磷酸二氫鉀實(shí)驗(yàn)報(bào)告

1、 氯化鉀與85%磷酸制備磷酸二氫鉀實(shí)驗(yàn)報(bào)告2012.9.24技術(shù)研發(fā)部熱法磷酸制備磷酸二氫鉀試驗(yàn)報(bào)告1.1 試驗(yàn)?zāi)康囊罁?jù)項(xiàng)目建議書分析，依據(jù)現(xiàn)有市場(chǎng)狀況接受氫氧化鉀或碳酸鉀與高純酸（85%）中和生產(chǎn)磷酸二氫鉀（MKP）不具有較高經(jīng)濟(jì)效益，必需接受氯化鉀作為生產(chǎn)原料。本試驗(yàn)探究以三正丁胺（TBA）為萃取劑，利用熱法磷酸與氯化鉀生產(chǎn)磷酸二氫鉀（MKP）的最優(yōu)工藝指標(biāo)及路線。1.2 試驗(yàn)原理萃取法分有機(jī)萃取法和無機(jī)萃取法兩種，有機(jī)萃取法是目前工業(yè)化常用的方法。有機(jī)萃取法是將磷酸的凈化過程與磷酸二氫鉀的提取過程結(jié)合為一體。在結(jié)晶法生產(chǎn)磷酸二氫鉀基礎(chǔ)上，依據(jù)磷酸二氫鉀在不同溶劑中具有不同的溶解度特性，選

2、擇性地使用溶劑將磷酸二氫鉀從混合物中分別出來。本試驗(yàn)接受高純酸與氯化鉀作為原料，通過添加三正丁胺萃取鹽酸，生產(chǎn)磷酸二氫鉀。通過氯化鉀和磷酸反應(yīng)，生成的鹽酸幾乎全部被萃取到有機(jī)溶劑中，待分相、分別后，磷酸二氫鉀從水相中結(jié)晶出來，洗滌干燥即得產(chǎn)品磷酸二氫鉀，分別后母液及鹽酸由反萃劑從有機(jī)相中反萃出來的萃取劑在工藝過程中循環(huán)使用。反應(yīng)方程式可 S·H3PO4+KCl=KH2PO4+S·HCl（S表示萃取劑）三正丁胺作為萃取劑的反應(yīng)具體原理如下：磷酸與氯化鉀發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生產(chǎn)磷酸二氫鉀與HCl混合溶液，三正丁胺能與HCl反應(yīng)生成可溶性鹽“鹽酸三正丁胺”(R3N·HCl)，

3、其完全溶于水且能使磷酸二氫鉀溶解度銳減，從而結(jié)晶析出，過濾得產(chǎn)品磷酸二氫鉀和濾液。其反應(yīng)式如下：R3N+HCl+KH2PO4R3N·HCl+KH2PO4濾液中主要含有鹽酸三正丁胺，其與氨發(fā)生反應(yīng)：R3N·HCl+NH3R3N+NH4Cl反應(yīng)產(chǎn)物三正丁胺為有機(jī)溶劑不溶于水，氯化銨完全溶解于水，故反應(yīng)后溶液分層，從而實(shí)現(xiàn)萃取劑的回收。通過試驗(yàn)原理分析可以確定試驗(yàn)進(jìn)行的方向：提高P2O5及K2O收率，降低胺損耗。1.3 試驗(yàn)過程概述1.3.1 試驗(yàn)器材燒杯（1000ml×4）, 量筒(100ml×2、500ml×1), 稱量天平(精度0.02g)，

4、分液漏斗（500ml×4）， 攪拌器（轉(zhuǎn)速01400、槳葉半徑30mm），抽濾機(jī)，離心機(jī)，玻璃棒。1.3.2 試驗(yàn)原料磷酸（熱法酸，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)57.4% 比重 1.61）；氯化鉀（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)：99.5%；工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)：95%）；三正丁胺TBA（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)：99% 比重：0.7720.778）；氨水（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)：25%-28% 比重 0.9）。無水乙醇（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)：98%）1.3.3 試驗(yàn)步驟（方框圖） 如接受工業(yè)級(jí)氯化鉀必需增加過濾單元操作1.3.4 試驗(yàn)過程稱取100g高純酸，加熱至60，在攪拌條件下，向其中加入氯化鉀固體65g以及60的蒸餾水15

