熱裂解過程的化學反應(yīng)與反應(yīng)機理

1、第一章 烴類熱裂解第一節(jié) 熱裂解過程的化學反應(yīng)與反應(yīng)機理問題1：什么叫烴類熱裂解過程的一次反應(yīng)和二次反應(yīng)？烴類熱裂解的過程是很復雜的，即使是單一組分裂解也會得到十分復雜的產(chǎn)物，例如乙烷熱裂解的產(chǎn)物就有氫，甲烷，乙烯，丙烯，丙烷，丁烯，丁二烯，芳烴和碳等以上組分，并含有未反應(yīng)的乙烷。因此，必須研究烴類熱裂解的化學變化過程與反應(yīng)機理，以便掌握其內(nèi)在規(guī)律。烴類裂解過程按先后順序可劃分為一次反應(yīng)和二次反應(yīng)。一次反應(yīng)：由原料烴類經(jīng)熱裂解生成乙烯和丙烯的反應(yīng)。二次反應(yīng)：主要是指一次反應(yīng)生成的乙烯，丙烯等低級稀烴進一步發(fā)生反應(yīng)生成多種產(chǎn)物，甚至最后生成焦或碳。一 烴類熱裂解的一次反應(yīng)問題2：什么叫鍵能？問題

2、3：簡述烷烴熱裂解一次反應(yīng)的規(guī)律性。（一）烷烴熱裂解1.脫氫反應(yīng): CnH2n+2=CnH2n+H22.斷鏈反應(yīng)： Cm+nH2(m+n)+2=CmH2m+CnH2n+23裂解的規(guī)律性表1-2各種鍵能比較碳 氫 鍵 鍵能，kJ/molH3CH 426. 8CH3CH2H 405. 8CH3CH2CH2H 397. 5CH3CHH 384. 9CH3CH3CH2CH2CH2H 393. 2CH3CH2CHH 376. 6 CH3CH3CH3CH 364CH3CH (一般) 378. 7碳 碳 鍵 鍵能，kJ/molCH3CH3 346CH3CH2CH3 343. 1CH3CH2CH2CH3 33

3、8. 9CH3CH2CH2CH3 341. 8 CH3 H3CCCH3 314. 6 CH3CH3CH2CH2 325. 1CH2CH2CH3CH3CH(CH3) 310. 9CH(CH3)CH3（1）鍵能：是把化合物該鍵斷裂并把生成的基團分開所需的能量（0 K基準）。I同碳原子數(shù)的烷烴，CH鍵能大于CC鍵能，故斷鏈比脫氫容易。II烷烴的相對熱穩(wěn)定性隨碳鏈的增長而降低，它們的熱穩(wěn)定性順序是：CH4>C2H6>C3H8>->高碳烷烴碳鏈越長的烴分子越容易斷鏈。III烷烴的脫氫能力與烷烴的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。叔氫最易脫去，仲氫次之，伯氫又次之。IV帶支鏈烴的CC鍵或CH鍵的鍵能較

4、直鏈烴的CC鍵或CH鍵的鍵能小，易斷裂。所以，有支鏈的烴容易裂解或脫氫。（2）標準自由焓（ G ）判斷法表1-3正構(gòu)烷烴與1000K裂解時一次反應(yīng)的G和 H（1000K時，單位是kJ/mol）反 應(yīng)GH脫氫CnH2n+2=CnH2n+H2C2H6= C2H4+H28.87144.4C3H8= C3H6+H2-9.54129.5C4H10= C4H8+H2-5.94131.0C5H12= C5H10+H2-8.08130.8C6H14= C6H12+H2-7.41130.8斷鏈Cm+nH2(m+n)+2>CnH2n+ CmH2m+2C3H8>C2H4+ CH4-53.8978.3C4

5、H10>C3H6+CH4 -68.9966.5C4H10>C2H4+C2H6-42.3488.6C5H12>C4H8+CH4-69.0865.4C5H12>C3H6+C2H6-61.1375.2C5H12>C2H4+C3H8-42.7290.1C6H14>C5H10+CH4-70.0866.6C6H14>C4H8+C2H6-60.0875.5C6H14>C3H6+C3H8-60.3877.0C6H14>C2H4+C4H10-45.2788.8表1-4 伯、仲、叔氫原子與自由基反應(yīng)的相對速度溫度T/K 773 873 973107311731

