第9章羧酸及其衍生物

1、第9章 羧酸及其衍生物9.1基本要求l 掌握羧酸、羧酸衍生物的分類和命名。l 掌握羧基的結(jié)構(gòu)和羧酸的主要化學(xué)性質(zhì)：酸性與成鹽、羧基中的羥基被取代的反應(yīng)（酰鹵的生成、酸酐的生成、酯化反應(yīng)、酰胺的生成）、- H的鹵代、脫羧反應(yīng)、羧基的還原。l 掌握二元羧酸受熱時(shí)的特殊反應(yīng)。l 熟悉飽和一元羧酸的制備反應(yīng)。l 了解脂肪酸的一氧化反應(yīng)。l 掌握羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反應(yīng)。了解親核加成消去反應(yīng)歷程。l 熟悉Claisen酯縮合反應(yīng)及在合成反應(yīng)上的應(yīng)用。l 熟悉酰胺的主要性質(zhì)：酸堿性、HNO2反應(yīng)、Hofmamn 降解。l 掌握脲的結(jié)構(gòu)及主要化學(xué)性質(zhì)。9.2 基本知識點(diǎn)9.2.1 羧酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)羧酸

2、結(jié)構(gòu)的主要特點(diǎn)是羧基中存在著p-共軛體系。p-共軛的結(jié)果，導(dǎo)致羧基碳上的正電性降低，使羧羰基不易發(fā)生親核加成反應(yīng)；同時(shí)還導(dǎo)致羧羥基氧的p電子云向羧羰基轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)了羧羥基O-H鍵的極性而使羧酸具有酸性。9.2.2 羧酸的命名許多羧酸存在于天然產(chǎn)物之中，故常根據(jù)其來源而具有俗名。羧酸的系統(tǒng)命名是以含羧基在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈而命名為某酸，取代基名稱放在羧酸名稱之前。脂環(huán)族和芳香族羧酸以脂肪酸為母體，把脂環(huán)和芳環(huán)作為取代基來命名。 CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2COOH 花生四烯酸 環(huán)己基乙酸 5,8,11,14-二十碳四烯酸 9.2.3 羧酸的制備羧酸制備主要有如下幾種方法：1

3、. 氧化法(1) 烴的氧化：（2）醇和醛的氧化：2. 由格氏試劑合成3. 腈的水解9.2.4 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)在四種鍵的斷裂上：處的鍵斷裂表示酸性，酸性隨R基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的增強(qiáng)而增加，反之亦然。處的鍵斷裂表示羧基中的羥基被取代而生成羧酸衍生物；處的鍵斷裂表示脫羧，R基團(tuán)是吸電子基團(tuán)則有利于脫羧；處的鍵斷裂表示-H可被鹵素取代，發(fā)生- 鹵代反應(yīng)。1. 羧酸的酸性 一元羧酸的酸性比無機(jī)強(qiáng)酸的酸性弱，但比碳酸和苯酚的酸性強(qiáng)，這個(gè)性質(zhì)可用于鑒別羧酸和酚。羧酸鹽遇強(qiáng)酸則游離出羧酸，利用此性質(zhì)可分離、精制羧酸。 甲酸的酸性比其它脂肪酸強(qiáng)，二元羧酸的酸性比對應(yīng)的一元脂肪酸強(qiáng)。羧酸的酸

4、性取決于誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和空間效應(yīng)。脂肪酸中，羧基連接吸電子基團(tuán)時(shí)，酸性增強(qiáng)；羧基連接供電子基團(tuán)時(shí)，酸性減弱。2. 羧基中羥基被取代的反應(yīng)羧基中的羥基可被鹵素、酰氧基、烷氧基或氨基取代，分別生成酰鹵、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。用氯化亞砜鹵代劑制取酰氯較易提純處理，所得的酰鹵較純，因此該法制酰鹵應(yīng)用較廣。混合酸酐可用酰鹵和無水羧酸鹽共熱的方法制備。用此法即可以制備混酐，也可以用于制取單酐。羧酸的酯化反應(yīng)是親核加成消去歷程。通常伯醇或仲醇與羧酸進(jìn)行酯化時(shí)，羧基提供羥基，醇提供氫，酸催化的酯化反應(yīng)機(jī)理如下：叔醇與羧酸酯化時(shí)，則羧基提供氫，醇提供羥基，酸催化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理如下：3.脫羧反應(yīng)飽和一元

