激光拉曼光譜0

1、激光拉曼光譜實驗講義引言一 實驗?zāi)康?、了解拉曼散射的基本原理2、學(xué)習(xí)使用拉曼光譜儀測量物質(zhì)的譜線，知道簡單的譜線分析方法。二實驗原理當(dāng)波束為的單色光入射到介質(zhì)上時，除了被介質(zhì)吸收、反射和透射外，總會有一部分被散射。按散射光相對于入射光波數(shù)的改變情況，可將散射光分為三類：第一類，其波數(shù)基本不變或變化小于，這類散射稱為瑞利散射；第二類，其波數(shù)變化大約為，稱為布利源散射；第三類是波數(shù)變化大于的散射，稱為拉曼散射；從散射光的強度看，瑞利散射最強，拉曼散射最弱。在經(jīng)典理論中，拉曼散射可以看作入射光的電磁波使原子或分子電極化以后所產(chǎn)生的，因為原子和分子都是可以極化的，因而產(chǎn)生瑞利散射，因為極化率又隨著分

2、子內(nèi)部的運動（轉(zhuǎn)動、振動等）而變化，所以產(chǎn)生拉曼散射。圖（1a）圖（1b）（上能態(tài)是虛能態(tài)，實際不存在。這樣的躍遷過程只是一種模型實際并沒有發(fā)生）在量子理論中，把拉曼散射看作光量子與分子相碰撞時產(chǎn)生的非彈性碰撞過程。當(dāng)入射的光量子與分子相碰撞時，可以是彈性碰撞的散射也可以是非彈性碰撞的散射。在彈性碰撞過程中，光量子與分子均沒有能量交換，于是它的頻率保持恒定，這叫瑞利散射，如圖（1a）；在非彈性碰撞過程中光量子與分子有能量交換，光量子轉(zhuǎn)移一部分能量給散射分子，或者從散射分子中吸收一部分能量，從而使它的頻率改變，它取自或給予散射分子的能量只能是分子兩定態(tài)之間的差值，當(dāng)光量子把一部分能量交給分子時，

3、光量子則以較小的頻率散射出去，稱為頻率較低的光（斯托克斯線），散射分子接受的能量轉(zhuǎn)變成為分子的振動或轉(zhuǎn)動能量，從而處于激發(fā)態(tài)，如圖（1b），這時的光量子的頻率為；當(dāng)分子已經(jīng)處于振動或轉(zhuǎn)動的激發(fā)態(tài)時，光量子則從散射分子中取得了能量（振動或轉(zhuǎn)動能量），以較大的頻率散射，稱為頻率較高的光（反斯托克斯線），這時的光量子的頻率為。如果考慮到更圖2 斯托克斯線 瑞利線 反斯托克斯線多的能級上分子的散射，則可產(chǎn)生更多的斯托克斯線和反斯托克斯線。最簡單的拉曼光譜如圖2所示，在光譜圖中有三種線，中央的是瑞利散射線，頻率為，強度最強；低頻一側(cè)的是斯托克斯線，與瑞利線的頻差為，強度比瑞利線的強度弱很多，約為瑞利線的

4、強度的幾百萬分之一至上萬分之一；高頻的一側(cè)是反斯托克斯線，與瑞利線的頻差亦為，和斯托克斯線對稱的分布在瑞利線兩側(cè)，強度比斯托克斯線的強度又要弱很多，因此并不容易觀察到反斯托克斯線的出現(xiàn)，但反斯托克斯線的強度隨著溫度的升高而迅速增大。斯托克斯線和反斯托克斯線通常稱為拉曼線，其頻率常表示為，稱為拉曼頻移，這種頻移和激發(fā)線的頻率無關(guān)，以任何頻率激發(fā)這種物質(zhì)，拉曼線均能伴隨出現(xiàn)。因此從拉曼頻移，我們又可以鑒別拉曼散射池所包含的物質(zhì)。拉曼散射強度正比于入射光的強度，并且在產(chǎn)生拉曼散射的同時，必然存在強度大于拉曼散射至少一千倍的瑞利散射。因此，在設(shè)計或組裝拉曼光譜儀和進行拉曼光譜實驗時，必須同時考慮盡可能

