雜化軌道理論(圖解)

1、雜化軌道理論（圖解）、原子軌道角度分布圖4tk4皿4M4-4£l2i二、共價(jià)鍵理論和分子結(jié)構(gòu)、共價(jià)鍵理論簡(jiǎn)介1、經(jīng)典的化學(xué)鍵電子理論：1916年德國(guó)化學(xué)家柯塞爾（Kossel）和1919年美國(guó)化學(xué)家路易斯（Lewis）等提由了化學(xué)鍵的電子理論。他們根據(jù)稀有氣體原子的電子層結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)定這一事實(shí)，提由各元素原子總是力圖（通過得失電子或共用電子對(duì)）使其最外層具有8電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。柯塞爾用電子的得失解釋正負(fù)離子的結(jié)合。路易斯提由，原子通過共用電子對(duì)而形成的化學(xué)鍵稱為共價(jià)鍵（covalentk?u'veilentbondb?nd）。用黑點(diǎn)代表價(jià)電子（即最外層s,p軌道上的電子），可以表

2、示原子形成分子時(shí)共用一對(duì)或若干對(duì)電子以滿足稀有氣體原子的電子結(jié)構(gòu)。為了方便，常用短線代替黑點(diǎn)，用“”表示共用1對(duì)電子形成的共價(jià)單鍵，用“="表示2對(duì)電子形成的共價(jià)雙鍵，“三”表示3對(duì)電子形成的共價(jià)叁鍵。原子單獨(dú)擁有的未成鍵的電子對(duì)叫做孤對(duì)電子（lonel?unpairp£?electroni'lektr?n）。Lewis結(jié)構(gòu)式的書寫規(guī)則又稱八隅規(guī)則（即8電子結(jié)構(gòu)）。評(píng)價(jià)貢獻(xiàn)：Lewis共價(jià)概念初步解釋了一些簡(jiǎn)單非金屬原子間形成共價(jià)分子的過程及其與離子鍵的區(qū)別。局限性：、未能闡明共價(jià)鍵的本質(zhì)和特性；、八隅規(guī)則的例外很多。PCl5SF6BeCl2BF3NONO中心原子周

3、圍價(jià)電子數(shù)101246含奇數(shù)價(jià)電子的分子、不能解釋某些分子的性質(zhì)。含有未成對(duì)電子的分子通常是順磁性的（即它們?cè)诖艌?chǎng)中表現(xiàn)由磁性）例如Q。2、1927年德國(guó)的海特勒Heitler和美籍德國(guó)人的倫敦London兩位化學(xué)家建立了現(xiàn)代價(jià)鍵理論，簡(jiǎn)稱VB理論（電子配對(duì)法）。1931年，鮑林在電子配對(duì)的基礎(chǔ)上提由了雜化軌道理論的概念，獲1954年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。3、1928年1932年，德國(guó)的洪特和美國(guó)的馬利肯兩位化學(xué)家提由分子軌道理論，簡(jiǎn)稱MO理論。馬利肯由于建立和發(fā)展分子軌道理論榮獲得1966年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。MO法和VB法是兩種根本不同的物理方法；都是電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的近似描述；在一定條件下它們具有等價(jià)性。

4、Q:2O原子電子組態(tài)1s22s22p4-Q,8X2=16個(gè)電子，外層電子：12個(gè)電子, KK( b 2s) 2(b *2s) 2( b 2pz) 2 (兀 2px)(兀 2py)(兀 2px) 1 (兀 2py) 12px）2 （兀2py）2共8個(gè)電子2px）1 （兀*2py）1共4個(gè)電子MO!論認(rèn)為彳電子為12,其中成鍵電子，（72s）2（a2pz）2（反鍵電子，（一工（b單鍵，3電兀鍵，3電子兀鍵>+兀3+兀3,由于每個(gè)兀3只相當(dāng)于半個(gè)鍵，故鍵級(jí)二2。盡管該鍵級(jí)與傳統(tǒng)價(jià)鍵理論的結(jié)論一致，但分子軌道理論圓滿解釋了順磁性（由于分子中存在未成對(duì)電子引起的），價(jià)鍵理論則不能解釋。Q分子的路易