6、273伯氫仲氫叔氫 1 3. 033 1 2. 010 1 1. 9 7. 8 1 1. 7 6. 3 11.655.65 1 1. 6 5. 0G°= RT ln kp G°為負值，反應(yīng)的可能性: | G°| 越大，反應(yīng)越易進行。I脫氫的G°<斷鏈的G°II從熱效應(yīng)來看，斷鏈易進行，因為斷鏈反應(yīng)吸收熱量少。III易生成小分子烷烴的反應(yīng)，不易生成大分子。（二） 環(huán)烷烴熱裂解（環(huán)烷烴一次反應(yīng)）1. C6H12> + 3H2開環(huán)反應(yīng)：C6H12>C2H4 + C4H8 C6H12>C2H4 +C4H6+H2 - 相比較之下，

7、脫氫比開環(huán)易進行。2. 帶支鏈的環(huán)烷烴：先斷支鏈，再環(huán)上脫氫。3. 規(guī)律：（1） 側(cè)鏈烷基比烴環(huán)易與裂解，長側(cè)鏈先在側(cè)鏈中央的CC 鍵斷裂，有側(cè)鏈的環(huán)烷烴比無側(cè)鏈的環(huán)烷烴裂解時得到較多的烯烴。（2） 環(huán)烷脫氫生成芳烴比開環(huán)生成烯烴容易。（3） 五碳環(huán)最穩(wěn)定，六碳環(huán)次之。4裂解原料中環(huán)烷烴含量增加時，乙烯收率會下降。(三) 芳香烴熱裂解：1 縮合2 > +H22 帶支鏈的芳烴：I斷側(cè)鏈反應(yīng)：C3H7> CH3+C2H4C3H7> +C3H6II脫氫反應(yīng)：-C2H5> CH=CH2 +H2（四）烯烴熱裂解： CnH2n >CmH2m+CmH2m (m+m=n)或 Cn

8、H2n>CnH2n-2+H2（五）各族烴類的熱裂解反應(yīng)規(guī)律：1 烷烴正構(gòu)烷烴最利于生成乙烯，丙烯，分子量愈小則烯烴的總收率愈高。異構(gòu)烷烴的烯烴總收率低于同碳原子的正構(gòu)烷烴。隨著分子量增大，這種差別就減小。2 環(huán)烷烴在通常裂解條件下，環(huán)烷烴生成芳烴的反應(yīng)優(yōu)于生成單烯烴的反應(yīng)。含環(huán)烷烴較多的原料，乙烯的收率較低。3 芳烴無側(cè)鏈的芳烴基本上不易裂解為烯烴；有側(cè)鏈的芳烴，主要是側(cè)鏈逐步斷裂及脫氫。芳環(huán)傾向于脫氫縮合生成稠環(huán)芳烴，直至結(jié)焦。4 烯烴大分子的烯烴能裂解為乙烯和丙烯等低級烯烴，烯烴脫氫生成的二烯烴，能進一步反應(yīng)生成芳烴和焦。5 各類烴熱裂解的易難順序可歸納為：正構(gòu)烷烴>異構(gòu)烷烴&

9、gt;環(huán)烷烴（C6>C5）>芳烴二.烴類熱裂解的二次反應(yīng)問題4：烴類熱裂解的二次反應(yīng)都包含哪些反應(yīng)？(一) 烯烴的裂解(即二次反應(yīng)斷鏈) 一次反應(yīng)所生成的較大分子烯烴可以繼續(xù) 裂解成乙烯,丙烯等小分子烯烴或二烯烴.例如戊烯裂解: C5H10>C2H4+C3H6 C5H10>C4H6+CH4：戊烯的斷鏈>雙鍵規(guī)律CCCC=C鍵的鍵能為91kcal/mol鍵的鍵能為69kcal/mol戊烯的主要產(chǎn)物是乙烯，丙烯。（二）烯烴的脫H和加H反應(yīng)1 C2H4>C2H2+H2 （T=1300K）2 C2H4+H2>C2H6 （較低溫度）不過以上反應(yīng)是不希望發(fā)生。（三

