硫化銻冶金原理與工藝

1、硫化銻冶金原理與工藝 硫化銻冶金原理與工藝范文在我國(guó)有色金屬的生產(chǎn)中，硫化礦冶煉過(guò)程產(chǎn)生的低濃度二氧化硫煙氣一直是我國(guó)酸雨的重要來(lái)源之一。隨著生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步，目前銅、鉛、鋅等硫化礦采用富氧強(qiáng)化熔煉技術(shù)，已基本解決了低濃度二氧化硫污染問(wèn)題。而硫化銻礦冶煉因?yàn)槠渖a(chǎn)規(guī)模較小、硫化銻易揮發(fā)，大多采用傳統(tǒng)的揮發(fā)熔煉(焙燒)還原熔煉工藝，存在SO2煙氣濃度低而難于利用、污染嚴(yán)重、熔煉溫度高、能耗大等問(wèn)題。近年來(lái)，人們進(jìn)行了多項(xiàng)研究來(lái)改進(jìn)傳統(tǒng)煉銻工藝，如：廣西華錫集團(tuán)進(jìn)行了富氧強(qiáng)化熔池熔煉實(shí)驗(yàn)，但因其生產(chǎn)規(guī)模較小、硫化銻易揮發(fā)等，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化將存在比較大的技術(shù)及工程難題；濕法煉銻中堿法煉銻工藝因存在副產(chǎn)品增

2、生積累嚴(yán)重、電流效率低等問(wèn)題，20世紀(jì)70年代停產(chǎn)后一直沒(méi)有再用；辰州礦業(yè)用氯化水解法生產(chǎn)高純氧化銻，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，但該工藝需大量的純水稀釋溶液，廢水排放量大；FeCl3浸出電積法和礦漿電解法也僅限于實(shí)驗(yàn)室技術(shù),且存在雜質(zhì)積累速度較快、電流效率低等問(wèn)題，產(chǎn)業(yè)化的可能性很小13。鑒于此，開(kāi)發(fā)新的銻清潔冶金工藝對(duì)我國(guó)銻冶煉工業(yè)意義重大。Tang等4采用新氯化水解工藝處理廣西大廠脆硫銻鉛礦，制得銻白產(chǎn)品。該工藝對(duì)解決當(dāng)時(shí)銻冶煉產(chǎn)生的大量低濃度二氧化硫污染問(wèn)題作出了貢獻(xiàn)，但近年來(lái)隨著環(huán)境保護(hù)對(duì)廢水排放的要求越來(lái)越嚴(yán)格，該工藝面臨越來(lái)越大的壓力。本文作者進(jìn)行三氯化銻水溶液電沉積研究，然后，利用電積過(guò)程

3、中陽(yáng)極生成的五氯化銻作為浸出劑，對(duì)輝銻礦進(jìn)行酸性浸出；最后，對(duì)浸出液進(jìn)行凈化除雜，得到合格電解液，從而實(shí)現(xiàn)浸出電積的閉路循環(huán)，以解決濕法煉銻廢水排放量大的問(wèn)題。1試驗(yàn)原料及流程1.1試驗(yàn)原料本研究所用到的銻精礦來(lái)自湖南某冶煉廠，化學(xué)成分如表1所示，其中57.23%的Sb以硫化銻形態(tài)賦存，1.72%以三氧化二銻形態(tài)賦存，2.90%以銻酸鹽形態(tài)賦存。電積用的電解液來(lái)自上述銻精礦浸出后凈化液，稀釋使用前主要成分見(jiàn)表2。陰離子交換膜為山東海洋化工科學(xué)研究院生產(chǎn)的DF120型陰離子交換膜，其他試劑主要是SbCl3，鹽酸，NaCl，Na2S，Na3PO2和多種添加劑，均為分析純。1.2試驗(yàn)流程試驗(yàn)簡(jiǎn)單流程

