淺論熱敏材料的特性及應用

1、淺論熱敏材料的特性及應用【摘要】：半導體熱敏電阻有著獨特的性能，所以在應用方面它不僅可以作為測量元件（如測量溫度、流量、液位等），還可以作為控制元件（如熱敏開關(guān)、限流器）和電路補償元件。熱敏電阻廣泛用于家用電器、電力工業(yè)、通訊、軍事科學、宇航等各個領(lǐng)域，發(fā)展前景極其廣闊。熱敏電阻包括正溫度系數(shù)（PTC）和負溫度系數(shù)（NTC）熱敏電阻。【關(guān)鍵詞】熱敏材料 PTC NTC一、熱敏材料的原理熱電現(xiàn)象（1）塞貝克效應在兩種金屬A和B組成的回路中，如果使兩個接觸點的溫度不同，則在回路中將出現(xiàn)電流，稱為熱電流。相應的電動勢稱為熱電勢，其方向取決于溫度梯度的方向。一般規(guī)定熱電勢方向為：在熱端電流由負流向正。

2、塞貝克效應的實質(zhì)在于兩種金屬接觸時會產(chǎn)生接觸電勢差（電壓），該電勢差取決于兩種金屬中的電子溢出功不同及兩種金屬中電子濃度不同造成的。（2）帕爾帖效應當有電流通過不同的導體組成的回路時，除產(chǎn)生不可逆的焦耳熱外，在不同導體的接頭處隨著電流方向的不同會分別出現(xiàn)吸熱、放熱現(xiàn)象。如果電流從自由電子數(shù)較高的一端A流向自由電子數(shù)較低的一端B，則B端的溫度就會升高；反之，B端的溫度就會降低。二、NTC熱敏電阻NTC熱敏電阻大多數(shù)是由一些過渡金屬氧化物(主要用Mn,Co,Ni,Fe等氧化物)的粉料,按一定比例混合后,用焙燒陶瓷工藝制成熱敏電阻體,再燒電極,焊上引線,涂上保護漆而成。改變這些混合物的成分和配比及工

3、藝條件,就可以獲得測溫范圍、阻值及溫度系數(shù)不同的NTC熱敏電阻。如常溫下使用的熱敏電阻是Mn，Co，Ni，F(xiàn)e等氧化物的燒結(jié)體,如在該組分中添加Cu,則工作溫度降低了;如組分中加入Al2O3為基,溫度提高到中溫范圍。NTC熱敏電阻的阻值由R(T)=R0(T0)expB(1/T-1/T0)給出。其中，R(T)是溫度T（絕對溫度）時的電阻值，R0是參考溫度時的電阻值，B是熱敏電阻的材料常數(shù)，可用實驗獲得。通常B=20006000K。上式僅是一項經(jīng)驗公式，在溫度小于4500C時使用。從 NTC 熱敏材料不同特性的角度看，材料有很多用途：利用其阻-溫特性，可制作成測控溫計、熱補償元件等；利用其伏安特性

4、的非線性，可制作成功率計、穩(wěn)壓器、限幅器、低頻振蕩器、放大器、調(diào)制器等；利用其耗散常數(shù)與環(huán)境介質(zhì)的種類、狀態(tài)有關(guān)的特性，可制作成氣壓計、流量計、液位計等；利用其熱惰性，可制作成時間延遲器件等。構(gòu)成NTC熱敏電阻的物質(zhì)有Mn3O4，F(xiàn)e2O4，NiO,Co3O4,CuO等等，大多數(shù) NTC 熱敏陶瓷都由是尖晶石晶相物質(zhì)構(gòu)成的，尖晶石結(jié)構(gòu)的分子表達式為：AB2O4。其結(jié)構(gòu)如下圖所示：在一個單晶胞中，有32個氧離子，8個A離子，16個B離子。下面來說明NTC熱敏電阻的導電機制。在形如Mn3-XMXO4（M：Ni，Co，F(xiàn)e etc）的尖晶石結(jié)構(gòu)中，電子在Mn3+與 Mn4+之間躍遷，使得溫度T上升，

5、增加了晶體的點缺陷，又使得電子躍遷加劇，從而使得電阻R下降。電子躍遷示意圖如下所示：跳躍導電模型理論認為：導致熱敏半導體陶瓷產(chǎn)生高電導的載流子，來源于過渡金屬的3d層電子，這些金屬離子處于能量等效的結(jié)晶學位置(A位或B位)，但具有不同的價鍵狀態(tài)。由于晶格能等效，當離子間距較小時，通過隧道效應，離子間可發(fā)生電子交換，即跳躍導電。在電場作用下，這些電子交換引起載流子沿電場方向產(chǎn)生遷移運動，從而產(chǎn)生導電。在尖晶石結(jié)構(gòu)中，處于氧離子構(gòu)成的正八面體中心的金屬離子之間的距離較近，電子云有一定的重疊，它們之間容易發(fā)生價鍵交換，但處于正四面體中心的金屬離子，相互之間的距離較遠，難于進行跳躍導電鈣鈦礦結(jié)構(gòu)體系的