5、0mL。連續(xù)緩慢加熱保持溫度，直至固體氯化鉀完全溶解，制成原料溶液。向原料溶液中加入210mL三正丁胺，攪拌反應(yīng)1h直至反應(yīng)上層溶液澄清且中間層消逝。冷卻至室溫后過濾。將所得磷酸二氫鉀晶體醇洗兩次后，在60條件下烘干，即得到磷酸二氫鉀成品；向?yàn)V液中加入125mL氨水，緩慢攪拌15min,靜置分液，上層有機(jī)相為三正丁胺，下層則NH4Cl溶液。（未特殊注明產(chǎn)品接受醇洗）磷酸二氫鉀產(chǎn)品圖如下：產(chǎn)品照片1.4 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析通過探究試驗(yàn)（各指標(biāo)均為理論值100%）分析，發(fā)覺反應(yīng)初始溫度影響反應(yīng)速率以及TBA的損耗率；水含量及三正丁胺影響P2O5及K2O收率；由于此反應(yīng)缺少有效晶體生長(zhǎng)過程，攪拌成為影響晶

6、體大小的關(guān)鍵因素；所得晶體為直接從有機(jī)相分別，從降低胺損耗角度，如何洗滌也是關(guān)鍵。1.4.1 洗滌本項(xiàng)目磷酸二氫鉀產(chǎn)品為直接從鹽酸三正丁胺中過濾得到，產(chǎn)品表面附著有少量有機(jī)溶劑，假如直接進(jìn)行干燥不僅造成三正丁胺的損失而且所得產(chǎn)品帶有少量異味，因此必需將產(chǎn)品進(jìn)行洗滌。洗滌是關(guān)鍵工段，洗滌效果直接影響產(chǎn)品質(zhì)量和外觀。本試驗(yàn)分別對(duì)三種洗滌劑方法：水洗，磷酸二氫鉀飽和溶液洗，醇洗進(jìn)行了爭(zhēng)辯。試驗(yàn)對(duì)比表如下項(xiàng)目?jī)?yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)水洗洗滌劑便利易得，所得洗滌廢液可循環(huán)使用MKP易溶于水，常溫下溶解度為：22.6g/100mL水，水洗時(shí)MKP損耗率高達(dá)21.9%，且洗滌效果不穩(wěn)定。磷酸二氫鉀飽和溶液洗洗滌廢液可循環(huán)使

7、用，不會(huì)造成產(chǎn)品損失必需配置磷酸二氫鉀飽和溶液，引入大量的水，水的引入將降低產(chǎn)品收率，并加大后期氯化銨處理難度。醇洗洗滌劑便利易得，不會(huì)造成產(chǎn)品損失，產(chǎn)品外觀晶瑩剔透，而且產(chǎn)品易于烘干，洗滌廢液也可以通過蒸餾方式回收利用。接受醇洗增長(zhǎng)了工藝路線，必需添加小型蒸餾設(shè)備回收乙醇，且乙醇易燃易爆。通過三種洗滌方法對(duì)比，試驗(yàn)室認(rèn)為接受醇洗和飽和溶液洗均可以實(shí)現(xiàn)最佳洗滌，醇洗利用了有機(jī)化工中“相像相溶”原理，洗滌效果抱負(fù)而且醇還具有清洗晶體表面的效果，產(chǎn)品中大部分雜質(zhì)離子是附著于晶體表面。飽和溶液洗滌可以縮短操作流程，工藝路線無廢水產(chǎn)生，且洗滌后的飽和溶液可以作為溶解氯化鉀溶劑。本項(xiàng)目影響產(chǎn)品質(zhì)量主要是