4、如圖1所示。試驗(yàn)先以配制的SbCl3水溶液電積，在陽(yáng)極室富集得到較高濃度的SbCl5溶液后，以SbCl5作為浸出劑進(jìn)行浸出試驗(yàn)，浸出液經(jīng)過(guò)凈化除雜后返回電積過(guò)程，試驗(yàn)進(jìn)入浸出電積的閉路循環(huán)。2SbCl5浸出Sb電積試驗(yàn)研究2.1三氯化銻水溶液電沉積銻研究氯鹽體系電沉積銻具有電流效率高、電能消耗低等優(yōu)點(diǎn)，但一直困擾人們的是氯化銻水溶液電解會(huì)析出所謂的“爆銻”。爆銻是一種呈無(wú)定形的陰極產(chǎn)物，當(dāng)使用硬物打擊、研磨、接觸電火花或加熱到125以上時(shí)就會(huì)發(fā)生爆炸放熱，放出白煙2。顯然，具有這種性質(zhì)的銻在工業(yè)上既無(wú)用又危險(xiǎn)。本實(shí)驗(yàn)旨在研究形成正常銻的條件范圍，以避免電積過(guò)程中爆銻的形成。在三氯化銻水溶液中，

5、隨Cl濃度的增加，Sb將以氯絡(luò)合物的形式存在，當(dāng)Cl濃度大于3mol/L后，Sb絕大部分以4SbCl的形式存在5。因此，在陰極上放電的離子既可以是Sb3+，也可能是絡(luò)陰離子直接放電。一般認(rèn)為，絡(luò)離子可以在電極上直接放電，并且是配位數(shù)較低的絡(luò)離子直接放電，這是因?yàn)镃l能吸附在電極/溶液界面上，使電極過(guò)程活化，降低電極反應(yīng)的活化能，使絡(luò)離子的放電較簡(jiǎn)單離子容易2。因此，SbCl3水溶液電積的陰極反應(yīng)為：4SbClSbCl3+2SbClSbCl2+(1)SbCl2+3eSb+Cl(2)Sb3+3e=Sb，+/Sb3Sb=0.240V(3)此外，在電積條件下，陰極析氫超電勢(shì)遠(yuǎn)比Sb析出電位負(fù)，故一般情

6、況下很少有氫氣析出。陽(yáng)極則可能發(fā)生如下反應(yīng)：Sb5+2e=Sb3+，5+3+Sb/Sb=0.750VO2+4H+4e2H2O，O/HO22=1.229VCl2+2e2Cl，Cl/Cl2=1.358V從上述標(biāo)準(zhǔn)電位看出：在一般情況下，陽(yáng)極不會(huì)析出O2和Cl2，整個(gè)電極反應(yīng)主要是在陰極Sb3+還原為金屬Sb而得到產(chǎn)品，在陽(yáng)極Sb3+氧化成Sb5+，形成浸出劑SbCl5的再生。實(shí)驗(yàn)采用的SbCl3來(lái)自硫化礦浸出后的凈化液，其稀釋前主要成分如表2所示，用鹽酸和NaCl共同調(diào)節(jié)溶液酸度和總氯濃度。實(shí)驗(yàn)在自制的隔膜電解槽中進(jìn)行，電解槽置于恒溫水浴箱中控制電解溫度，用陰離子交換膜把陰陽(yáng)極室隔開(kāi)，陰極室溶液約

7、為550mL，陽(yáng)極室溶液約為500mL，陰極液面高出陽(yáng)極液面約為10mm，以保證一定的液壓差，有利于陰離子的交換。采用紫銅板為陰極，高純石墨板為陽(yáng)極，其尺寸(長(zhǎng)寬厚)分別為50mm60mm1mm和50mm60mm10mm。(1)溫度對(duì)電沉積過(guò)程的影響。在Sb3+質(zhì)量濃度為70g/L，H+濃度為4mol/L，Cl濃度為5.8mol/L，NaCl質(zhì)量濃度為40g/L，添加劑A質(zhì)量濃度為30mg/L，電流密度為200A/m2和電積時(shí)間為8h條件下，分別考察溫度為30，35，40和45時(shí)，陰極產(chǎn)物質(zhì)量，結(jié)果如圖2和圖3所示。結(jié)果表明：當(dāng)溫度為30時(shí)，沉積物光亮致密，但沉積物表面有明顯的宏觀爆裂，可以確