5、酸在一般條件下不易脫羧，需用無水堿金屬與堿石灰共熱才能脫羧。但-碳上有吸電子取代基（如硝基、鹵素、氰基、羰基和羧基等）的羧酸易脫羧。芳香羧酸較脂肪羧酸容易脫羧。4. 羧酸的還原反應(yīng)羧基中的羰基不易被催化氫化還原，但強(qiáng)的還原劑氫化鋁鋰（LiAlH4）卻能使羧酸還原成伯醇。氫化鋁鋰是一種選擇性還原劑，對不飽和羧酸分子中的雙鍵、叁鍵不產(chǎn)生影響。5. 脂肪酸-H的鹵代反應(yīng)羧酸的-H鹵代反應(yīng)需要少量紅磷作催化劑才能順利進(jìn)行。6. 甲酸的特殊反應(yīng)甲酸除具有羧酸所具有的性質(zhì)外，在結(jié)構(gòu)上也可看作是羥基甲醛，所以甲酸具有醛的某些特性，能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，使甲酸具有還原性。7. 二元羧酸受熱時(shí)的特殊反應(yīng)?不同的二元羧

6、酸受熱可發(fā)生脫水或脫羧反應(yīng)，得到不同的產(chǎn)物。含23個(gè)碳原子的二元酸，脫羧生成少一個(gè)碳的羧酸。含45個(gè)碳原子的二元酸，脫水生成五元環(huán)或六元環(huán)的環(huán)酐。含67個(gè)碳原子的二元酸，分子內(nèi)脫羧又脫水，生成少一個(gè)碳的環(huán)酮。 9.2.5 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu) 羧酸衍生物結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)是分子中都含有?；?，可用下列通式表示：?；械聂驶膳c相連的鹵素、氧或氮原子上的未用p電子對形成p-共軛體系。9.2.6 羧酸衍生物的命名1.?；?、酰鹵和酰胺的命名 ?；拿菍⑾鄳?yīng)羧酸的“酸”字改為“?；奔纯伞ｕ｛u和酰胺根據(jù)?；拿Q而命名為“某酰鹵”和“某酰胺”。當(dāng)酰胺氮上有取代基時(shí)，用 N表示取代基連在氮原子上。丙?；?苯甲酰

7、氯 N-甲基苯甲酰胺2. 酸酐的命名 酐的命名是在相應(yīng)羧酸的名稱之后加“酐”字，酸字可以省略。乙丙酐 鄰苯二甲酸酐3. 酯的命名 酯根據(jù)相應(yīng)羧酸和醇的名稱稱為“某酸某酯”，多元醇的酯稱為“某醇某酸酯”。 乙酸乙酯 乙二醇二乙酸酯9.2.7 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)1.親核取代反應(yīng) 羧酸衍生物的水解、醇解和氨解屬于親核取代反應(yīng)。(1) 酰鹵的親核取代反應(yīng)(2) 酸酐的親核取代反應(yīng)有機(jī)分子中引入酰基的反應(yīng)稱為?；磻?yīng)或酰基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。能提供?；幕衔锓Q為?；瘎?。酰鹵和酸酐是常用的酰化劑。(3) 酯的親核取代反應(yīng)酯的堿性水解反應(yīng)稱為皂化反應(yīng)。酯的醇解反應(yīng)稱為酯交換反應(yīng)。(4) 酰胺的親核取代反應(yīng) 2.

