物理化學(xué)復(fù)習(xí)指導(dǎo)限選

1、第一章 熱力學(xué)第一定律基本要求 1 熟悉熱力學(xué)的一些基本概念，如系統(tǒng)與環(huán)境、系統(tǒng)的性質(zhì)、狀態(tài)函數(shù)、熱和功及過(guò)程與途徑等。2 熟悉熱力學(xué)第一定律及熱力學(xué)能的概念。掌握熱和功只有在系統(tǒng)與環(huán)境間有能量交換時(shí)才有意義。3 掌握狀態(tài)函數(shù)的概念和特性，掌握熱力學(xué)能和焓都是狀態(tài)函數(shù)。4 熟悉準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程的意義和特點(diǎn)。5 掌握熱力學(xué)第一定律的各種計(jì)算方法，如計(jì)算理想氣體在等溫、等壓過(guò)程中的Q、W、和。6 了解節(jié)流膨脹的概念和意義。7 掌握應(yīng)用生成焓及燃燒焓計(jì)算反應(yīng)熱的方法。本章知識(shí)點(diǎn)一、基本概念1 系統(tǒng)的分類：敞開(kāi)系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)、孤立系統(tǒng)2 系統(tǒng)的性質(zhì)：廣度性質(zhì)(m,n,V,C,U,S)、強(qiáng)度性質(zhì)(T

2、, p, ,)3 狀態(tài)函數(shù)：特征：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，值變?yōu)榱恪? 熱與功：（1）Q,W的取值符號(hào)；（2）Q,W不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與過(guò)程有關(guān)。二、熱力學(xué)第一定律1數(shù)學(xué)表達(dá)式：U = U2 - U1 = Q +W2內(nèi)能的性質(zhì)：（1）U是狀態(tài)函數(shù)；（2）封閉系統(tǒng)的循環(huán)過(guò)程：U= 0；孤立系統(tǒng)：U= 0三、可逆過(guò)程與體積功1體積功：W = -pedV （pe為系統(tǒng)外壓）2不同過(guò)程的體積功：(特征) (1)自由膨脹：pe = 0, W=0(2)恒外壓膨脹(壓縮)：W= -pe ·V(3)準(zhǔn)靜態(tài)膨脹或壓縮（可逆膨脹或壓縮）：3可逆過(guò)程的特點(diǎn)：（1）系統(tǒng)始終無(wú)限接近平衡態(tài)：液體在沸點(diǎn)

3、時(shí)的蒸發(fā)、固體在熔點(diǎn)時(shí)的熔化（2）系統(tǒng)準(zhǔn)靜態(tài)（可逆）膨脹對(duì)環(huán)境做最大功，準(zhǔn)靜態(tài)（可逆）壓縮時(shí)，環(huán)境對(duì)體系作最小功。四、焓與熱容1恒容、非體積功為零的封閉系統(tǒng)：U=QV = nCv,mT2恒壓、非體積功為零的封閉系統(tǒng)：H=Qp = nCp,mT五、熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用1 應(yīng)用于理想氣體（1）理想氣體的U, H僅是溫度的函數(shù)，與體積、壓力無(wú)關(guān)；（2）Cp,m Cv,m = R; 單原子分子：Cv,m=3/2R, Cp,m=5/2R; 雙原子分子：Cv,m=5/2R, Cp,m=7/2R，多原子分子：Cv,m=3R, Cp,m=4R2 應(yīng)用于實(shí)際氣體（1）實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹是恒焓過(guò)程（2）實(shí)際氣體的

4、焓值不僅取決于溫度，還與氣體的壓力、體積有關(guān)。六、熱化學(xué)1生成焓（1）規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)壓力和一定溫度下，最穩(wěn)定單質(zhì)的（2）2 燃燒焓（1）規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)壓力和一定溫度下，1mol物質(zhì)完全燃燒的等壓熱效應(yīng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。（2）完全燃燒產(chǎn)物：CCO2, SSO2, NN2, ClHCl, H2H2O（3）練習(xí)題一、計(jì)算(1)等溫可逆1某單原子分子的理想氣體，經(jīng)歷下列過(guò)程，求其U,H,W,Q2molT2V2=40 l2molT1=298.2KV1=15 l(2)等溫，pe=100kPa(3) Pi = pe2 2molN2經(jīng)可逆循環(huán)，計(jì)算循環(huán)過(guò)程各步驟及整個(gè)過(guò)程的Q,W,U,H2pp0.02m30.

