自放電資料總結(jié)

1、1. 背景九十年代后,具有高能、良好的充放電性能和低污染的鎳氫充電電池得到迅速發(fā)展。而且其在動(dòng)力工具用電源和電動(dòng)車用動(dòng)力電池的研制上潛力很大1-3。但目前的鎳氫充電電池普遍存在過(guò)充放電性能較差、自放電行為較鎳鎘電池大的缺點(diǎn),使其應(yīng)用受到一定的限制4。對(duì)于鎳氫充電電池而言,充電的鎳氫電池(Ni-MH),具有高的吉布斯自由能(G),具有進(jìn)行自放電的“熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力”。這種降低表現(xiàn)為電池上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的電極電位的降低。在這里我們稱為電池的“自放電” 5,6。充電后電池容量的損失與電池的自放電行為密切相關(guān)。自放電行為導(dǎo)致了電池體系由充電后的高能狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉烹姾蟮牡湍軤顟B(tài)。而充電電池的容量損失是否可恢復(fù)

2、,則與自放電機(jī)制(化學(xué)的,電化學(xué))和放電條件有關(guān)7-10。對(duì)鎳氫電池的自放電行為的深刻理解在電池的使用和電池性能預(yù)測(cè)方面非常重要。但由于對(duì)自放電機(jī)制和特性缺乏充分的理解,在實(shí)際應(yīng)用中充分考慮其影響也是相當(dāng)困難的。2. 自放電機(jī)制分析鎳氫電池的總反應(yīng):NiOOH+ MH Ni(OH)2+ M E0 =+ 1.318V鎳氫電池自放電行為的可能機(jī)制如下:(1)成分自分解(構(gòu)成正極的氫氧化鎳的熱、動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性),正極成分分解產(chǎn)生的氧可能到達(dá)負(fù)極,造成正負(fù)極活性物質(zhì)的損失,相應(yīng)的容量也會(huì)降低。(2)儲(chǔ)氫合金負(fù)極上產(chǎn)生的氫到達(dá)正極,與正極反應(yīng)造成活性物質(zhì)損失,相應(yīng)的容量降低。(3)由于正極上雜質(zhì)氮化物的

3、存在,引起亞硝酸鹽和氨之間的氧化還原穿梭反應(yīng)的進(jìn)行,使得正極退化,容量降低。(4)負(fù)極表面由于氧化造成的負(fù)極退化,從而負(fù)極容量損失(5)鎳氫電池內(nèi)壓的形成和電解液泄漏。上述列舉的各因素或多或少都對(duì)鎳氫電池的容量降低造成影響。這樣使得對(duì)電池性能的預(yù)測(cè)困難比較大。3.影響因素以及改進(jìn)措施 影響MH/Ni電池自放電率的因素涉及負(fù)極材料、正極材料、隔膜、電解液和化成方法等（1） 負(fù)極材料： MH/Ni電池負(fù)極的容量損失分為不可逆和可逆兩部分,前者是由于合金在堿性溶液中被OH-等氧化性介質(zhì)氧化,生成氧化物或氫氧化物而失去活性造成的容量損失,不能通過(guò)充電使損失的容量得到恢復(fù);后者是由于部分貯存在合金中的氫

4、通過(guò)擴(kuò)散,到達(dá)合金表面,并以H2形式析出,造成電極容量損失,即負(fù)極的自放電,可以通過(guò)充電得以補(bǔ)充。當(dāng)環(huán)境壓力低于電極中的金屬氫化物的平衡壓力時(shí),氫就會(huì)從金屬氫化物電極中析出,造成自放電。隨著溫度的升高,氫的平衡壓力升高,合金的吸氫量下降,自放電加大2。 在負(fù)極的充電過(guò)程中,水分子通過(guò)Volmer反應(yīng)進(jìn)行放電,分解出的氫原子吸附在電極表面上,形成吸附態(tài)的氫(MHads)。吸附態(tài)的氫原子可通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入合金相中,與合金相形成固溶體-MHab。當(dāng)溶解于合金相中的氫原子越來(lái)越多,吸附于合金中的氫原子發(fā)生反應(yīng):-MHab-MH,形成金屬氫化物-MH。當(dāng)氫原子濃度進(jìn)一步提高時(shí),將發(fā)生氫原子的脫附。研究結(jié)果表

