《有機(jī)化學(xué)》講義

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上第八章 醛、酮、醌（Chapter8. Aldehyde、Ketone、Quinone）8.0知識(shí)回顧（Review）1）醛：RCHO，官能團(tuán)CHO，主要化性：i）加成反應(yīng)：加氫（Ni催化）生成乙醇；ii）還原性：可被弱氧化劑氧化成羧酸（如銀鏡反應(yīng)）；2）酮：，官能團(tuán)：，主要化性：i）加成反應(yīng)；ii）難氧化，無還原性。醛、酮8.1醛酮的結(jié)構(gòu)與命名（Nomenclature & Structure）1）結(jié)構(gòu)：中C原子為sp2雜化，與O原子以一個(gè)鍵和一個(gè)鍵結(jié)合。最簡(jiǎn)單的羰基化合物甲醛，分子呈平面型。2）命名：a、醛：以含有醛基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，編號(hào)從醛基C原子開始

2、。含有芳環(huán)的醛，將芳環(huán)作取代基。b、酮：脂肪酮及脂環(huán)酮的系統(tǒng)命名同相應(yīng)的醇。若在含有酮基的鏈上連有芳環(huán)或脂環(huán)，則將環(huán)看作取代基。* 不飽和醛，酮按系統(tǒng)命名法命名時(shí)需標(biāo)出不飽和鏈和羰基的位置。8.2醛酮的物理性質(zhì)（Physical Properties）* 甲醛為氣體，12個(gè)C以下的脂肪醛、酮為液體，高級(jí)脂肪醛、酮和芳香酮多為固體。* 醛、酮無締合作用，故脂肪醛、酮的沸點(diǎn)較相應(yīng)的醇低。* 易溶于有機(jī)溶劑。因有極性，故4個(gè)C以下的脂肪醛、酮易溶于水。8.3醛、酮的化學(xué)性質(zhì)（Chemical Properties）1）羰基上的加成反應(yīng)：按離子歷程進(jìn)行的親核加成。 與氫氰酸的加成：得到羥基腈。* 反應(yīng)

3、后鏈被接長(zhǎng)一個(gè)C原子。也是制備羥基酸的方法。* 加堿可大大加速反應(yīng)，加酸則可抑制反應(yīng)進(jìn)行。這證明HCN不是以分子，而是以離子形式參加反應(yīng)的：。CN以其C上所帶的對(duì)電子與羰基C原子結(jié)合形成CC鍵，鍵的一對(duì)電子轉(zhuǎn)移到氧上形成氧負(fù)離子中間體。此中間體一經(jīng)形成，便立刻與H+結(jié)合形成羥基腈。* 由于反應(yīng)起始步驟為CN進(jìn)攻羰基C，故羰基C上電子密度越低，反應(yīng)越容易。故醛酮親核加成的活性順序如下：* 羰基C上所連的基團(tuán)對(duì)CN的進(jìn)攻有位阻作用。因H體積最小，故所有醛都可與HCN加成，而酮中則是至少含1個(gè)甲基的酮（甲基酮）才可能與HCN加成。 與格氏試劑的加成：產(chǎn)物經(jīng)水解得到醇。* 甲醛可得伯醇，其它醛得仲醇，

4、酮得叔醇。 亞硫酸氫鈉的加成：生成羥基磺酸鈉。* 反應(yīng)可逆，故須用飽和NaHSO3過量以促進(jìn)平衡右移。反應(yīng)范圍與HCN加成相同（即醛與甲基酮）。* 加成產(chǎn)物磺酸鹽有無機(jī)鹽性質(zhì)，能溶于水而不溶于有機(jī)溶劑。且與稀酸后稀堿共熱，則可分解而析出原來的羰基化合物。故此反應(yīng)可用于從其它有機(jī)物中分離醛及某些甲基酮。 與氨衍生物加成縮合：* 氨基中的氮原子以其未共用電子對(duì)與羰基C原子結(jié)合，CO間鍵的一對(duì)電子轉(zhuǎn)移至氧上，形成一個(gè)不穩(wěn)定的中間體，此中間體一經(jīng)形成，H+立即由N轉(zhuǎn)移到O上，形成醇胺，作后由醇胺中失去一分子水，形成C=N鍵。* 肼分子中的兩個(gè)胺基都可作用。* 這些試劑親核性不如C離子（如CN，R），反