5、斯結(jié)構(gòu)式：oT?o '價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式：OO?I* I、價(jià)鍵法（VB法）價(jià)鍵理論一：1、要點(diǎn)：、共價(jià)鍵的形成條件：、先決條件：原子具有未成對(duì)電子；、配對(duì)電子參與成鍵的原子軌道要滿足對(duì)稱匹配、能量相近以及最大重疊的原則；、兩原子具有成單的自旋相反的電子配對(duì)，服從保里不相容原理。、共價(jià)鍵的本質(zhì)：是由于原子相互接近時(shí)軌道重疊，原子間通過共用自旋相反的電子使能量降低而成鍵。、共價(jià)鍵的特征：、飽和性，一個(gè)原子有幾個(gè)未成對(duì)電子（包括激發(fā)后形成的未成對(duì)電子），便和幾個(gè)自旋相反的電子配對(duì)成鍵；而未成對(duì)電子數(shù)是有限的，故形成化學(xué)鍵的數(shù)目是有限的。、根據(jù)原子軌道最大重疊原理，原子軌道沿其角度分布最大值方向重疊，

6、即共價(jià)鍵具有一定的方向性。、共價(jià)鍵的類型：?jiǎn)捂I、雙鍵和叁鍵。、°鍵和兀鍵。重疊方式重疊方向重疊部分重疊程度鍵能電子能小鍵的強(qiáng)度化學(xué)活潑性a鍵“頭碰頭”沿鍵軸方向重圓柱形對(duì)稱，集中在兩核之間沿鍵軸分大小較低較大不活潑疊布，可繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，比兀鍵穩(wěn)定兀鍵“肩并肩”原子軌道的對(duì)稱軸互相平行分布在通過鍵軸的一個(gè)平面上下方，鍵軸處為零，/、可繞軸旋轉(zhuǎn)，“上下”形狀對(duì)稱（像“兩塊冬瓜”），垂直于鍵軸。小大較高較小活潑，易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)i、b鍵：沿鍵軸方向重疊，呈圓柱形對(duì)稱，稱為b軌道,生成的鍵稱為。鍵。是希臘字母，相當(dāng)于英文的s,是對(duì)稱o（X鍵形成的方式:Symmetry'simitri這個(gè)

7、字的第一個(gè)字母）oQo/ii、兀鍵：兩個(gè)p軌道彼此平行地重疊起來，軌道的對(duì)稱面是通過鍵軸的平面，這個(gè)對(duì)稱面就叫節(jié)面，這樣的軌道稱為兀軌道，生成的鍵稱為兀鍵（兀相當(dāng)于英文的p,是平行parallel'p?r?lel的第一個(gè)字母）兀鍵的形成過程:8T-A”一軍號(hào)rnInn-：N=N：NN：N,JllJ蹈易斯價(jià)鍵冗，結(jié)枸式結(jié)構(gòu)式鍵和兀鍵只是共價(jià)鍵中最簡(jiǎn)單的模型，|此外還有十分多樣的共價(jià)鍵類型。如苯環(huán)的pP大兀鍵，硫酸根中的dPTT鍵，硼烷中的多中心鍵6鍵：若原子軌道以面對(duì)面(如dxy與dxy)方式重疊，為8鍵(在金屬原子間成鍵或多核配合物結(jié)構(gòu)中由現(xiàn))。、配位鍵：成鍵兩原子必須共用一對(duì)電子。這