5、明:貯氫合金的析氫反應(yīng)服從Volmer-Tafel機(jī)理。減緩Tafel過(guò)程,阻止氫的脫附,就能增加電荷保持率,降低電池的自放電2。改進(jìn)措施：改變電極組分和合金成分的作用a.改變電極的配料成分,可在一定程度上影響其電化學(xué)性能,如降低自放電4。在MH/Ni電池的負(fù)極配方中添加金屬銅5,可降低MH/Ni電池高倍率充電時(shí)的內(nèi)壓,并使電池初期循環(huán)的放電平臺(tái)得到提高,但它會(huì)使電池容量稍有降低,加大電池的自放電。b.改變合金的化學(xué)成分,可在較大程度上影響其電化學(xué)性能。李志尊等6對(duì)Ml0.9Ti0.1Ni3.8(CoMn)1.2等合金性能進(jìn)行過(guò)比較,結(jié)果發(fā)現(xiàn):由于加入Ti、Zr,使合金P-C-T平臺(tái)壓力升高,

6、氫化物穩(wěn)定性降低;在放置期內(nèi),部分氫以氣體形式擴(kuò)散,導(dǎo)致荷電保持率稍有下降。當(dāng)采用Al替代部分Ni7制成MlNi3.8- x(CoMn)1.2Alx(x= 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, Ml為混合稀土元素)合金時(shí), Al的加入可抑制電極的自放電,且Al含量越高,效果越明顯。這是由于Al的加入,一方面抑制了氫的脫附,降低可逆部分的容量損失;同時(shí),加入Al的合金表面有一層致密的氧化膜,提高了合金的抗氧化能力,降低了不可逆的容量損失。此外,添加Al可有效地降低金屬氫化物的平衡分解壓,提高合金在高溫下的放電容量,抑制循環(huán)過(guò)程中的容量衰退,改善電化學(xué)穩(wěn)定性。（2） 正極：在MH/Ni電池中,充

7、電態(tài)的鎳正極主要含NiOOH,可發(fā)生自分解反應(yīng)。通過(guò)提高正極氧析出電極電勢(shì),限制氧的析出,減小正極活性物質(zhì)的自分解速率,達(dá)到減小自放電的目的。改進(jìn)措施：采用正極添加材料a.添加Co類化合物為了進(jìn)一步提高Ni(OH)2正極的性能,人們采用了不同的添加劑,其中Co類添加劑比較有效12。在活性物質(zhì)中添加Ni、Co類化合物,被認(rèn)為是提高活性物質(zhì)之間電子傳輸能力、正極析氧電勢(shì)和活性物質(zhì)利用率的有效途徑之一。目前普遍使用的是Co、CoO、Co(OH)2等Co類化合物。由于Ni(OH)2是低導(dǎo)電性p型半導(dǎo)電體,在制作正極時(shí),在Ni(OH)2中加入適量的Co類化合物作為導(dǎo)電劑。在充電過(guò)程中,這些物質(zhì)可被氧化為

8、高導(dǎo)電性的CoOOH,為顆粒之間及顆粒與集流體之間提供較好的導(dǎo)電性。CoOOH也給電池帶來(lái)不利的影響,如在低電位下,CoOOH的還原反應(yīng)導(dǎo)致了正極儲(chǔ)存性能衰減。在正常充放電過(guò)程中,-CoOOH不會(huì)被還原。在氫氣環(huán)境中長(zhǎng)期貯存時(shí),正極鈷化合物的電勢(shì)就會(huì)遠(yuǎn)低于其平衡電極電勢(shì),這時(shí)會(huì)發(fā)生-CoOOH的還原反應(yīng),破壞正極鈷化合物導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),從而造成正極容量的不可逆衰減,因此在正極添加Co類化合物,-CoOOH的還原會(huì)造成Ni(OH)2的利用率減小,從而增加了正極的容量損失。b.添加Ba(OH)2在正極中混合添加Ba(OH)2,也可提高鎳電極的析氧電極電勢(shì),從而提高活性物質(zhì)的利用率13。添加的Ba(OH)

9、2首先溶解于電解液中,之后在Ni(OH)2表面析出,從而使鎳電極析氧電極電勢(shì)提高,減小了正極活性物質(zhì)NiOOH的自分解,降低了電極的自放電。C.添加Mn類化合物Mn既可增加Ni(OH)2電極放電容量,還可使電池在長(zhǎng)期循環(huán)中保持放電容量的穩(wěn)定。L.G.Demourgues等14認(rèn)為:添加MnO2可提高鎳電極的容量保持率,僅添加3%的MnO2就能大幅度增加容量保持率。MnO2還可降低Ni(OH)2的氧化電勢(shì),提高電極反應(yīng)的可逆性。d.添加納米Ni(OH)2將納米級(jí)的-Ni(OH)2摻雜到普通球形Ni(OH)2中,不僅可以使Ni(OH)2的利用率提高10%以上,而且還可使其自放電率明顯下降,循環(huán)壽命