8、羧酸衍生物親核取代反應(yīng)機(jī)理羧酸衍生物的水解、醇解和氨解屬于親核取代反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理是加成消去機(jī)理：加成和消去這兩步都會對反應(yīng)速度產(chǎn)生影響。羰基正電性較強(qiáng)，且形成的四面體中間體的空間位阻小，則有利于親核加成反應(yīng)這步進(jìn)行；離去基團(tuán)的堿性越小，基團(tuán)越易離去，則有利于消去的進(jìn)行。羧酸衍生物中離去基團(tuán)的堿性由強(qiáng)至弱的次序是：NH2-> RO-> RCOO-> Cl-，它們離去能力是Cl-> RCOO-> RO-> NH2-。所以羧酸衍生物發(fā)生親核取代反應(yīng)的活性次序是：酰鹵> 酸酐> 酯> 酰胺。3. Claisen酯縮合反應(yīng)在醇鈉的作用下，含有-H的酯

9、可與另一分子酯失去一分子醇，生成-酮酸酯的反應(yīng)，稱為Claisen酯縮合反應(yīng)。含-H的酯與無-H且羰基比較活潑的酯進(jìn)行的酯縮合反應(yīng)，稱為交叉Claisen酯縮合反應(yīng)。4. 羧酸衍生物的還原反應(yīng) 酰鹵、酸酐和酯被還原成伯醇，酰胺還原為胺。若用氫化鋁鋰作還原劑，碳碳雙鍵可不受影響。5. 酰胺的特性(1) 酸堿性酰胺一般是中性化合物，酰亞胺具有明顯的酸性。(2) 與亞硝酸反應(yīng) 酰胺與亞硝酸反應(yīng)生成相應(yīng)的羧酸，并放出氮?dú)狻?3) Hofmann降解反應(yīng)酰胺在堿性溶液中與鹵素作用，失去羰基而生成少一個(gè)碳原子的伯胺反應(yīng)稱Hofmann降解反應(yīng)。9.2.8 碳酰胺碳酰胺又稱尿素或脲，是碳酸的二酰胺。尿素除具

10、有酰胺的一般化學(xué)性質(zhì)外，也具有一些特殊性質(zhì)。1. 弱堿性 尿素與強(qiáng)酸作用生成鹽。2. 水解 尿素在酸、堿或尿素酶的催化下水解，生成二氧化碳、氨或銨。3. 與亞硝酸反應(yīng) 尿素與亞硝酸反應(yīng)，放出氮?dú)?，同時(shí)生成二氧化碳和水。4. 縮二脲的生成及縮二脲反應(yīng) 尿素加熱至稍高于熔點(diǎn)時(shí)，兩分子的尿素之間失去一分子氨，生成縮二脲,此反應(yīng)稱縮二脲生成反應(yīng)。在縮二脲堿性溶液中加入微量硫酸銅即顯紫紅色或紫色，這種顏色反應(yīng)稱縮二脲反應(yīng)。9.2.9 巴比妥酸丙二酰脲在水溶液中存在酮式烯醇式互變異構(gòu)平衡，烯醇式有酸性，故稱為巴比妥酸。巴比妥酸的五位亞甲基上的兩個(gè)氫被烴基取代后才呈現(xiàn)鎮(zhèn)靜催眠的生理活性，這些巴比妥酸的衍生物

11、總稱為巴比妥類藥物。9.3 典型例題分析按酸性由強(qiáng)到弱的次序排列下列化合物。解：注釋 上述六種化合物可分成醇、酚、酸三大類，各類酸性由強(qiáng)至弱為酸酚醇。-COOH是吸電子基團(tuán)，吸電子基團(tuán)使酸性增強(qiáng)。-CH3是供電子基團(tuán)，供電子基團(tuán)使酸性減弱。吸電子基離羧基越遠(yuǎn)，相互間的誘導(dǎo)效應(yīng)減弱，酸性越弱。9.3.2 比較下列化合物的酸性強(qiáng)弱。解：酸性由強(qiáng)至弱的順序是：注釋 取代基對苯甲酸酸性的影響與取代基在環(huán)上的位置有關(guān)。取代基處于羧基對位時(shí)，受誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的影響。在對硝基苯甲酸中，硝基吸電子共軛效應(yīng)的影響，酸性比苯甲酸強(qiáng)。甲基的供電子誘導(dǎo)效應(yīng)，甲氧基的p-共軛效應(yīng)，使對甲基苯甲酸和對甲氧基苯甲酸的酸