8、一對(duì)電子也可以由一個(gè)原子提供由來，與另一原子(提供空軌道)共用,這樣形成的共價(jià)鍵叫做配位鍵。通常用A-B表示。形成配位鍵必須具備兩個(gè)條件：I、A是提供共用電子對(duì)的原子，其價(jià)電子層有未共用的電子對(duì)，即必須有孤對(duì)電子。n、B是接受共用電子對(duì)的原子，其價(jià)電子層必須有可利用的空軌道。含有配位鍵的離子或化合物是相當(dāng)普遍的，如Cu(NH3)42+、Ag(NH3)2+、Fe(CN)64-、Fe(CO)5。電子對(duì)給予體稱為路易斯堿，電子對(duì)接受體稱為路易斯酸。2、價(jià)鍵理論二：雜化軌道理論鮑林(Pauling)1931年提由，為了解釋鍵角的變化。價(jià)鍵理論簡(jiǎn)明地闡明了共價(jià)鍵的形成過程和本質(zhì)，成功解釋了共價(jià)鍵的方向性

9、和飽和性，但在解釋一些分子的空間結(jié)構(gòu)方面卻遇到了困難。例如CH4分子的形成，按照價(jià)鍵理論，C原子只有兩個(gè)未成對(duì)的電子，只能與兩個(gè)H原子形成兩個(gè)共價(jià)鍵，而且鍵角應(yīng)該大約為90o但這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符，因?yàn)镃與H可形成CH分子，其空間構(gòu)型為正四面體，/HCH=10928'。為了更好地解釋多原子分子的實(shí)際空間構(gòu)型和性質(zhì)，1931年鮑林和斯萊脫(Slater)在電子配對(duì)理論的基礎(chǔ)上，提由了雜化軌道理論(hybridorbitaltheory),豐富和發(fā)展了現(xiàn)代價(jià)鍵理論。、雜化軌道理論的基本要點(diǎn)原子在形成分子時(shí)，為了增強(qiáng)成鍵能力，同一原子中能量相近的不同類型(s、p、d)的幾個(gè)原子軌道可以相互疊加進(jìn)

10、行重新組合，形成能量、形狀和方向與原軌道不同的新的原子軌道。這種原子軌道重新組合的過程稱為原子軌道的雜化，所形成的新的原子軌道稱為雜化軌道。注意：、只有在形成分子的過程中，中心原子能量相近的原子軌道才能進(jìn)行雜化，孤立的原子不可能發(fā)生雜化。、只有能量相近的軌道才能互相雜化。常見的有：nsnpnd,(n-1)dnsnp;、雜化前后，總能量不變。但雜化軌道在成鍵時(shí)更有利于軌道間的重疊，即雜化軌道的成鍵能力比未雜化的原子軌道的成鍵能力增強(qiáng)，形成的化學(xué)鍵的鍵能大。這是由于雜化后軌道的形狀發(fā)生了變化，電子云分布集中在某一方向上，成鍵時(shí)軌道重疊程度增大，成鍵能力增強(qiáng)。、雜化所形成的雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化

11、的原子軌道的數(shù)目，亦即雜化前后，原子軌道的總數(shù)不變。、雜化軌道的空間構(gòu)型取決于中心原子的雜化類型。不同類型的雜化，雜化軌道的空間取向不同，即一定數(shù)目和一定類型的原子軌道間雜化所得到的雜化軌道具有確定的空間幾何構(gòu)型，由此形成的共價(jià)鍵和共價(jià)分子相應(yīng)地具有確定的幾何構(gòu)型。什么叫雜化同一原子的能量相近的原有的原子軌道“混;雜”起來，重新組合形成新軌道的過程，叫做雜化。:什么叫雜化軌道新組合的原子軌道叫做雜化軌道。為什么要雜化雜化軌道形成的化學(xué)鍵的強(qiáng)度更大，體系的能量更低。雜化的動(dòng)力：受周圍原子的影響。:為什么雜化后成鍵，體系的能量降低雜化軌道在一個(gè)方向上更集中，便于軌道最大重疊。雜化軌道的構(gòu)型決定了分