10、也有較大提高15。（3） 隔膜： 隔膜在電池中主要起著隔離兩個(gè)電極的電通路、保持兩電極之間具有良好的離子通道、并防止活性物質(zhì)向?qū)﹄姌O遷移等作用。隔膜性能的好壞直接影響到電池的性能。目前,在MH/Ni電池中使用的隔膜主要有聚酰胺和聚丙烯隔膜。聚酰胺結(jié)構(gòu)中含有酰胺基團(tuán),易與水形成氫鍵,所以親水性好,吸堿量大,但化學(xué)穩(wěn)定性差,易降解,會(huì)造成電池自放電嚴(yán)重。據(jù)文獻(xiàn)16報(bào)道:聚酰胺隔膜在高溫下發(fā)生水解反應(yīng),生成羧酸和有機(jī)胺,后者在MH電極上進(jìn)一步還原生成NH4OH,在電極之間發(fā)生梭式反應(yīng),導(dǎo)致電池荷電保持能力大幅度下降。實(shí)際應(yīng)用中,用于制造正極的Ni(OH)2中常夾雜有含氮的物質(zhì),它可穿過(guò)隔膜到達(dá)負(fù)極表

11、面進(jìn)行反應(yīng),導(dǎo)致電池的自放電。改進(jìn)措施：1. 對(duì)膜進(jìn)行改性：經(jīng)改性的聚丙烯隔膜,能捕獲MH/Ni電池中的雜質(zhì)(NH4OH, NO2-和NO3-等),降低MH/Ni電池的自放電速率。其中,使用磺化處理的聚丙烯隔膜的電池高溫自放電小,而丙烯酸接枝處理的聚丙烯隔膜吸液速度快且吸液量大,高溫時(shí)化學(xué)穩(wěn)定性好。一家美國(guó)公司采用磺化處理的聚丙烯隔膜,使電池30 d荷電保持能力從原來(lái)的10%提高到80%17。2. 使用具有OH-交換功能的聚合物薄膜改善電池的自放電和循環(huán)壽命性能,也是一種較有新意的措施（4）電解液 電解液的成分、濃度和用量對(duì)電池的性能都有很大的影響19。電解液濃度對(duì)MH電極容量損失的影響,主要

12、是引起電極不可逆容量損失程度的降低。在高濃度溶液中,貯氫合金很容易形成一層致密的表面氧化膜,它可以保護(hù)內(nèi)部合金不再氧化,從而使電極的不可逆容量損失較小,電荷保持率較高;而低濃度溶液的這種作用較差。在研究MH/Ni電池性能時(shí),電解液濃度最好不低于6 mol/ L1。 常溫下電解液配方對(duì)鎳氫電池自放電性能的影響;同時(shí)探討了不同溫度下鎳氫電池自放電性能變化情況.按表1進(jìn)行前期自放電測(cè)試和后期自放電測(cè)試取待測(cè)樣品電池15支標(biāo)識(shí),1C充電75min后,1C放電至1.0V,記錄放電容量為Q1;再用1C充電75min后,放入60恒溫烘箱中.7d后,將電池取出,放置4h,1C放電至1.0V,記錄放電容量Q2,

13、計(jì)算并記錄前期容量保持率=Q2/Q1.將電池以1C充電75min后,靜置30min后,1C放電至1.0V,記錄放電容量為Q3,計(jì)算并記錄前期容量衰減率=(Q3-Q1)/Q1 100%.按表1不同溫度下電容量保持率測(cè)試按表1取待測(cè)樣品電池15支標(biāo)識(shí)進(jìn)行測(cè)試.0.1C充電16h后,靜置15min, 0.2C放電至1.0V,記錄放電容量Q6. 0.1C充16h后,分別在- 20、- 5、0、40環(huán)境中放置4h后,0.2C放至1.0V,記錄放電容量Q7,計(jì)算并記錄容量保持率=Q7/Q6.結(jié)果與討論： 電解液配方對(duì)前期自放電性能的影響圖1中a曲線描述了電池前期容量保持率隨電解液配方不同的變化曲線.可以看