12、性比苯甲酸弱。9.3.3 比較下列化合物酸性強(qiáng)弱。解：酸性由強(qiáng)至弱為：注釋鄰位取代苯甲酸的酸性都較苯甲酸的酸性大，主要是電子效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。對位取代苯甲酸的酸性同時(shí)受到誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的影響，間位取代苯甲酸其共軛效應(yīng)受阻，主要受誘導(dǎo)效應(yīng)影響。9.3.4 將下列化合物脫羧反應(yīng)按由易到難排列。解：注釋-碳上有吸電子基時(shí)，易于脫羧，吸電子能力越強(qiáng)脫羧越易。 比較下列酰氯的醇解反應(yīng)活性。 苯甲酰氯、丙烯酰氯、乙酰氯、氟酰氯。解：氟乙酰氯乙酰氯丙烯酰氯苯甲酰氯注釋 酰氯的醇解活性取決于?；纤B的基團(tuán)，有供電子基團(tuán)或能形成碳碳共軛體系的基團(tuán)使?；忌系恼娦韵陆?，反應(yīng)活性降低。 比較下列

13、各組化合物水解反應(yīng)的速度。解：（1）水解反應(yīng)速度由快至慢：（2）水解反應(yīng)速度由快至慢：注釋 酯水解反應(yīng)為親核加成-消除機(jī)理，羧基的正電性越強(qiáng)，空間位阻越小越易發(fā)生水解。 用化學(xué)方法鑒別下列各組化合物（1） 草酸、甲酸、乙酸、乙醛（2）（3）解：（1）：注釋 甲酸具有還原性，但不與羧基試劑反應(yīng)，所以也可發(fā)用羰基試劑鑒別甲酸和乙醛。（2）：注釋 水楊酸具有酚的特性，肉桂酸具有碳碳雙鍵的特征反應(yīng)，苯乙酸的側(cè)鏈直接與苯相連的碳原子上含有氫，可被氧化。（3）：注釋 乙酰氯水解較劇烈，產(chǎn)生的白氣煙霧為HCl氣體。 完成下列反應(yīng)：（1）（2）（3）（4）（5）（6）解：（1）：注釋 分子中相當(dāng)于具有丙二酸和

14、丁二酸的結(jié)構(gòu)，所以加熱具有丙二酸結(jié)構(gòu)的二元酸失羧，然后具有丁二酸結(jié)構(gòu)的二元酸失水成酐。（2）：注釋 反應(yīng)物是不對稱的環(huán)酐，與一分子甲醇醇解時(shí)，可有兩種醇解方式，所以可生成兩個(gè)同分異構(gòu)體的酯。（3）：（4）：注釋 反應(yīng)物是內(nèi)酯，可氨解生成酰胺。（5）：注釋 乙酸乙烯酯水解生成的乙烯醇異構(gòu)化生成乙醛。（6）：注釋 各步發(fā)生的反應(yīng)是：羧酸-H的鹵代反應(yīng)，消除反應(yīng)，雙鍵氧化反應(yīng)，-酮酸的脫羧反應(yīng)，二元酸的加成反應(yīng)。 完成下列轉(zhuǎn)變。（1）（2）（3）解：（1）：注釋 產(chǎn)物比反應(yīng)物增多了一個(gè)碳原子，可用腈水解法或用格氏試劑與二氧化碳來制備羧酸。（2）：注釋 烯烴在過氧化物存在下與HBr發(fā)生反馬氏加成。（3