12、子的幾何構(gòu)型：雜化軌道有利于形:成b鍵，但不能形成兀鍵。由于分子的空間幾何構(gòu)型是以b鍵為骨架，故雜化軌道的構(gòu)型就決定了其分子的幾何構(gòu)型。雜化的規(guī)律雜化前后軌道數(shù)目不變，空間取向改變；雜化軌道能與周圍原子形成更強(qiáng)的。鍵，或安排孤對(duì)電子，而不會(huì)以空的雜化軌道存在。雜化后軌道伸展方向、形狀發(fā)生改變，成鍵能力增強(qiáng)，成鍵能力大小順序（s成分越多成鍵能力越強(qiáng)）sp<sp2<sp3<dsp2<sp3d<sp3d2 軌道成分變了、 軌道的能量變了結(jié)果當(dāng)然是更有利于成鍵！ 軌道的形狀變了.、雜化軌道的特點(diǎn):、所組成的幾個(gè)雜化軌道具有相同的能量；、形成的雜化軌道數(shù)目等于原有的原子軌道

13、數(shù)目；、雜化軌道的空間:;伸展方向一定（亦即，雜化軌道的方向不是任意的，雜化軌:道之間有一定的夾角）；、雜化軌道的成分：每個(gè)雜化軌道的成分之和為1;每個(gè)參加雜化的原子軌道，在所有雜化軌道中的成分之和為1（單位軌道的貢獻(xiàn)）。雜化軌道理論雜化軌道由原子軌道組合而成用于組合的原子軌道是價(jià)層電子的軌道鍵合電子的軌道非鍵電子的軌道但不包括汽鍵的軌道雜化軌道基本類型spsp23sp參加雜化的原子軌道1個(gè)s和1個(gè)p1個(gè)s和2個(gè)p1個(gè)s和3個(gè)p雜化軌道數(shù)目2個(gè)sp雜化軌道3個(gè)sp2雜化軌道4個(gè)sp3雜化軌道每個(gè)雜化軌道的成分1s,1P221s,2P33s,2p44雜化軌道問的夾#39

14、;幾何構(gòu)型直線型平面三角形止四面體形實(shí)例BeCL,HgCbBF3CH,SiF4中心原子Be,HgBC,Si、最常見的雜化軌道類型簡(jiǎn)介雜化軌道sp2sp3spdsp2d(x2-y2)與s、px、py空間幾何構(gòu)型直線型平面三角形正四面體形平面正方形雜化軌道數(shù)目2344雜化軌道sd3s與dxy、dxz、dyzsp3ddz2dsp3d(x2-y2)空間幾何構(gòu)型正四面體形三角雙錐形四方錐形雜化軌道數(shù)目455雜化軌道d2sp3,sp3d2dz2,d(x2-y2)sp3d3空間幾何構(gòu)型正八面體形五角雙錐形雜化軌道數(shù)目67雜化軌道dpsddp2,d2sd3s空間幾何構(gòu)型直線型彎曲型，平面三角形止四面體形雜化軌

15、道數(shù)目2234雜化軌道d4s,d2sp2d3p3d4spd4sp3空間幾何構(gòu)型四方錐形反三角雙錐形二快讓型十二面體形雜化軌道5668數(shù)目sp雜化軌道sp2雜化軌道sp3雜化軌道sp3d2雜化軌道MXMXMXsp3dsp3d2sp3sp雜化軌道：是1個(gè)ns軌道與1個(gè)np軌道雜化形成2個(gè)sp雜化軌道。BeCl2的成鍵過程，Be原子的雜化。兩個(gè)sp雜化軌道的夾角為180o,空間構(gòu)型：直線型。、SP2雜化軌道：是一個(gè)原子的1個(gè)nS軌道和2個(gè)nP軌道之間進(jìn)行雜化，形成3個(gè)等價(jià)的SP2雜化軌道。3個(gè)SP雜化軌道互成120,sp2雜化形成平面正三角形分子。例如BC13的成鍵過程，B原子的雜化。、SP3雜化軌