14、出,隨著電解液中NaOH密度的增大即隨著電池序號(hào)的增大,電池前期容量保持率在不斷上升.說(shuō)明在電解液中NaOH的密度直接影響著電池的前期自放電性能.且當(dāng)電解液為NaOH純?nèi)芤簳r(shí),電池容量保持率達(dá)到最高為0.817.同時(shí),我們對(duì)前期容量做了重檢,具體數(shù)據(jù)如表2所示.從表2中可以看出,前期容量衰減率波動(dòng)在2% 3%之間,主要集中在2.5%左右,并未隨著電解液中NaOH含量的變化呈現(xiàn)規(guī)律性的變化.說(shuō)明容量衰減率受溫度的影響比較大,而電解液配方變化對(duì)電池前期容量衰減率的影響不大.電解液配方對(duì)末期自放電性能的影響圖1中b曲線描述了電池末期容量保持率隨電解液配方不同的變化.可以看出,b曲線同a曲線呈現(xiàn)相同的

15、變化趨勢(shì),即隨著電解液中NaOH密度的增大即隨著電池序號(hào)的增大,電池末期容量保持率在不斷上升,說(shuō)明在電解液中NaOH直接影響著電池的末期自放電性能.且當(dāng)電解液為NaOH純?nèi)芤簳r(shí),電池容量保持率達(dá)到最高為0.829.對(duì)比a曲線和b曲線的變化,可以得到鎳氫電池前、后期自放電性能隨電解液配方不同的變化情況.前期容量保持率相對(duì)于后期變化比較平穩(wěn),說(shuō)明前期容量保持率隨著NaOH密度的變化幅度比較小,而后期則變化幅度比較大.而且還可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)電解液中含有KOH的時(shí)候,同種電解液配方的前期容量保持率比后期大,但當(dāng)電解液的溶質(zhì)完全為NaOH時(shí),前期容量保持率卻比后期小.說(shuō)明電解液為NaOH純?nèi)芤簳r(shí),隨著放電環(huán)境

16、溫度的升高,容量保持率在升高.當(dāng)含有KOH時(shí),容量保持率隨放電環(huán)境溫度的升高而下降,且當(dāng)電解液為KOH純?nèi)芤簳r(shí)下降幅度達(dá)到最大值.電解液配方對(duì)不同溫度下自放電性能的影響不同溫度下,容量保持率隨電解液配方的變化情況如圖2所示.從圖2可以看出,在- 20條件下,容量保持率隨電解液中NaOH密度的增大而減小,而且隨著NaOH密度的增大下降的幅度越來(lái)越大;在- 5、0條件下,容量保持率仍隨電解液中NaOH密度的增大而減小,但減小的幅度很小;在40條件下,容量保持率隨電解液中NaOH密度的增大呈上升趨勢(shì),但上升幅度不大.整體來(lái)看,電池容量保持率隨溫度升高而升高,在- 5 40時(shí)相對(duì)較穩(wěn)定,在- 20時(shí)穩(wěn)

17、定性較差.在低溫條件下,電解液中NaOH的加入對(duì)容量保持率不利,即自放電較大;高溫條件下,電解液中NaOH的加入對(duì)容量保持率有利,即自放電較小.常溫下電池放置4h后容量不變.也就是說(shuō),以常溫20為分界線,要制作高溫自放電性能較好的電池,需增大電解液中NaOH的密度;要制作低溫自放電性能較好的電池,需增大電解液中KOH的密度.結(jié)論電解液中NaOH的密度直接影響著電池的自放電性能.隨著電解液中NaOH密度的增大,電池前、末期容量保持率均在不斷上升,且當(dāng)電解液為NaOH純?nèi)芤簳r(shí),電池容量保持率達(dá)到最高.前期容量保持率隨著NaOH密度的變化幅度比較小,而后期則變化幅度比較大.電解液配方變化對(duì)電池前期容量衰減率的影響不大.在低溫條件下,電解液中NaOH的加入對(duì)容量保持率不利;高溫條件下則有利.鎳氫電池自放電性能一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn),在對(duì)自放電性能影響因素的進(jìn)一步了解的過(guò)程中,鎳氫電池自放電高的缺點(diǎn)將被大幅度改善.改進(jìn)措施：在電解液中添加其他物質(zhì),達(dá)到降低電池自放電的工作也有一些報(bào)道。如在電解液中添加少量PdCl2