成:乙二胺四甲叉磷酸25g,氫氧藝,經(jīng)敏化的非金屬基材分別經(jīng)銀和鈀活化后,化鈉80120g,碳酸鈉180220g。其使用方再化學(xué)鍍覆其他金屬?；罨褐秀y的濃度法是:(1)根據(jù)鍋爐蒸發(fā)量每t水加所述鍋

16、爐防01062100g/L,鈀的濃度0.0060.060g/L,垢緩蝕劑一份,保持爐水總堿度78mg/L,pH每平方米基材在銀活化液中活化時間至少10s;值10101115;(2)在鍋爐使用過程中定期排在鈀活化液中活化時間至少20s,活化溫度為污。其優(yōu)點是:無需廠房和設(shè)備投資、節(jié)省食鹽4060。本工藝效果良好,可節(jié)約貴金屬的和水處理用水、無需化驗、成本低、節(jié)約燃料,具用量,不但適應(yīng)于各種基材,也適應(yīng)于后續(xù)鍍覆有較好的社會效益和經(jīng)濟效益。各種金屬對活化工藝的要求,適合大規(guī)模生產(chǎn)的需要。57Keywords:electrodeposition;Fe2Ni2Palloy;technologicalc

17、on2ditions;propertiesMechanicalandHydrogen2EvolutionElectrocatalyticProp2ertiesofTitanium2MatrixElectrodeCoatedwithElectrode2positedPt2ZrO2CompositeCoatingXIAOYou2Jun(CollegeofMaterialsandChemicalEngineering,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China)CailiaoBaohu2005,38(10),4850(Ch)

18、.Titanium2matrixelectrodewascoatedwithPt2ZrO2compositecoatingmak2inguseofcomposite2electrodepositingtechnologysoastodevelopidealelectrocatalyticcathodeforelectrochemicalindustry.Theadhesionstrengthandhardnessofthecompositecoatingweremeasured,thecorrosion2andheat2resistanceofthecompositecoatingwereex

19、amined,anditshydrogen2evolutionelectrocatalyt2icbehaviorwasalsoinvestigated.ItwasfoundthatthePt2ZrO2compositecoatinghadhighhardnessandstrongadhesionstrengthtotheTisubstrate,anditalsohadgoodcorrosionresistanceandheatresistance.Moreover,asacathodefortheelectrolysisin3002g/LNaClsolutionatacathodiccurre

20、ntdensityof300mA/cmandtemperatureof60,theTi2matrixelectrodecoatedwiththePt2ZrO2compositecoatingwascapableofreducingtheoverpoten2tialofhydrogenby580mV.Suchanexcellentelectrocatalyticca2pacityofthePt2ZrO2/Ticathodeforthehydrogenevolutionwasattributedtothesmallreactionresistanceandrelativelylargesur2facer