8、定形成的是爆銻(圖2(a)；當(dāng)溫度升高到35時(shí)，發(fā)現(xiàn)沉積過(guò)程不易控制，沉積穩(wěn)定的情況下形成表面粗糙的正常銻，而沉積條件波動(dòng)幅度稍大則會(huì)形成爆銻；當(dāng)溫度達(dá)到40以上時(shí)，沒(méi)有爆銻現(xiàn)象的發(fā)生，沉積物表面粗糙呈暗灰色(圖2(b)，且隨溫度升高，沉積物表面瘤狀顆粒數(shù)量減少，粒度變小，沉積物明顯比較低溫度下平整。圖3所示為溫度對(duì)陰陽(yáng)極電流效率和電耗的影響，從圖中可以看出，陰陽(yáng)極電流效率隨溫度升高而升高，在40后達(dá)到平衡，陰極電流效率高達(dá)99%以上，陽(yáng)極效率也達(dá)到了88.23%，陽(yáng)極效率難以再提高一方面是隨反應(yīng)進(jìn)行陽(yáng)極Sb3+減少導(dǎo)致氧化接觸面減少，另一方面游離的Cl因揮發(fā)和消耗導(dǎo)致SbCl5的生成速度減慢

9、。此外，隨溫度升高每噸銻電耗大幅下降最后趨于平緩，原因是隨溫度升高，溶液比電阻下降，離子傳質(zhì)速度加快，使槽電壓降低6。綜上所述，選擇電沉積溫度在4045之間為宜，因?yàn)闇囟仍偕邔?duì)沉積物形貌、電效和電耗的影響已不明顯，反而容易造成溶液的揮發(fā)加劇。(3)Sb3+濃度對(duì)電積過(guò)程的影響。加入添加劑A和D，其質(zhì)量濃度分別為30mg/L和20mg/L，氯化鈉加入量隨Sb3+質(zhì)量濃度而變，以保證Cl濃度達(dá)到5.8mol/L左右，其他條件同上，分別考察Sb3+質(zhì)量濃度為30，50，70，90和110g/L的情況下，陰極產(chǎn)物質(zhì)量，結(jié)果如圖5和圖6所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Sb3+質(zhì)量濃度為30g/L時(shí)，只能在極板表面

10、得到一薄層鱗狀爆銻，隨后得到的是粉銻，粉銻沉積速度較快，并有落槽現(xiàn)象發(fā)生；當(dāng)Sb3+質(zhì)量濃度為110g/L時(shí)，得到的沉積物局部爆裂，表面無(wú)明顯光澤；其他濃度下得到的產(chǎn)物均為正常銻，沉積物平整致密，呈鋼灰色。圖5所示為不同起始Sb3+質(zhì)量濃度下得到的陰極產(chǎn)物SEM像，其中起始Sb3+質(zhì)量濃度為30g/L和110g/L時(shí)取樣自爆銻裂口附近。由圖5可以看到：當(dāng)Sb3+質(zhì)量濃度為30g/L時(shí)，有大量粒度510m的方形晶粒；在Sb3+質(zhì)量濃度為110g/L時(shí)，也有少量粒寬約5m的晶粒，而在遠(yuǎn)離裂口的部分沒(méi)有發(fā)現(xiàn)；在Sb3+質(zhì)量濃度為70g/L時(shí)，沒(méi)有類(lèi)似的大顆粒。由于這種大晶粒的存在，導(dǎo)致晶間應(yīng)力發(fā)生變