5、增強入射光的光強和最大限度地收集散射光，又要盡量地抑制和消除主要來自瑞利散射的背景雜散光，提高儀器的信噪比。拉曼光譜儀一般由圖3所示的五個部分構(gòu)成。圖3 拉曼光譜儀的基本結(jié)構(gòu)1光源 它的功能是提供單色性好、功率大并且最好能多波長工作的入射光。目前拉曼光譜實驗的光源己全部用激光器代替歷史上使用的汞燈。本儀器采用40mw半導(dǎo)體激光器，該激光器輸出的激光為偏振光。2外光路外光路部分主要有激發(fā)光源，五維可調(diào)樣品支架S，偏振組件P1和P2以及聚光透鏡C1和C2等組成。3. 濾光安置濾光部件的主要目的是為了抑制雜散光以提高拉曼散射的信噪比。在樣品前面，典型的濾光部件是前置單色器或干涉濾光片，它們可以濾去光

6、源中非激光頻率的大部分光能。小孔光欄對濾去激光器產(chǎn)生的等離子線有很好的作用。在樣品后面，用合適的干涉濾光片或吸收盒可以濾去不需要的瑞利線的一大部分能量，提高拉曼散射的相對強度。4 偏振：做偏振譜測量時，必須在外光路中插入偏振元件。加入偏振旋轉(zhuǎn)器可以改變?nèi)肷涔獾钠穹较?；在光譜儀入射狹縫前加入檢偏器，可以改變進入光譜儀的散射光的偏振。5接收系統(tǒng)拉曼散射信號的接收類型分單通道和多通道接收兩種。光電倍增管接收就是單通道接收。信息處理與顯示為了提取拉曼散射信息，常用的電子學(xué)處理方法是直流放大、選頻和光子計數(shù)，然后用記錄儀或計算機接口軟件畫出圖譜。拉曼散射是一種極其微弱的光，其強度小于入射光強的10-6

7、 ，比光電倍增管本身的熱燥聲水平還要低。單光子計數(shù)器方法利用弱光下光電倍增管輸出電流信號自然離散的特征，采用脈沖高度甄別和數(shù)子計數(shù)技術(shù)將淹沒在背景噪聲中的弱光信號提取出來。三實驗裝置(一)、儀器結(jié)構(gòu)LRS-2/3型激光拉曼分光計儀器的總體結(jié)構(gòu)如圖4所示。儀器的外形示意圖見圖4所示。光學(xué)原理圖如圖5所示。儀器配套實驗臺，各分部件安裝于實驗臺上，實驗臺結(jié)實平穩(wěn)，滿足精度光學(xué)實驗的要求。圖4.LRS-2/3型激光拉曼分光計儀器的總體結(jié)構(gòu)圖5.光學(xué)原理圖四實驗內(nèi)容1.開機步驟（激光對人眼有害，請不要直視）1、檢查電源前面板開關(guān)是否出于關(guān)閉狀態(tài)，按下標(biāo)記“0”為關(guān)閉狀態(tài)。2、檢查鎖開關(guān)是否處于關(guān)閉狀態(tài)，

8、鎖開關(guān)逆時針轉(zhuǎn)到垂直為關(guān)閉狀態(tài)。3、檢查電源后面板輸入電壓值，按標(biāo)明值插入供電電壓插座。4、穩(wěn)流電源輸出插頭與激光器插頭對接，對接要牢固。5、打開電源開關(guān)。按下標(biāo)記“-”為工作狀態(tài)，紅指示燈亮。6、打開鎖開關(guān)。順時針轉(zhuǎn)到水平位“ON”為工作狀態(tài)7、使用后必須先關(guān)閉鎖開關(guān)，逆時針轉(zhuǎn)到垂直位。8、再關(guān)閉電源總開關(guān)，按下標(biāo)記“0”9、取下電源輸入插頭。2.外光路的調(diào)整外光路包括聚光，集光，樣品架，偏振等部件。調(diào)整外光路前，先檢查一下外光路是否正常。如正常立即可以測量。其方法是：在單色儀的入射狹縫處放一張白紙觀察瑞利光的成像，即一綠光量條紋是否清晰。若清晰并也進入狹縫就不需要調(diào)整。若不正常，即可按下面

9、的方法調(diào)整。2.1 聚光部件的調(diào)整 聚光部件是為了增強樣品上入射光的輻照功率。本設(shè)備聚光部件有二組：一為正入射法，二為背入射法。正入射法的調(diào)整（1）.圖3-5中的搬手是專門用來轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)換鏡組的。當(dāng)面對儀器，打開外光路罩，觀察搬手位置，若已位于正入射位置即不要調(diào)整；若不對需要將搬手推到推不動為止，此時即為正入射位置。（2）.讓激光通過圖3-5中的正入射反射鏡中心，將光向上反射并垂直入射到試管中心。用眼睛觀察激光要與主機底面垂直。如不垂直，先取出試管，而后觀察激光是否通過聚光鏡的中心。若不是通過中心，請調(diào)整正入射反射鏡架。（3）.觀察激光束的最細(xì)部分是否位于試管中心。若不是在中心，請細(xì)調(diào)聚光鏡的焦點