16、道：是一個(gè)原子的1個(gè)S軌道和3個(gè)P軌道之間進(jìn)行雜化，形成4個(gè)等價(jià)的SP3雜化軌道。4個(gè)SP5雜化軌道互成0,sp3雜化形成正四面體結(jié)構(gòu)分子。例如CHBeCL,在1273K完全離解。固態(tài)BeCl2具有無限長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)。在BeCl2(g)中Be為sp雜化,直線型。在雙聚體(BeCl2)2(g)中Be為SP2雜化。在固態(tài)BeCl2中Be為SP3雜化。直線型：CO,BeCl2,Ag(NH3)2+,HgCb,ZnCL,HOCH(C原子sp雜化)；43 一 n:Cl _ Hg _ClHg原子SP雜化43nHgCl2直線型分子，兩個(gè)平面三角形：BF3,SQ(g),NO,CO-,H2C=CH(C原子sp2雜化)；

17、正四面體形：CH,SO-,SiF%NH+,Zn(NH3)42+；CIO4-,MnO4,MnO-(Mn原子d3s雜化)；平面正方形：Cu(NH3)42+,Zn(CN)42-,PdCl42-;三角雙錐形：PCl5,Fe(CO)5;四方錐形：Sb(C6H5)5；正八面體形：S電Fe(CN)63-,FeF6-,AlF；-;五角雙錐形：IF7；、等性雜化與s-p型不等性雜化、等性雜化：由不同類型的原子軌道“混合”起來，重新組合成一組完全等同的雜化軌道的過程稱為等性雜化，形成的軌道為等性雜化軌道。各個(gè)雜化軌道的形狀和能量完全相同。條件：當(dāng)成鍵原子中參與雜化的原子軌道上的電子數(shù)目等于雜化軌道數(shù)目，且與之成鍵

18、的原子也完全相同，其雜化就是等性雜化。例如，CH和CCl4與中心原子鍵合的是同一種原子，分子呈高度對(duì)稱的正四面體構(gòu)型，其中的4個(gè)sp3雜化軌道自然沒有差別，這種雜化類型叫做等性雜化。、不等性雜化：由不同類型的原子軌道“混合”起來，重新組合成一組不完全等同的雜化軌道（形成的雜化軌道的能量不完全相等，所含的成分也不完全相同）的過程稱為不等性雜化，形成的軌道為不等性雜化軌道。參與雜化的原子軌道中存在孤對(duì)電子，則形成的雜化軌道的形狀和能量不完全相同。條件：i、當(dāng)成鍵原子中參與雜化的原子軌道上的電子數(shù)目等于雜化軌道數(shù)目，但是與之成鍵的原子不完全相同，其雜化就是不等性雜化。例如，CHC3和CHC12（另一

19、種看法是：等性雜化并不表示形成的共價(jià)鍵等同。例如，CHCl3為變形四面體，分子中三個(gè)CCl鍵與CH鍵并不等同，但C采取的雜化方式仍是sp3等性雜化。）ii、當(dāng)成鍵原子中參與雜化的原子軌道上的電子數(shù)目多于雜化軌道數(shù)目，有的雜化軌道上必然會(huì)被孤對(duì)電子所占據(jù)，而被孤電子對(duì)占據(jù)的雜化軌道所含的s成分比單個(gè)電子占據(jù)的雜化軌道含的s成分略大，更靠近中心原子的原子核，對(duì)成鍵電子對(duì)具有一定的排斥作用，參與成鍵雜化軌道具有更多的p軌道特征，此時(shí)，雖然與之成鍵的原子完全相同，其雜化就是不等性雜化。例如，HzO中的。NH分子中的N和CH4分子中的C一樣，采取的是SP3雜化。但由于H2O、NH分子中保留有孤對(duì)電子,四