5、01m3VpABC(1)(2)(3)等T3 例1-2， 例1-4 習(xí)題：1,2,3,6,7,8,12二、概念題1.下列說(shuō)法中哪些是不正確的？ 【（1）做功；（3）物質(zhì)交換】（1）絕熱封閉系統(tǒng)就是孤立系統(tǒng)；（2）不做功的封閉系統(tǒng)未必就是孤立系統(tǒng)；（3）做功又吸熱的系統(tǒng)是封閉系統(tǒng)；（4）與環(huán)境有化學(xué)作用的系統(tǒng)是敞開(kāi)系統(tǒng)。2 一隔板將一剛性絕熱容器分為左右兩側(cè)，左室氣體的壓力大于右室氣體的壓力?，F(xiàn)將隔板抽去，左右氣體的壓力達(dá)到平衡。若以全部氣體作為系統(tǒng)，則U,Q,W為正？為負(fù)？或?yàn)榱悖?【U = W= Q = 0】3 下列物理量中哪些是強(qiáng)度性質(zhì)？【 A D】 A. Um B. H C. Q D. T

6、4 若系統(tǒng)經(jīng)下列變化過(guò)程，則Q,W,Q+W和U各量是否已完全確定？為什么？（1）使一封閉系統(tǒng)由某一始態(tài)經(jīng)不同途徑變到同一終態(tài)；【Q+W=U確定；Q,W不確定】（2）在絕熱的條件下使系統(tǒng)從某一始態(tài)變到某一終態(tài)?！綫=0 確定, W= U確定，Q+W確定】5.根據(jù)可逆過(guò)程的特征指出下列過(guò)程中哪些是可逆過(guò)程？【（2 ）（5）】（1）在室溫和大氣壓力(101.325kPa)下，水蒸發(fā)為同溫同壓的水蒸氣；（2）在373.15K和大氣壓(101.325kPa)下，水蒸發(fā)為同溫同壓的水蒸氣；（3）摩擦生熱；（4）用干電池使燈泡發(fā)光；（5）水在冰點(diǎn)時(shí)凝結(jié)成同溫同壓的冰；（6）在等溫等壓下將氮?dú)馀c氧氣混合。6.

7、判斷下列說(shuō)法是否正確？【（1）（6）（10）正確】（1）狀態(tài)函數(shù)改變后，狀態(tài)一定改變；（2）狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)一定都改變；（3）系統(tǒng)的溫度越高，向外傳遞的熱量越多；（4）一個(gè)絕熱的剛性容器一定是個(gè)孤立系統(tǒng)；（5）系統(tǒng)向外放熱，則其熱力學(xué)能必定減少；（6）孤立系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的一切變化過(guò)程，其U必定為零；（7）因?yàn)镠=Qp,而H是狀態(tài)函數(shù)，所以熱(Qp)也是狀態(tài)函數(shù)；（9）一定量的理想氣體反抗101.325kPa做絕熱膨脹，則H = Qp = 0；（10）系統(tǒng)經(jīng)過(guò)一循環(huán)過(guò)程對(duì)環(huán)境做1kJ的功，它必然從環(huán)境吸熱1kJ；（11）化學(xué)中的可逆過(guò)程就是熱力學(xué)中的可逆過(guò)程。7 在101.325kPa、373K

8、下水向真空蒸發(fā)成101.325kPa、373K的水蒸氣(此過(guò)程環(huán)境溫度保持不變)。下述兩個(gè)結(jié)論是否正確？（1）設(shè)水蒸氣可以視為理想氣體，因?yàn)榇诉^(guò)程為等溫過(guò)程，所以U = 0；【× 有相變熱】（2）此過(guò)程H=U+pV，由于向真空氣化，W= -pV = 0，所以此過(guò)程H=U?！?#215; H=U piV】8 夏天打開(kāi)室內(nèi)正在運(yùn)行中的電冰箱門(mén)，若緊閉門(mén)窗（設(shè)門(mén)窗及墻壁均不傳熱），能否使室內(nèi)溫度降低？為什么？【緊閉門(mén)窗，為絕熱系統(tǒng)，冰箱電機(jī)做功，將熱從低溫?zé)嵩矗ū洌┺D(zhuǎn)移到高溫?zé)嵩矗ǚ块g），使室內(nèi)溫度升高?！? 在373K和101.325kPa下，1mol 水等溫蒸發(fā)為水蒸氣（假設(shè)水蒸氣為