10、，聚光鏡的調(diào)整事螺紋調(diào)整，上，下調(diào)整直到滿意為止。完成以上幾步，正入射聚光部分調(diào)整完成。背入射法的調(diào)整1）.將圖35（序號8）的搬手向儀器的正前方搬動直到搬不動為止。此時，轉(zhuǎn)換鏡組（圖35序號7）到位，將激光反射到背光路反射鏡中心（圖35序號1）。調(diào)整“背光路反射鏡的鏡架”使綠激光垂直儀器底面并通過聚光鏡3（圖35序號1）的安裝中心。若不符合要求，背光路反射鏡架為三維架，可反復(fù)調(diào)整，以達要求2）.將圖37中（序號2）的搬手向下壓，使圖37（序號3）的小反射鏡到位。此時觀察光源的光是否進入中心。若進入中心，此時可以將該反射鏡輕輕旋轉(zhuǎn)，是光源的光入射到樣品上，并認(rèn)真觀察樣品反射回的激光束是否與入射

11、光重合。若重合，調(diào)整結(jié)束。3）.“背入射小反射鏡”平時做正入射試驗時必須放置在光路外，以免影響能量。2.2 集光部件的調(diào)整 集光部件是為拉最有效的收集拉曼光。該儀器采用一物鏡組（圖35中的序號2）及物鏡2（圖36中的序號11）來完成。1）.參閱圖36可以看到物鏡組（圖35中的序號2）的全部結(jié)構(gòu)。首先，拿一張白紙放在單色儀的入縫處，觀察是否有綠色亮條紋象與狹縫平行。若此時綠色亮條紋清晰，并進入狹縫，就不需再調(diào)整了。若象清晰但未進入狹縫則可調(diào)整圖36中的（序號1）的調(diào)節(jié)螺釘1，讓象進入狹縫。若象不清楚，用紙擋住圖36中的（序號11）物鏡2，將螺釘2（序號7）松開，前后調(diào)整物鏡1（序號8），目測物鏡

12、右端距試管中心50mm左右，然后用螺釘2鎖緊，再將螺釘1（序號4）松開。前后調(diào)整聚光鏡1（序號3），并在狹縫入口處放一張白紙，一邊調(diào)整一邊觀察，直到象清晰為止。2）.拉曼光譜的收集除了物鏡組外，物鏡2也起很大的作用，必須認(rèn)真調(diào)整物鏡2，使其收集的光進入單色儀，將擋住物鏡2的紙取出，松動圖36（序號13）螺釘13，前后推動物鏡2，并觀察入縫處的綠光象，移到象清晰后，將螺釘2鎖緊。但此時物鏡2的象不一定與物鏡1的象重合。然后觀察該象是否進入單色儀的入縫。若沒有可以調(diào)節(jié)圖36（序號1）調(diào)節(jié)螺釘1，讓綠色的亮條紋進入入射狹縫。3）.細(xì)調(diào)聚光鏡2（圖36中的序號17），調(diào)整要點參照聚光部件的調(diào)整。3樣品

13、架的調(diào)整 前面分別介紹了光源，聚光，集光部件的調(diào)整方法。平時試驗請按照以上順序操作，完成后請放置樣品試管，放入后若未通過光學(xué)中心，請不要再調(diào)入射光鏡架。因為此時是因樣品架放置不對引起的，所以只調(diào)樣品支架，樣品支架為四維調(diào)整架（圖36中的序號9）。反復(fù)調(diào)整支架，使試管進入光路中心。4開機前面已經(jīng)完成了外光路的調(diào)整，現(xiàn)在只須檢查主機與計算機、單光子系統(tǒng)接線是否正確即可開機。按順序打開主機左面開關(guān)，計算機開關(guān)，啟動軟件后即可測量。5測試取出1支液體樣品管（共4支）。用分析純乙醇清洗內(nèi)外壁，待揮發(fā)之后，倒入樣品（如四氯化碳分析純）。將樣品管固定在樣品架上，再放入樣品臺上，調(diào)節(jié)樣品臺上的微調(diào)螺釘，使聚焦