8、Cl-，下表為產(chǎn)品中氯離子對(duì)比表，從中可以明顯發(fā)覺氯離子含量直接受洗滌單元影響。產(chǎn)品中氯離子對(duì)比表項(xiàng)目氯離子含量（%）水洗0.52醇洗一0.27醇洗二0.28醇洗三0.20飽和溶液洗滌一0.16飽和溶液洗滌二0.15標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定0.20注：此表非完全對(duì)比表僅做參考。1.4.2 飽和溶液洗滌 一、乙醇及飽和磷酸二氫鉀(常溫下)洗滌力量測(cè)試 以溶解三正丁胺鹽酸鹽力量推斷：每50ml三正丁胺鹽酸鹽消耗75ml磷酸二氫鉀飽和溶液；每50ml三正丁胺鹽酸鹽消耗乙醇135ml。以重復(fù)洗滌所得產(chǎn)品質(zhì)量推斷：乙醇溶液進(jìn)行重復(fù)洗滌（其次次）時(shí)，產(chǎn)品洗滌不徹底，可以判定飽和溶液較好。二、試驗(yàn)測(cè)定接受飽和磷酸二氫鉀溶液

9、對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行洗滌。每110g產(chǎn)品使用100ml磷酸二氫鉀飽和溶液分兩次進(jìn)行浸泡洗滌。1、使用磷酸二氫鉀溶液洗滌，會(huì)增加產(chǎn)量，以100g高純磷酸產(chǎn)量為計(jì)，產(chǎn)量為116g，多出6g。2、洗滌液全部用于溶解氯化鉀。洗滌液125g，磷酸100g，氯化鉀65g，其中溶解過程中需要用水量為120ml。以過量理論值10%加入三正丁胺的量，反應(yīng)不充分。3、完全使用飽和磷酸二氫鉀溶解氯化鉀。需200g飽和磷酸二氫鉀溶液才能滿足條件，且額外加水70ml，以過量10%條件加入三正丁胺，反應(yīng)不充分。4、以部分飽和溶液溶解氯化鉀反應(yīng)。由于每批次產(chǎn)品需要100ml磷酸二氫鉀溶液洗滌，以部分洗滌液溶解氯化鉀，部分洗滌液連續(xù)循

10、環(huán)洗滌的方式進(jìn)行，具體如下：磷酸100g，氯化鉀65g，25條件下62.55g飽和磷酸二氫鉀溶液。在70條件下加入水165ml，以過量理論值5%的量加入三正丁胺（206ml）。該條件下能夠完全反應(yīng)。綜上：試驗(yàn)條件為，洗滌液一半進(jìn)入循環(huán)洗滌系統(tǒng)，一半進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)溶解氯化鉀。其用水量增加理論值10%，溶解溫度為70，當(dāng)比重在0.95-1.0時(shí)反應(yīng)則完全進(jìn)行。1.4.3 溫度本試驗(yàn)中所講反應(yīng)溫度為三正丁胺萃取鹽酸反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度主要對(duì)兩個(gè)方面產(chǎn)生影響1、 反應(yīng)速率，反應(yīng)溫度越高，本反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)所用時(shí)間越短，即反應(yīng)速度越快，下表為反應(yīng)時(shí)間隨反應(yīng)溫度變化曲線，可以發(fā)覺反應(yīng)溫度為22反應(yīng)完全需要60

11、min，反應(yīng)溫度為70時(shí)反應(yīng)時(shí)間只需要30min。反應(yīng)時(shí)間隨反應(yīng)溫度變化數(shù)據(jù)表反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間min22603045503870302、 TBA損耗，TBA損耗主要為反應(yīng)初期揮發(fā)，且溫度越高揮發(fā)量越大，在無胺回收裝置的狀況下，反應(yīng)溫50時(shí)，三正丁胺損耗為4.7%；反應(yīng)溫70時(shí)，三正丁胺損失率則達(dá)到7.5%。胺損耗隨反應(yīng)溫度變化數(shù)據(jù)表反應(yīng)溫度胺損耗221.8%302.0%504.7%707.5%注：依據(jù)前期探究試驗(yàn)確定胺用量為210ml，胺損耗2.0%即為4.2ml，折算到產(chǎn)品即為2.5g/100g·磷酸二氫鉀，此處具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)不做累贅。上表為胺損耗隨反應(yīng)溫度變化曲線，從中可以發(fā)覺在選