10、）烴分解生碳 在較高溫度下，低分子烷烴，烯烴都有可能分解為碳和氫，例如：CH4>C+2H2C2H2>2C+H2C2H4>2C+2H2碳：不是單個碳原子（元素）而是由300400個碳原子稠和形成的碳原子團C60。生碳機理：C2H4H2>C2H2 C2H2H2>->Cn（四）烯烴的聚合，環(huán)化，結(jié)焦 問題：什么叫焦？什么叫碳？聚合：n C2H4> CH2CH2 n 環(huán)化： + R> H2O R R 二烯合成： -H2O +結(jié)焦： 2 - 焦焦：芳烴縮合而成，其中含碳量在95%以上，含少量H 。 該反應(yīng)在較低溫度下可發(fā)生（600度左右）。碳：是由乙炔中間

11、階段生成的，其組成是邊（300 400）個碳原子構(gòu)成的原子團。 該反應(yīng)需在900度 1100度下才能生成。三烴類熱裂解反應(yīng)機理及動力學問題：試述烴類熱裂解反應(yīng)機理。（一）熱裂解的自由基反應(yīng)機理1C2H6為例：C2H6>C2H4+H2反應(yīng)歷程推導：穩(wěn)定態(tài)假設(shè)：生成的自由基濃度消失的自由基濃度=0 對于甲基 r=d*CH3/dt=2k1*C2H6 -k2*CH3C2H6=0 (1)對于*H r=k3*C2H5-k4*HC2H6 -k5*H*C2H5=0 (2)對于乙基 r=d*C2H5/dt=k2*CH3C2H6-k3*C2H5+k4*HC2H6-k5*H*C2H5=0 (3) （1）+（2

12、）+（3）=02k1C2H5-2k5*H*C2H5=0*H=(k1C2H6)/(k5*C2H5) (4)(4)代入(2):k3k5*C2H52 - k1k5C2H6*C2H5- k1k4C2H62 = 0設(shè)*C2H5為x, 則上式可寫為：ax2+bx+c=0*C2H5=k1/2k3+(k1/k3)2+(k1*k4)/(k3*k5)0.5C2H6, k1/2*k3 << (k1*k4)/(k3*k5),*C2H5=(k1*k4)/(k3*k5)0.5C2H6,dC2H4/dt=k3*C2H5=(k1*k3*k4)/k50.5C2H6 =K*C2H6,dC2H4/dt=dC2H6/dt

13、,k=A*e(-E/RT) E=1/2*(E1+E3+E4-E5)表1-5 幾種氣態(tài)烴裂解反應(yīng)的A、E值 化合物 lgAE, J/molE / 2. 3RC2H6C3H6C3H8i-C4H10n-C4H10n-C5H1214. 673713. 833412. 616012. 317312. 254512. 2479302290281050249840239500233680231650 15800 14700 13050 12500 12300 121202. 丙烷的裂解機理：C3H8>*C2H5+*CH3C2H5>C2H4+*H H H H*CH3+HCCCH H H H反應(yīng)產(chǎn)物

14、的影響：600度時：6個伯氫 CH=1*6=6 2個仲氫 CH=2*2=4相對速度：1：26 /（4+6）=60% 4 /（4+6）=40%3C2C6>自由基鏈反應(yīng)機理適用C5H12>CC*CCCCCC*CCCCCC*C 裂解規(guī)律：CCCC*C>CH3CH2*CH2+ （） （） CH2=CH2CH3CH2*CH2>C2H4+*CH3CCC*CC>*C2H5+（） （） CH3CH=CH2C2H5>C2H4+*HCC*CCC>*CH3+C4H8規(guī)律：CnH2n+2: n=偶數(shù) 自由基種類= n/2 n=奇數(shù) 自由基種類= (n+1)/2導致產(chǎn)生更小的烯烴分子的反應(yīng)途徑在裂解過程中占主導地位。問題7：什么叫一級反應(yīng)