6、電子導電能力依賴于B位離子具有較強的變價。下面通過液體位置傳感器的例子來說明NTC熱敏電阻的應用。通常在NTC熱敏電阻上施加電壓來產(chǎn)生電流以便放出熱量。當油箱是滿的時候，NTC傳感器浸沒在油面以下，放出的熱量被液體油吸收使得NTC溫度下降，那么電阻就會減小。當油箱的頁面位置下降是NTC傳感器暴露在空氣中的時候，T的溫度就會上升因為放出的熱量沒有被吸收，此時電阻就會相應的下降。三、PTC熱敏電阻PTC熱敏電阻是用欽酸材料為主體,并在該材料中摻加微量(約0.1%一0.3%)的稀土類金屬氧化物,經(jīng)過高溫燒結(jié)后制取的熱敏電阻。PTC熱敏電阻具有多晶結(jié)構(gòu),各晶粒內(nèi)部為半導電性區(qū),晶界為高阻層區(qū)。外加電壓

7、的大部分降在高阻的晶界層上。由于晶界面存在一個勢壘,當溫度在居里點以下時,高阻的晶界具有鐵電性,介電常數(shù)很大。從半導體物理可知,勢壘的高度與介電常數(shù)成反比,此時的勢壘高度小,電子容易越過勢壘,材料電阻小;當溫度增加到高于居里點Tc時,材料的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,它的鐵電性消失,介電常數(shù)變小,勢壘隨著增高,這時電子不容易越過勢壘,電流變小,材料的電阻率變大,電阻溫度系數(shù)為正。如下圖所示：Tp2 Tp1PTC熱敏電阻在低于居里點時，呈現(xiàn)負阻特性，當達到居里點時，電阻值急劇增大，約為103107倍，呈現(xiàn)正的電阻溫度系數(shù)，所以稱為PTC熱敏電阻。PTC熱敏電阻的電阻溫度特性如上圖所示，它的工作溫度范圍不寬

8、，在工作區(qū)兩端有兩點拐點Tp1和Tp2。當溫度低于Tp1時，電阻溫度特性是負的，且溫度靈敏度不高；當溫度升高到Tp1后，電阻值隨溫度升高按指數(shù)規(guī)律增大，電阻溫度系數(shù)較大，且為正值。在工作溫度范圍Tp1至Tp2內(nèi)存在有Tc，對應有較大的電阻溫度系數(shù)。ABO3型鈣鈦礦氧化物的結(jié)構(gòu)如下所示：理想的鈣鈦礦氧化物（ABO3）結(jié)構(gòu)為簡單立方結(jié)構(gòu)，它是一大類無機材料的基礎(chǔ)。BaTi03晶體結(jié)構(gòu)有六方相、立方相、四方相、斜方相和三方相等晶相。除六方晶相外，其他幾種結(jié)構(gòu)均屬于鈣鈦型結(jié)構(gòu)的變體。BaTi03在1460以上為六方晶型，在1460以下為立方的鈣鈦礦(AB03)結(jié)構(gòu)。其中A為電價較低、半徑較大的離子Ba

9、2+，它和02-離子一起按面心立方密集。B則為電價較高、半徑較小的離子Ti針，處于氧八面體中性，AB03機構(gòu)中B離子有6個配位氧，A離子有12個配位氧。對于PTC熱敏陶瓷機理的理論解釋尚不完善，目前比較認可HeywangJonkeDanil理論，主要用晶界勢壘理論以及鐵電補償效應來解釋PTC熱敏陶瓷的導電機理。（1）晶界勢壘理論實際上，BaTi03與許多陶瓷材料一樣，其晶界理論不是意義上的幾何界面，而是具有一定厚度的界面，界面區(qū)的厚度取決于陶瓷制備時冷卻過程中氧化還原條件。BaTi03半導體的晶界可以吸附氧及周圍的空間電荷，形成阻礙導電電子通過的勢壘，相當于晶界上形成了Schottky勢壘，如

10、圖1-9所示，圖中由為表面勢壘高度，Ns為表面態(tài)密度，Es為表面態(tài)與導帶底得能量差，Ef為Femmi能級，r為空間耗盡層(space depletion layer)即空間電荷層(space charge region)的厚度。勢壘高度與介電常數(shù)成反比。在Curie溫度以下，由于介電常數(shù)值較高，約為104，因此勢壘高度較低。勢壘高度可表示為：其中，、go分別為介質(zhì)介電常數(shù)和真空介電常數(shù)，e為電子的電量，no為晶粒中的施主濃度。電阻率隨溫度的變化可表示為：式中，po為與溫度無關(guān)的常數(shù)。在Curie溫度以上，介電常數(shù)滿足Weiss定律：式中的C為Curie常數(shù)，To為特征溫度，其數(shù)值略小于Curi

11、e溫度。由于勢壘高度隨介電常數(shù)的迅速下降而迅速增加，引起材料電阻率的迅速增加，從而出現(xiàn)PTC效應。另一方面，晶界絕緣區(qū)的邊緣由于氧化可能存在有大量的Ba空位，稱為界面的受主態(tài)，也引起了導電和PTC效應。（2）鐵電補償效應雖然BaTi03晶體的晶界上存在有非平衡氧化還原反應，其晶粒內(nèi)為半導體，晶界上為絕緣體，以及在Curie溫度以下材料為鐵電相，介電常數(shù)高達104，但在Curie溫度以下仍不足以把勢壘高度降低到可以忽略的程度，鐵電補償效應的解釋認為，在Curie溫度以下PTC的低電阻是由于BaTi03的鐵電性決定的。鐵電疇在晶界上的定向排列形成了正、負電荷的界面電荷，界面上原來俘獲的空間電荷會被鐵電極化強度在晶界法線方向上的分量所削弱和抵消，這種行為稱為鐵電補償效應，即ferroelectic compensation，鐵電補償是晶粒表面的勢壘大幅下降，在Curie溫度以下，材料的電阻值顯著下降。參考文獻：1 Rolf E.Humm