20、個(gè)雜化軌道中只有部分參與成鍵，為不等性雜化，因此分子的形狀是不對(duì)稱的。（CH4分子中的鍵角10928',NH分子中的鍵角10718',H2O分子中的鍵角10445'。）判斷是否等性雜化，要看各條雜化軌道的能量是否相等，不能看未參加雜化的軌道的能量HO"V"字形，NH和HC+三角錐形，CHC3和CHCI2、CHCl變形四面體形、部分雜化、CO、乙烯分子中的C原子，用1個(gè)2s軌道和2Px、2Py軌道進(jìn)行SP2雜化，SP2雜化軌道呈平面正三角形。成鍵的2個(gè)C原子各以1個(gè)SP2雜化軌道彼此重疊形成1個(gè)C-Cb鍵，并各以兩個(gè)$向雜化軌道分別與2個(gè)H原子的1S軌

21、道形成2個(gè)NH3分子雜化3sp成分）不等性sp3雜化軌道>1-3a(a代表含S酸H2O分子2pO原子基態(tài)不等性sp雜化軌道sp3雜化2s2Px2Py2PzO©,2SP雜化Py2Pzo&2Px2Py2PzOCON原子基態(tài)4343雜化CG2s2pC原子SP雜化CO2直線型分子兩個(gè)口：2sC-Hb鍵，這5個(gè)>鍵其對(duì)稱軸都在同一平面內(nèi)。每個(gè)C原子余下的2Pz軌道彼此平行地重疊，形成兀鍵C原子SP2雜化軌道未參加雜化的Pz軌道，sP雜化軌道平面、乙怏分子中的C原子，用1個(gè)2s軌道和1個(gè)2Px軌道進(jìn)行SP雜化，SP雜化軌道呈直線形。成鍵的2個(gè)C原子各以1個(gè)SP雜化軌道彼此重疊

22、形成一個(gè)C-Cb鍵，并各以另1個(gè)SP雜化軌道分別與兩個(gè)H原子的1S軌道形成2個(gè)C-H鍵，這3個(gè)鍵其對(duì)稱軸都在同一直線上。每個(gè)C原子余下2Py和2Pz軌道，2個(gè)2Py和2個(gè)2Pz分別平行地重疊，形成的鍵兀鍵共有2個(gè)c原子基態(tài)激發(fā)態(tài)雜化態(tài)彎鍵：雜化軌道的極大值方向通常和鍵軸方向一致，形成圓柱對(duì)稱的CT鍵，但有時(shí)極大值方向卻與分子中成鍵兩原子間的連線方向不同。例：環(huán)丙烷中鍵角為60°,而碳原子利用sp3雜化軌道成鍵，軌道間的夾角為?？梢姡壍蜡B加最大區(qū)域在三角形外側(cè)，這時(shí)形成的b鍵由于彎曲，不存在繞鍵軸的圓柱對(duì)稱性，這種彎曲的b鍵稱為彎鍵。四面體的P4分子中也存在彎鍵。附錄：某些元素化合物

23、的分子結(jié)構(gòu)OOSOO43=o-o-o ,m n"SO、Q、SO(g) , sp2SO- , sp3雜化性sp3雜化中間的。原子SP2雜化雜化:O不曰SO2c12正四面體畸變形(S=O, S-Cl)Sd-,三角錐體，不等127.8pmJ1168不適/鍵143pmSO-S-O ：0 O 9.50 n 3BrF3,T 形 sp3dI 3-和ICl 2-是直IF 7是五角雙錐BrF5 和 IF 5 是線型分子，中四方錐型，中形，中心原子采取sp3d3雜化心原子采取ICl 4-平面正方 I原子，F(xiàn)原子次鹵酸根離子IO65-高碘酸根離子sp3d雜化，*十sp3d2雜化,<-0 >鹵酸根離子* * Tl Ik WrLJ亞鹵酸根離子< J高鹵酸根離子SR,正八面SCL,sp3d雜體形：sp3d2化雜化變形四面體形（翹翹板形）SCI2,sp3雜化三、氮族不等性sp3雜化N原子SP雜化 lN2O直線型分：N N O子兩