12、擇較低的反應(yīng)溫度是降低胺損耗的主要條件。 通過對(duì)反應(yīng)溫度的分析，試驗(yàn)得到看似完全相反的結(jié)論，實(shí)則不然，通過對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，綜合各種因素，我們得到一重要結(jié)論：反應(yīng)溫度直接打算著反應(yīng)進(jìn)行的快慢，胺的損耗是由反應(yīng)溫度打算的，胺的損耗主要是物理揮發(fā)而非化學(xué)損耗（結(jié)合后續(xù)試驗(yàn)并未發(fā)覺胺），也就是假如設(shè)置胺回收裝置便可以在較高溫度下進(jìn)行快速反應(yīng)，胺的損耗也將極大降低，但是此時(shí)需要反應(yīng)的胺過量。1.4.4 水用量水用量是整個(gè)反應(yīng)關(guān)鍵影響因素。反應(yīng)過程中帶入水主要由三部分構(gòu)成：高純酸；溶解氯化鉀；氨水。影響反應(yīng)過程的主要是部分水。前期試驗(yàn)是將氯化鉀配制成飽和溶液加入到高純酸中反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)品收率基本維持在88%

13、89%，后接受將氯化鉀加入高純酸中緩慢滴加蒸餾水直至氯化鉀完全溶解，測(cè)定產(chǎn)品收率為92%94%。胺與鹽酸生成鹽酸三正丁胺油狀物，此油狀物又與水結(jié)合生成以氫鍵為載體的“油包水狀化合物”從而使游離態(tài)的水急劇削減，這就是鹽酸三正丁胺促使磷酸二氫鉀溶解性降低的緣由，也可以解釋用水量是影響反應(yīng)收率的因素。1.4.5 胺用量三正丁胺的用量是打算磷酸二氫鉀收率的關(guān)鍵因素，且該用量存在極值，在過量理論值5%-7%時(shí)具有最高收率，低于理論值或是超過10%時(shí)P2O5及K2O的收率均下降。胺用量與產(chǎn)品收率關(guān)系數(shù)據(jù)表胺用量產(chǎn)品收率0.873%0.984%1.096%1.195.4%1.295.2%綜合反應(yīng)溫度對(duì)胺損耗

14、的影響，假如存在胺回收裝置，胺用量應(yīng)當(dāng)為理論量的10%.1.4.6 氯化鉀用量 氯化鉀用量是相對(duì)于高純酸而言，試驗(yàn)分別對(duì)5組不同過量系數(shù)：0.8、0.9、1.0、1.1、1.2下產(chǎn)品收率進(jìn)行分析，假定氯化鉀與磷酸等摩爾比為基數(shù)1。氯化鉀過量系數(shù)與產(chǎn)品收率數(shù)據(jù)表氯化鉀過量系數(shù)產(chǎn)品收率0.879%0.987%1.095%1.195.2%1.294.8%1.4.6 攪拌分析攪拌條件是該試驗(yàn)成功的重要因素之一，它對(duì)反應(yīng)程度，晶體大小及外形都有很大的影響。由于試驗(yàn)條件限制，反應(yīng)過程中需要調(diào)整攪拌槳的高度，以期保證能完全反應(yīng)和磷酸二氫鉀晶漿能全部結(jié)晶。同時(shí)把握攪拌速率，以防止由于攪拌速率過慢導(dǎo)致晶體沉積結(jié)