9、理想氣體）。因?yàn)榇诉^(guò)程中系統(tǒng)的溫度不變，所以U = 0, Qp = CpdT = 0。這一結(jié)論 是否正確？為什么？【封閉系統(tǒng)中無(wú)相變、無(wú)非體積功的等溫過(guò)程，U = 0。題中等溫過(guò)程有氣化熱。】10 將Zn與稀H2SO4作用，(1)在開(kāi)口瓶中進(jìn)行；(2)在閉口瓶中進(jìn)行。何者放熱較多？為什么？【開(kāi)口瓶中反應(yīng)為等壓過(guò)程，Qp；閉口瓶中反應(yīng)為等容過(guò)程，QV。Qp = QV + (piV) = Qv + nRT nRT >0, Qp<0, QV<0 ；QV < Qp】11 下列各式哪個(gè)不受理想氣體的條件限制 【A】 A. H = U + pV B. Cp,m CV,m = R C

10、. pV = 常數(shù) D. W = -nRTln(V2/V1)12 理想氣體絕熱變化過(guò)程中W可逆=CVT， W不可逆=CVT，所以W可逆=W不可逆；（×）13 因?yàn)镠=U+pV,而理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，所以理想氣體的焓與p,V,T都有關(guān)系（×）14 分別判斷下列各過(guò)程的Q,W,U, H為正、負(fù)或零？(1)理想氣體自由膨脹；【W(wǎng)=0,Q=0,U=0, H=0】(2)理想氣體等溫可逆膨脹；【U=0, H=0, W<0,Q>0】(3)理想氣體節(jié)流膨脹；【H=0, U=0, W=0, Q=0】(4)理想氣體絕熱、反抗恒外壓膨脹；【Q=0, W<0, U&

11、lt;0 , H<0】(5)水蒸氣通過(guò)蒸汽機(jī)對(duì)外作出一定量的功之后恢復(fù)原態(tài)，以水蒸氣為系統(tǒng)；【U=0 , H=0, Q>0, W<0】(6)水(101325Pa,273.15K) 冰(101325Pa,273.15K)；【Q<0, W<0, U<0 , H<0】(7)在充滿氧的定容絕熱反應(yīng)容器中，石墨劇烈燃燒，以反應(yīng)器及其中所有物質(zhì)為系統(tǒng)?！綫=0, W=0, U=0 , H>0】第二章 熱力學(xué)第二定律基本要求 1 理解熱力學(xué)第二定律的表述方法；2 理解克勞修斯不等式的意義；4 理解如何從可逆性判據(jù)演變成特定條件下的平衡判據(jù)，并用以確定過(guò)程的方向

12、和限度；5 理解熱力學(xué)第三定律及熵的意義；6 理解吉布斯能和亥姆霍茲的意義本章知識(shí)點(diǎn)一、熱力學(xué)第二定律克勞修斯表述：“熱量由低溫物體傳給高溫物體而不引起其它變化是不可能的”。開(kāi)爾文表述：“從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他變化是不可能的”。二、卡諾循環(huán)卡諾熱機(jī)效率：結(jié)論：（1）可逆熱機(jī)的效率與兩熱源的溫度有關(guān)，兩熱源的溫差越大，熱機(jī)的效率越大；（2熱機(jī)必須工作于不同溫度兩熱源之間，把熱量從高溫?zé)嵩磦鞯降蜏責(zé)嵩炊鞴?；?）當(dāng)T1 0，可使熱機(jī)效率h 100%，但這是不能實(shí)現(xiàn)的，因熱力學(xué)第三定律指出絕對(duì)零度不可能達(dá)到，因此熱機(jī)效率總是小于1。三、熵1熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式克勞修斯不等