15、）：注釋 可通過二鹵代物引入氰基來合成。 三種化合物A、B、C的分子式均為C5H8O2，且均不溶于NaOH溶液。A、B可使溴的四氯化碳溶液褪色，C不能；A的水解產(chǎn)物之一可發(fā)生碘仿反應(yīng)和銀鏡反應(yīng)，但不能使溴水褪色。B的水解產(chǎn)物之一能使溴水褪色，而另一產(chǎn)物能發(fā)生碘仿反應(yīng)，無銀鏡反應(yīng)；C水解產(chǎn)物只有一種， 可以發(fā)生碘仿反應(yīng)又可使KMnO4溶液褪色，寫出A、B、C的可能結(jié)構(gòu)。解：三種化合物A、B、C的分子為C5H8O2，不飽和度為2,均不溶于NaOH溶液，所以不是羧酸，可能是酯類。A、B可使溴水褪色表示存在有碳碳雙鍵（或三元環(huán)），C可能是內(nèi)酯。 A的水解產(chǎn)物可發(fā)生碘仿和銀鏡反應(yīng)，應(yīng)是乙醛，它應(yīng)由乙烯醇

16、異構(gòu)化而得，由C5H8O2C2H4O=C3H4O, C3H4O部分是丙酰基，故A為丙酸乙烯酯。 B的水解產(chǎn)物之一能發(fā)生碘仿而無銀鏡反應(yīng)，該產(chǎn)物應(yīng)是乙醇，另一產(chǎn)物能使溴水褪色，應(yīng)為丙烯酸，由此推出B是丙烯酸乙酯。C不能使溴水褪色，但可水解，應(yīng)為飽和內(nèi)酯。水解產(chǎn)物可發(fā)生碘仿，和使高錳酸鉀褪色，應(yīng)具有化 結(jié)構(gòu)，故推測其結(jié)構(gòu)為-內(nèi)戊酯。A： B： C： 二元酸（A）C8H14O4加熱時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榉撬岬幕衔铮˙）C7H12O。化合物B以濃HNO3氧化得二元酸（C）C7H12O4。C再加熱時(shí)生成酐（D）C7H10O3。化合物A以LiAlH4還原時(shí)得（E）C8H18O2。E的脫水產(chǎn)物為3，4-二甲基-1，5-

17、己二烯。試推出A、B、C、D、E的結(jié)構(gòu)式。解：根據(jù)E的分子式含氧，不飽和度為零，脫水可生成烯這一性質(zhì)可知E應(yīng)為醇類化合物。由E的脫水產(chǎn)物3，4-二甲基-1，5-己二烯推知E的結(jié)構(gòu)式為： 3，4-二甲基-1，5-己二烯 E 已知化合物A為二元酸，A用LiAlH4還原得E是羧酸還原成醇的性質(zhì)，故由E推導(dǎo)出A的結(jié)構(gòu)式為：E A最后根據(jù)A的結(jié)構(gòu)式及所給出的反應(yīng)條件可推出B、C、D的結(jié)構(gòu)。9.4 問題 命名下列化合物。1 23. 4. 解：1. 2，2，3-三甲基丁酸 2. 3-乙烯基-4-己炔酸 3. 2，5-二甲基己二酸 4. 4-硝基-2-甲氧基苯甲酸9.4.2將下列化合物的酸性由強(qiáng)至弱排列。1乙

18、醇、乙酸、丙二酸、乙二酸2丙酸、-溴丙酸、，-二溴丙酸、-氟丙酸解：1. 乙二酸丙二酸乙酸乙醇2.，-二溴丙酸-氟丙酸-溴丙酸丙酸9.4.3完成下列反應(yīng)。123解：1. 2. 3. 9.4.4 將下列化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)由易至難排列。1. 甲醇、異丙醇、乙醇、叔丁醇2. 甲酸、2，2-二甲基丙酸、戊酸、2-甲基丁酸解：1. 甲醇乙醇異丙醇叔丁醇2. 甲酸戊酸2-甲基丁酸2，2-二甲基丙酸9.4.5用適當(dāng)方法把丙酸轉(zhuǎn)變?yōu)?-甲基丙二酸。解：9.4.6 完成下列反應(yīng)：123解：1 2 39.4.7寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)。 1苯甲酸苯酯 2. N-乙基丁二酰亞胺 3-戊內(nèi)酰胺 4.N-甲基對甲基苯磺酰胺