15、塊，或是由于攪拌速率過高，影響結(jié)晶速率延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間以及影響晶體的外形與大小，但由于條件有限，目前暫不能得出具體數(shù)據(jù)。1.5 氯化銨試驗(yàn)1.5.1 試驗(yàn)原理氯化銨的生產(chǎn)方法有冷凍法和蒸發(fā)法，而從廢水中回收氯化銨目前國(guó)內(nèi)通常接受的是蒸發(fā)法工藝。蒸發(fā)法是直接將母液蒸發(fā)濃縮，利用溶液中不同物質(zhì)隨溫度變化關(guān)系不同而分步析出，從而達(dá)到分別的目的。過程簡(jiǎn)潔易操作，所以，本試驗(yàn)接受直接蒸餾法。1.5.2 試驗(yàn)過程概述量取350ml的氯化銨溶液（比重1.05），直接放入1000ml的三口燒瓶進(jìn)行真空蒸餾。待氯化銨溶液濃縮溫度達(dá)到約116，比重1.1-1.2時(shí)，停止加熱。冷卻結(jié)晶至30過濾，在40下干燥，得氯化銨

16、晶體，稱重，送樣分析。圖為氯化銨產(chǎn)品外觀：1.5.3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析原始氯化銨溶液分析數(shù)據(jù)表項(xiàng)目NClP2O5K2O含量%4.019.881.682.02氯化銨產(chǎn)品分析結(jié)果表項(xiàng)目NClP2O5K2OH2O含量%21.7257.177.316.450.74通過以上分析，原始氯化銨溶液含N%為4.01%，Cl%為9.88%，以N為基準(zhǔn)計(jì)算理論氯化銨晶體為m=V××N%×MNH4Cl / MN=56.18g；對(duì)氯化銨產(chǎn)品分析，得到氯化銨51.3g， 其中含P2O5 3.33 g ，K2O 3.745g，回收率=實(shí)際產(chǎn)量/理論產(chǎn)量×100%=51.3g/ 56.1

17、8g×100%=91.3%。1.6 產(chǎn)品分析一、產(chǎn)品執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)HG2321-90項(xiàng) 目工業(yè)級(jí)農(nóng)業(yè)級(jí)一等品合格品一等品合格品磷酸二氫鉀（以干基計(jì)）%98.097.096.092.0水分 %2.53.04.05.0PH值% 4.34.74.34.7水不溶物含量 %0.20.5氯化物含量（Cl）% 0.20鐵（Fe）含量% 0.003砷（As）含量% 0.005重金屬（以Pb計(jì)）含量%0.005氧化鉀（K2O干基）含量 %33.933.533.231.8 依據(jù)試驗(yàn)流程進(jìn)行試驗(yàn)所得產(chǎn)品質(zhì)量分析，可以得到試驗(yàn)室產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于工業(yè)一等品。產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比表樣品名稱P2O5（%） K2O（%） Cl

18、-水分純MKP52.2134.63 樣品51.7234.73 0.200.22標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定（工業(yè)級(jí)一等品）51.1633.9 0.22.5二、產(chǎn)品粒徑分析 收集肯定產(chǎn)品，從中取樣107.4g進(jìn)行篩分，結(jié)果如下產(chǎn)品粒度分布粒度質(zhì)量g百分比%20目12.0711.2440目20目86.7280.7440目8.618.02 通過分析可以得到產(chǎn)品粒徑主要分布在40目20目，大于40目產(chǎn)品所占比重91.98%。1.6 試驗(yàn)經(jīng)濟(jì)分析 產(chǎn)品消耗表項(xiàng)目名稱單耗t/t單價(jià)/元消耗/元95%氯化鉀0.6063000-181885%高純酸0.8905000-4450液氨0.1304000-520三正丁胺0.0218000-360磷酸二氫鉀18000+8000氯化銨0.4131300+536工業(yè)乙醇0.013200-32總計(jì)1356 注：通過對(duì)試驗(yàn)過程分析，由于溫度是使三正丁胺揮發(fā)的主要緣由，可以通過把握條件將胺損耗近一步降低1.7 結(jié)論 （1）可以通過氯化鉀與高純酸在三正丁胺作為萃取劑條件下進(jìn)行反應(yīng)制備磷酸二氫鉀，產(chǎn)品能夠滿足國(guó)家一等品標(biāo)準(zhǔn)。 （2）此工藝未涉及高溫高壓設(shè)備，操作條