5、應(yīng)一般需醋酸催化。醋酸的作用是增加羰基的親電性；，有利于Nu的進(jìn)攻，但用過量強(qiáng)酸時(shí)，則H+與N上未共用電子對(duì)結(jié)合，使NH2失去親核性。* 羥胺、肼、2，4二硝基苯肼及氨基脲的加成縮合產(chǎn)物都是很好的結(jié)晶，收率高，易提純，在稀酸作用下，又能分解回原來的羰基化合物，所以可由此來分離、提純羰基化合物。同時(shí)上述晶體各具一定熔點(diǎn)，可由此鑒別個(gè)別的醛、酮。 與醇的加成：醇的親核性較氨衍生物還要差，在無水酸作用下，醇可與醛中羰基加成為不穩(wěn)定的半縮醛。半縮醛可繼續(xù)反應(yīng)生成穩(wěn)定的縮醛，反應(yīng)是可逆的。* 反應(yīng)歷程： * 常將(I)()兩中間離子的正電荷寫在氧上，即。* 縮醛在堿溶液中穩(wěn)定，在酸溶液中易水解為原來的醛

6、。故縮醛反應(yīng)須在無水條件下進(jìn)行。酮與醇在上述反應(yīng)條件下，平衡點(diǎn)主要在反應(yīng)物一邊，但如不斷除去反應(yīng)中的水，也可得縮酮。* 羰基是相當(dāng)活潑的基團(tuán)，特別是醛，對(duì)堿極為敏感，且易氧化，而縮醛（酮）相當(dāng)于胞二醚（兩官能團(tuán)連在同一C原子上稱為“胞”），因此較穩(wěn)定，縮醛（酮）又能水解為原來的醛（酮），因此這是有機(jī)合成中常用的保護(hù)羰基的方法。例：2）還原：醛或酮經(jīng)催化氫化可得伯醇或仲醇。* 普通的催化加氫，當(dāng)羧基化合物中還有其它可被還原的基團(tuán)（如C=C）時(shí)，則將其一并還原，如：* 不僅可還原為OH，還可還原為亞甲基。3）氧化：醛很容易被氧化成相應(yīng)的羧酸，空氣中的O2就可以將醛氧化。酮?jiǎng)t不易被氧化，在KMnO4

7、的重型溶液中加熱也不受影響。故常用弱氧化劑土倫（Tollens）試劑（即AgNO3的氨溶液，氨的作用是使Ag+不致在堿性溶液中生成AgO沉淀）來區(qū)別醛和酮。* 醛與土倫試劑反應(yīng)生成黑色的Ag沉淀或產(chǎn)生銀鏡反應(yīng)。* 酮不與土倫試劑作用，但羥基酮可被土倫試劑氧化。* C=C鍵可被KMnO4氧化，但不被土倫試劑氧化，故不飽和醛可被土倫試劑氧化為不飽和酸：* 酮與強(qiáng)氧化劑作用，羰基與兩側(cè)C原子間的鍵可分別斷裂，生成小分子羧酸。如：一般酮的氧化還原反應(yīng)沒有制備意義，但環(huán)己酮的斷裂氧化是工業(yè)上生產(chǎn)己二酸的方法：4）烴基上的反應(yīng) H的活性：與羰基相鄰的C（C）上的氫叫H。由于羧基氧的高電負(fù)性，使得C上電子密

8、度較低，故C與連在其上的H一起稱為活潑甲基（CH3）或活潑亞甲基（CH2）。* 脂肪醛、酮中，H可以以H+的形式離解，并轉(zhuǎn)移到羰基氧上形成烯醇式異構(gòu)體。但平衡點(diǎn)主要在酮式一邊。* 堿可奪取H生成C離子： C上的負(fù)電荷又可能轉(zhuǎn)到氧上形成烯醇負(fù)離子：* 實(shí)際上C離子中負(fù)電荷是分散于OCC三個(gè)原子間而得以穩(wěn)定的，羰基化合物的許多反應(yīng)都是通過C離子進(jìn)行的。* 酸也可能促進(jìn)烯醇化。這是由于H+與O結(jié)合后增加了羰基的吸電子作用，使H容易離解。典型的主要反應(yīng)：a、鹵代及鹵仿反應(yīng)：醛、酮的H被鹵素取代，生成鹵代醛、酮。反應(yīng)通過烯醇式進(jìn)行，生成的HBr還可催化羰基的烯醇化，加速反應(yīng)。* 堿可催化鹵代反應(yīng)，堿催化

9、時(shí)反應(yīng)很難停留在一元取代階段，如果C為甲基，則三個(gè)H都可被鹵素取代。如： 由于三個(gè)碘的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使羰基C原子正電性加強(qiáng)，堿液中很容易與OH結(jié)合形成O離子中間體，然后CC鍵斷裂形成乙酸鹽及三碘代甲烷。因甲基酮與鹵素在堿液中反應(yīng)生成的絡(luò)合物是羧酸鹽及鹵仿，故此反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。當(dāng)鹵素為I2時(shí)，產(chǎn)生碘仿的黃色結(jié)晶。因此可通過碘仿反應(yīng)鑒別與羰基相連的烴基是否為甲基。* I2在NaOH溶液中形成NaOI（次碘酸鈉），可將醇氧化為羰基化合物。所以型的醇可被NaOI氧化為甲基酮從而進(jìn)一步發(fā)生碘仿反應(yīng)。因此碘仿反應(yīng)可用來鑒定類的醇。* 一些特殊情況下，還可通過鹵仿反應(yīng)來制備羧酸。 b、羥醛縮合作用（al