19、解：1. 2. 3. 4. 9.4.8 完成下列反應(yīng)。解： 9.4.9 完成下列反應(yīng)。12解：1. 29.5習(xí)題9.5.1 命名下列化合物1、 2、3、 4、5、 6、解：1. 2-甲基-3-溴丁酸 2. 乙基丁烯二酸酐3. 對甲氧基苯甲酸甲酯 4. N-甲基-N-烯丙基苯甲酰胺5. N-甲基-甲基-戊內(nèi)酰胺 6.-萘乙酰氯寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)式 1、異丁酸叔丁酯 2、2-甲基-2-環(huán)己基丙酸3、丁二酸甲乙酸酯 4、鄰乙酰氧基苯甲酸5、琥珀酸酐 6、1，3-丙二醇二乙酸酯 7、N-乙基-1，2-環(huán)己烷二甲酰亞胺解：1. 2. 3 4. 5. 6. 7. 完成下列反應(yīng)：1、2、3、4、5、6、7

20、、8、 9、10、11、12、 13、解：1. 2.3. 4. 5. 6.7.8. 9. 10. 11. 12. 13. 9.5.4 制取乙酸苯酯不宜用乙酸與苯酚直接發(fā)生酯化反應(yīng)制取，若以乙酸和苯酚為原料，應(yīng)采用那種方法制取乙酸苯酯？寫出反應(yīng)式。解：9.5.5 將下列化合物按酸性增強(qiáng)的順序排列。1. 甲酸、乙酸、三氯乙酸、苯甲酸2. 甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸解：1. 三氯乙酸甲酸乙酸苯甲酸 2草酸丙二酸甲酸丁二酸9.5.6按指定性質(zhì)由小到大排列成序。1. 水解活性：乙酸酐、乙酸乙酯、乙酰胺、乙酰氯2. 酯化反應(yīng)難易：3. 與苯酚反應(yīng)的快慢：丙酸、丙酰氯、丙酸酐4. 水解反應(yīng)速度：解：1. 乙

21、酰氯乙酸酐乙酸乙酯乙酰胺23丙酰氯丙酸酐丙酸、 49.5.7 用化學(xué)方法鑒別下列化合物：1. 甲酸、草酸、乙酸2. 馬來酸、乙酰氯、丁二酸3. 硬脂酸、亞油酸4. 芐醇、水楊酸、苯甲酸解：1. 2. 3. 4. 9.5.8 完成下列轉(zhuǎn)變1、乙烷乙酰乙酸乙酯2、正丁醇正丙胺3、丙酸丁酸4、丙酸丙烯酰氯解：1. 2. 3. 4. 化合物A、B、C分子式均為C4H6O4，A、B可溶于NaHCO3溶液，A加熱生成C4H4O3，B加熱生成C3H6O2，化合物C用稀酸處理可得D和E，用高錳酸鉀氧化D和E均只生成二氧化碳和水。寫出A、B、C的結(jié)構(gòu)式。解：A. B . C. 9.5.10化合物A的分子式為C5H6O3，它能與1mol 乙醇作用得到兩個(gè)互為異構(gòu)體的化合物B和C。B和C分別與氯化亞砜作用后再與乙醇作用，兩者都生成同一化合物D，試推測A、B、C、D的結(jié)構(gòu)并寫出有關(guān)反應(yīng)式。解：9.6 自測題單選擇題（1）下列醇中，最易發(fā)生酯化反應(yīng)的是（ ）。A. B.C. D. （2）羧酸具有酸性的主要原因是羧基結(jié)構(gòu)中存在（ ）。A-共軛效應(yīng) B. 空間效應(yīng)Cp-共軛效應(yīng) C. 吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（3）羧酸衍生物水解的歷程為（ ）。A. 親核加成 B. 親核取代