11、化，顆粒越多越大，晶間應(yīng)力也越大，最后發(fā)生爆裂形成爆銻。從晶相來(lái)看，沉積物呈現(xiàn)清晰的鳳尾草晶形，并且爆銻的晶枝細(xì)而短(如圖5(b)和圖5(d)，長(zhǎng)約1m，正常銻的晶枝則相對(duì)粗且稍長(zhǎng)，因此，表現(xiàn)出正常銻表面不如爆銻光滑、略顯粗糙，這與文獻(xiàn)1所述的一致。圖6所示為槽壓、電耗和陰陽(yáng)極電流效率與Sb3+濃度的關(guān)系。從圖6可以看出：除陽(yáng)極效率隨Sb3+濃度的增高而降低外，槽壓、電耗都有1個(gè)最低點(diǎn)，陰極效率也有一最高點(diǎn)，這一點(diǎn)對(duì)應(yīng)的Sb3+質(zhì)量濃度約為70g/L，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是當(dāng)溶液中Sb3+濃度過(guò)低時(shí)，電極表面會(huì)發(fā)生濃差極化現(xiàn)象；當(dāng)Sb3+質(zhì)量濃度過(guò)高時(shí)，溶液比電導(dǎo)下降，離子發(fā)生締合89。所以，保

12、持溶液中Sb3+質(zhì)量濃度在70g/L為宜。(4)電流密度對(duì)電積過(guò)程的影響。在溫度45，Sb3+質(zhì)量濃度為70g/L、H+濃度為4mol/L、Cl濃度為5.8mol/L、NaCl濃度為40g/L、添加劑A質(zhì)量濃度為30mg/L和D質(zhì)量濃度為20mg/L的條件下，分別考察電流密度為200，250，300和400A/m2時(shí)陰極產(chǎn)物質(zhì)量，結(jié)果如圖7和圖8所示。由圖7可見(jiàn)：電流密度越小，陰極沉積物質(zhì)量越好；當(dāng)電流密度為200A/m2和250A/m2時(shí)，得到的陰極銻表面光滑致密，產(chǎn)物為正常銻；當(dāng)電流密度為300A/m2時(shí)，得到的沉積物平整致密，表面有少量細(xì)小顆粒，沉積物整塊未爆銻；當(dāng)電流密度增大到400A

13、/m2時(shí)，沉積物表面有明顯的爆裂現(xiàn)象，部分爆銻，且隨電流密度的增加，沉積物表面顏色逐漸由暗變亮。圖8所示為槽壓、電耗和陰陽(yáng)極電流效率與電流密度的關(guān)系。由圖8可知：槽壓和電耗隨著電流密度度的增加而增加，陰陽(yáng)極電流效率隨電流密度的增加而較小。經(jīng)綜合考慮，選擇電流密度為250A/m2。2.2SbCl5浸出輝銻礦研究在浸出實(shí)驗(yàn)之前，對(duì)電積陽(yáng)極液進(jìn)行表征分析，確定其成分為SbCl5。其原理是在酸性溶液中Sb3+能被硫酸鈰氧化成Sb5+(Sb3+2Ce4+=Sb5+2Ce3+)，過(guò)量的硫酸鈰可以使甲基橙褪色；實(shí)驗(yàn)先測(cè)定陽(yáng)極液中Sb3+含量，再通過(guò)硫酸聯(lián)胺還原測(cè)定總銻含量，利用差減法確定陽(yáng)極液中Sb5+含量