10、dol condensation）：堿催化下，含H的醛可以發(fā)生自身的加成反應(yīng)，形成羥基醛。* 歷程： * 酮中羰基C原子的正電性不如醛中強(qiáng)，故酮在同樣條件下，平衡偏向反應(yīng)物一邊：* 但如不斷將產(chǎn)物移走，則可使大部分酮轉(zhuǎn)化為羥基酮。* 在堿或酸性溶液中加熱，羥基醛（或酮）中的H能與羥基失水形成、不飽和醛（或酮）。羥醛縮合也是增長(zhǎng)碳鏈的反應(yīng)之一。* 如果以兩種不同的醛進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物為兩種不同羥基醛的混合物，沒有制備意義，但如兩種醛中一個(gè)不含H，則往往可得收率較好的某種產(chǎn)物。如：其中乙醛自身縮合的產(chǎn)物較少。* 羥醛縮合體現(xiàn)了羰基化合物的兩個(gè)特點(diǎn)：一是H活潑；二是羰基的親核性。 芳香環(huán)的取代反應(yīng)：羰基

11、是間位定位基，因此在進(jìn)行芳環(huán)取代時(shí)，取代基團(tuán)主要進(jìn)入羰基的間位。由于醛易被氧化，所以芳香醛在直接硝化時(shí)，往往容易得到氧化產(chǎn)物，可用縮醛的辦法來保護(hù)羰基。5）歧化作用：不含H的醛，在濃堿作用下可發(fā)生自身的氧化還原作用，生成羧酸和醇。這種主要叫歧化作用。醛的此類反應(yīng)稱為康尼查羅（Cannizzaro，坎尼扎羅）反應(yīng)。歷程：* 說明：須為不含H的醛，含H則縮合；是H的加成；還原性最強(qiáng)的是甲醛：；如果是兩種不含H的醛反應(yīng)，有四種產(chǎn)物；該反應(yīng)不但在分子間發(fā)生，還可在分子內(nèi)發(fā)生。如：6），不飽和羰基化合物的親核加成：結(jié)構(gòu)的分子中C=C與C=O共軛，由于羰基較強(qiáng)的吸電子效應(yīng)，使得C=C上電子密度較低，故親電

12、加成不如一般烯烴活潑；且羰基對(duì)HX等不對(duì)稱試劑與C=C的加成有定向作用，即H+總是加到C原子上；另外由于C=C鍵電子密度較低，故可與RMgX，HCN等親核試劑加成。如：8.4重要代表物1）甲醛（HCHO）：無色氣體，有刺激性，bp：21，易溶于水。有凝固蛋白質(zhì)的作用，可殺菌防腐。* 甲醛易聚合，長(zhǎng)期放置易出現(xiàn)多聚甲醛白色沉淀，加入少量甲醛可防止聚合。，多聚甲醛在少量硫酸催化下加熱可放出甲醛。故甲醛常以多聚體的形式聚合，使用時(shí)再解聚。* 酚醛樹脂：* 六亞甲基四胺（烏洛脫品，Urotropine）：可作橡膠硫化促進(jìn)劑，紡織品防縮劑，泌尿系統(tǒng)消毒劑等。2）乙醛（CH3CHO）及三氯乙醛（Cl3CC

13、HO）：* 乙醛：刺激性氣味液體，b.p：20.8，易溶于水或乙醇等有機(jī)溶劑?？捎梢掖佳趸蛞胰布铀频?。乙醛可形成環(huán)狀三聚或四聚體，并在稀H2SO4中加熱解聚放出乙醛。* 三氯乙醛：無色液體。 b.p：98，由氯氣氧化乙醇制得。易于水形成穩(wěn)定的水合物結(jié)晶，俗稱水合氯醛（Cl3CCH（OH）2）。有快速催眠作用。3）丙酮： b.p：56.2，與水混溶，并能溶解多種有機(jī)物。是常用溶劑?？捎杀⊥l(fā)酵糖類物質(zhì)制得。有乙丙苯氧化，可同時(shí)得到苯酚和丙酮。4)苯甲醛（C6H5CHO）：苦杏仁味液體，b.p：178，工業(yè)名稱苦杏仁油。在空氣中放置可被氧化為苯甲酸。用于制造香料及其它芳香族化合物。、醌8.5命名與結(jié)構(gòu)醌型結(jié)構(gòu)可以看作是環(huán)狀，不飽和二酮。其命名與酚類相近。醌類可由相應(yīng)的酚或芳香胺氧化制得。一般對(duì)位醌多呈黃色，鄰位錕多呈紅色或橙色。8.6對(duì)苯醌的化學(xué)