13、式dS - ³ 02熵增原理對(duì)于絕熱可逆過(guò)程，系統(tǒng)的熵值不變，DS = 0；對(duì)絕熱不可逆過(guò)程，系統(tǒng)的熵值增加，DS >0,在絕熱過(guò)程中系統(tǒng)的熵值永不減少，這就是熵增加原理。孤立系統(tǒng)中自發(fā)過(guò)程的方向總是朝著熵值增大的方向進(jìn)行，直到在該條件下系統(tǒng)熵值達(dá)到最大為止，即孤立系統(tǒng)中過(guò)程的限度就是其熵值達(dá)到最大。3 熵函數(shù)的物理意義（1）熵是系統(tǒng)混亂程度的度量（2）在絕對(duì)零度，任何純物質(zhì)完整晶體的熵等于零，即, 所謂完整晶體即晶體中的原子、分子只有一種排列方式.（3）溫度升高，熵值增大；物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同會(huì)影響熵值大?。汗虘B(tài)<液態(tài)<氣態(tài)四、 吉布斯能、亥姆霍茲能1亥姆霍茲能：F

14、 U - TS，在等溫條件下，- (dF)T ³ dW,式中，可逆過(guò)程用等號(hào)，不可逆過(guò)程用大于號(hào)。其意義是，封閉系統(tǒng)在等溫條件下系統(tǒng)亥姆霍茲能減少，等于可逆過(guò)程系統(tǒng)所作的最大功。若dW = 0， £ 0，表示封閉系統(tǒng)在等溫，等容和非體積功為零的條件下，只有使系統(tǒng)亥姆霍茲能減小的過(guò)程才會(huì)自動(dòng)發(fā)生，且一直進(jìn)行到該條件下所允許的最小值，此時(shí)系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)。這一規(guī)則，稱為最小亥姆霍茲能原理。2 吉布斯能：G H - TS =F+ pV在等溫等壓條件下- (dG)T, P ³dW´,表明，封閉系統(tǒng)在等溫等壓條件下，系統(tǒng)吉布斯能的減小，等于可逆過(guò)程所作非體積功(

15、)，若發(fā)生不可逆過(guò)程，系統(tǒng)吉布斯能的減少大于系統(tǒng)所作的非體積功。由于實(shí)際的化學(xué)變化和相變化，非體積功常為零，則在等溫等壓非體積功為零的條件下， £ 0，表示封閉系統(tǒng)在等溫等壓和非體積功為零的條件下，只有使系統(tǒng)吉布斯能減小的過(guò)程才會(huì)自動(dòng)發(fā)生，且一直進(jìn)行到在該條件下吉布斯能最小為止，此時(shí)系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)。這一規(guī)則稱為最小吉布斯能原理。練習(xí)題1. 判斷：【(1) (5)(6)正確】(1)熱力學(xué)原理說(shuō)明，自同一始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆過(guò)程與絕熱不可逆過(guò)程不可能達(dá)到同一終態(tài)。(2)在可逆過(guò)程中系統(tǒng)的熵值不變。(3)如一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的rH與溫度無(wú)關(guān)，則其rS也與溫度無(wú)關(guān)。(4)根據(jù)dG=-SdT+Vdp

16、，對(duì)于任意等溫等壓過(guò)程dT=0, dp=0，則dG一定為0.(5)理想氣體向真空膨脹(6)在等溫情況下，理想氣體發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)，F(xiàn)= G(7)因?yàn)樵诘葴氐葔合?，化學(xué)反應(yīng)無(wú)論可逆與否，其反應(yīng)熱均等于過(guò)程的H，所以反應(yīng)的2. 指出下列過(guò)程中U,H,S, F, G何者為零？(1)理想氣體不可逆等溫壓縮；【U= H=0】(2)真實(shí)氣體不可逆循環(huán)過(guò)程；【U= H= G= F= S= 0】(3)絕熱等容沒(méi)有非體積功時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)；【U=0】(4)絕熱等壓沒(méi)有非體積功時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)?！綡=0】3. A和B兩種同溫同容積的理想氣體混合后保持A和B的溫度和體積不變。 U = 0, H = 0, S = 0,

17、 F = 0, G = 0。4. 水在正常冰點(diǎn)101.3kPa,273K時(shí)結(jié)冰。 U < 0, H < 0, S < 0, G = 0, F < 0。5. 在300K時(shí)，2mol某理想氣體的吉布斯函數(shù)G與亥姆霍茲函數(shù)F的差值為（ 4988.4J ） 【G-F=pV=nRT】 6. 系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)不可逆循環(huán)后（ C ）A.系統(tǒng)的熵增加 B.系統(tǒng)吸熱大于對(duì)外做功 C.環(huán)境的熵一定增加 D.環(huán)境內(nèi)能減小7. 已知某反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵大于零，則該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯函數(shù)將隨溫度的升高而（C ） A.增大； B.不變； C.減小 D.不確定第四章 相平衡基本要求 1 熟悉相、組分?jǐn)?shù)和