14、。SbCl5浸取輝銻礦的實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下。浸出反應(yīng)是利用隔膜電極過(guò)程中陽(yáng)極生成的SbCl5，以SbCl5為浸出劑是基于Sb5+有較強(qiáng)的氧化能力(5+3+Sb/Sb=0.75V)，它能氧化硫化銻礦中的硫，過(guò)程的主要反應(yīng)可用下式描述：Sb2S3+3SbCl5=5SbCl3+3S銻以SbCl3的形式進(jìn)入溶液，而硫大多數(shù)呈固體元素硫形態(tài)析出，少量被氧化成SO4。SbCl3還能與Cl形成穩(wěn)定的絡(luò)陰離子4SbCl和25SbCl等，因此，在一定濃度的HCl溶液中，可以促進(jìn)浸出反應(yīng)的進(jìn)行。浸出實(shí)驗(yàn)在500mL錐形瓶中進(jìn)行，根據(jù)酸度、液固比和SbCl5過(guò)量系數(shù)確定HCl和SbCl5用量，配制浸出液加入錐形瓶中，置于

15、恒溫油浴中加熱。待升溫至要求溫度時(shí)，加入30g輝銻礦，攪拌速度約為300r/min，反應(yīng)達(dá)到時(shí)間后趁熱過(guò)濾，用1mol/L稀鹽酸洗滌，然后稱(chēng)量、分析。2.3浸出液的凈化浸出過(guò)程除主金屬Sb進(jìn)入溶液中外，其他雜質(zhì)元素也不可避免地被浸出，雜質(zhì)的存在對(duì)電積過(guò)程會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重影響，必須凈化除去。標(biāo)準(zhǔn)電極電位與Sb接近的Cu和As在電解液中達(dá)到一定濃度，電積時(shí)會(huì)與Sb3+發(fā)生共沉積析出；Pb2+雖然還原電極電勢(shì)較負(fù)，不可能與Sb3+同時(shí)析出，但在Cl濃度較高的電解液中，Pb2+與Cl形成PbClii2絡(luò)離子，出于動(dòng)力學(xué)原因而夾雜于陰極銻中13。因此，浸出液的凈化需除去的雜質(zhì)主要是Cu，As和Pb。把電積得到

16、的銻塊碾磨成粉，根據(jù)浸出液中Sb5+的量決定銻粉用量。實(shí)驗(yàn)中由于Sb5+含量較少，為了還原完全，只能加大銻粉用量，同時(shí)要考慮As5+和Fe3+等雜質(zhì)離子的還原，因此，確定銻粉最終用量為理論量的5.0倍，反應(yīng)溫度為60，攪拌，反應(yīng)30min。3結(jié)論(1)SbCl3水溶液隔膜電沉積金屬銻，在一定的區(qū)間條件內(nèi)可以避免爆銻形成。且該工藝具有電效高、電耗低、無(wú)氯氣污染以及在陽(yáng)極再生SbCl5作為浸出劑、形成閉路循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)。(2)經(jīng)過(guò)條件實(shí)驗(yàn)，確定電積的最佳條件是：電積溫度為(422)，電流密度為250A/m2，陰極液Sb3+質(zhì)量濃度為70g/L，陽(yáng)極液Sb3+質(zhì)量濃度大于150g/L，H+濃度為4mol/L，NaCl質(zhì)量濃度為40g/L，Cl濃度無(wú)需考慮(隨溶液成分保持在5.8mol/L左右)，添加劑A質(zhì)量濃度為30mg/L，添加劑D質(zhì)量濃度為20mg/L，異極距為4cm，陰陽(yáng)極液面差約為10mm。在此條件下，陰極效率大于99%，陽(yáng)極效率大于88%，每噸銻電耗約1200kWh，槽壓約為1.85V。(3)在電沉積過(guò)程中，溫度、陰極液Sb3+濃度及添加劑種類(lèi)對(duì)沉積物形貌和結(jié)構(gòu)影響最大，在低溫、高Sb3+濃度和無(wú)添加劑的條件下，極易形成爆銻；電流密度和酸度對(duì)陰極電流效率影響不大，但對(duì)槽壓和電積電耗影響較大。(4)在SbCl5浸出硫化銻礦實(shí)