14、后的激光束位于樣品管的中心。調(diào)節(jié)樣品臺和聚光透鏡的上下左右調(diào)節(jié)微調(diào)部件，使聚焦后的光束最細(xì)的部位于集光鏡和單色儀的光軸上。樣品被照明部分通過集光鏡，清晰地成像于單色儀狹縫上。反復(fù)調(diào)節(jié)集光鏡前后左右的位置，只要細(xì)致觀察樣品在狹縫上的像就能達到這一目的。調(diào)節(jié)偏振旋轉(zhuǎn)器，使激光的振動極大值方向于單色儀光軸方向一致，樣品在狹縫上的像亮度最大。入射狹縫開在250300m。以后逐步關(guān)小至100-150m。開啟高壓電源（負(fù)極性），此時應(yīng)有強拉曼譜線的峰，調(diào)節(jié)集光鏡架上的微調(diào)螺釘，使聚焦在單色儀入射狹縫的象對稱分布。當(dāng)作全波段，即收集斯托克斯區(qū)和反斯托克斯區(qū)拉曼區(qū)拉曼散射圖時，應(yīng)注意6328A附近強烈的瑞利散

15、射。一般可采用分段掃描方法，以免使光電信增管過載疲勞，影響接收拉曼散射時的精度。使用要點（1）樣品準(zhǔn)確地成象于單色儀入射狹縫是非常重要的。為此一般通過肉眼觀察狹縫上散射體的照明象，或監(jiān)視光電檢測信號的強度變化?？梢栽诠庾V儀掃描至某一譜線時再微動集光鏡的位置，做進一步的檢查和必要的修正， （2）正確地選擇單色儀的狹縫寬度，一般情況出射與入射狹縫寬度相同。入射狹縫開啟寬度要考慮到譜線寬度，信號強度和散射光的信躁比，通常的開啟寬度在100300m之間。 （3）光電倍增管的電源高壓，應(yīng)選一最佳值，使其增益最大，而噪聲最小。 注意事項（1）光電指標(biāo)是互相關(guān)聯(lián)，又互相制約的，應(yīng)通過不斷摸索找出最佳值。（2

16、）作譜圖時，特別剛倒入樣品12小時內(nèi)，經(jīng)常出現(xiàn)不應(yīng)有的峰，這是由于樣品中含有懸浮物引起的散射，當(dāng)然還可能有大氣中塵埃造成的散射。（3）本儀器可在一般照明條件下收集拉曼散射，但仍應(yīng)避免強光直接照射，以免光噪聲的增強。（4）光電倍增管及其與單色儀出射狹縫接口處發(fā)生漏光是直接進入光電管的，應(yīng)特別引起注意。（5）塵埃會使光學(xué)部件性能變壞，塵埃產(chǎn)生的散射將嚴(yán)重的增加光譜儀噪聲的背景。因而拉曼分光計應(yīng)在少塵的室內(nèi)使用。（6）拉曼分光計是精密的光學(xué)系統(tǒng)。因此要注意防震，工作時儀器外光路的門、蓋要輕開輕閉。實驗內(nèi)容1基本實驗：記錄CCl4分子的振動拉曼譜 （1）要求完整記錄包括瑞利線和斯托克斯、反斯托克斯線的

17、振動拉曼譜，體驗拉曼光譜的基本實驗技術(shù)和認(rèn)識拉曼譜的主要特點及其與分子結(jié)構(gòu)的聯(lián)系。（2）拉曼光譜儀的外光路調(diào)節(jié)到使入射激光束鉛垂地通過需要放置樣品的中心，并且樣品最佳地成像于單色儀入射狹縫。（3）合適地調(diào)節(jié)信號接收系統(tǒng)的各項參數(shù)，使譜圖的基線位于記錄紙寬度的1/10一1/8處，而最強拉曼線的尖峰位于以2/3一3/4處。調(diào)節(jié)單色儀的掃描速度，使譜線的輪廓對稱和寬窄合適。（4）分別記錄單色儀狹縫為125m和50m（入射和出射狹縫相等）時的譜圖。（5）實驗報告要求記錄所有實驗參數(shù)，特別要標(biāo)明狹縫的幾何寬度和波長掃描范圍； 在譜圖上把波長標(biāo)度換成波數(shù)差標(biāo)度，在各譜線峰尖處標(biāo)出其波數(shù)差值；比較各譜錢實測的相對強度，辨認(rèn)各譜線對應(yīng)的簡諧振動類型。（6）觀察并報告入射光偏振方向改變時，樣品照明狀況有何不同，并解釋其原因。2選做實驗I：記錄CCl4分子的偏振斯托克斯拉曼譜 要求細(xì)心地記錄CCl4分子的偏