18、自由度的概念，掌握相律的意義及應(yīng)用。2 理解克氏方程在相圖中的應(yīng)用。3 掌握杠桿規(guī)則及其在相圖中的應(yīng)用。4 了解雙液體系統(tǒng)的p-x和T-x圖，熟悉蒸餾和精餾的原理，了解恒沸系統(tǒng)的特點(diǎn)。5 熟悉低共熔系統(tǒng)相圖的意義和應(yīng)用。本章知識(shí)點(diǎn)一、相律1相（1）相是系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分。（2）不同種類的氣體相混合只能有一個(gè)相；各種液體間，根據(jù)相互溶解關(guān)系可以是一個(gè)相也可以是多個(gè)相；固體一般是有一個(gè)固體便有一個(gè)相，如果一個(gè)固體能均勻地分散在另一固體中形成固態(tài)混合物，則為一個(gè)相。2 物種數(shù)與組分?jǐn)?shù)（1）平衡系統(tǒng)中所含的化學(xué)物質(zhì)數(shù)稱為物種數(shù)，足以表示系統(tǒng)中所有各相組成所需的最少物種數(shù)，稱獨(dú)立組分

19、數(shù)或簡(jiǎn)稱組分?jǐn)?shù)（2）系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)與物種數(shù)關(guān)系為：K=S-R-R，R為獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)，R為獨(dú)立的濃度限制條件。3 自由度在一個(gè)平衡系統(tǒng)中，在不發(fā)生舊相消失或新相產(chǎn)生的條件下，在一定范圍內(nèi)可以任意改變的可變因素（溫度、壓力及濃度等強(qiáng)度因素）的最多數(shù)目，稱為自由度。4相律：f=K-2二、 單組分系統(tǒng)1 水的相圖及應(yīng)用：升華與冷凍干燥，三相點(diǎn)與冰點(diǎn)2 克-克方程：克勞修斯-克拉珀龍方程是單組分系統(tǒng)二相平衡線p-T關(guān)系的數(shù)學(xué)描述，理解其對(duì)水相圖的解釋。氣-液之間二相平衡，p-T關(guān)系為： 液-固二相平衡，p-T關(guān)系為： 三、完全互溶的雙液系統(tǒng)1理想的完全互溶雙液系統(tǒng)理想的完全互溶液態(tài)混合物，組分的蒸氣壓

20、遵循拉烏爾定律。若，則yA> xA，即易揮發(fā)組分在氣相中含量大于其在液相中的含量2 杠桿規(guī)則(在相圖中的應(yīng)用)杠桿規(guī)則是二相平衡時(shí)二個(gè)相的物質(zhì)量多少的定量關(guān)系式，與物系點(diǎn)位置和相點(diǎn)的位置有關(guān)。3 非理想的完全互溶雙液體系（1）當(dāng)混合后分子間作用力減弱時(shí)，產(chǎn)生正偏差，當(dāng)分子間作用力增強(qiáng)時(shí)，產(chǎn)生負(fù)偏差。（2）正偏差很大時(shí)，在T-x相圖中會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)，此點(diǎn)的溫度為最低恒沸溫度，組成稱為最低恒沸組成； 負(fù)偏差很大時(shí)，在T-x相圖中會(huì)出現(xiàn)最高點(diǎn)，此點(diǎn)的溫度為最高恒沸溫度，組成稱為最高恒沸組成。（3）以恒沸點(diǎn)為界，進(jìn)行精餾時(shí)，分別得到不同的純組分和恒沸物。四、部分互溶和完全不互溶的雙液系統(tǒng) 1部分互

21、溶的雙液系統(tǒng)（1）兩種液體由于極性等性質(zhì)有顯著差別，以致在常溫時(shí)只能有條件的相互溶解，超過(guò)一定范圍便要分層形成兩個(gè)平衡液相。兩液相互飽和，互稱為共軛相。（2）利用杠桿規(guī)則計(jì)算共軛相組成。2 完全不互溶的雙液系統(tǒng)（1）完全不互溶的雙液系統(tǒng)的蒸氣壓是兩純組分的飽和蒸氣壓之和，因此系統(tǒng)的沸點(diǎn)低于任一純組分。（2）它的重要應(yīng)用是水蒸氣蒸餾。兩種完全不互溶的液體共同在低于其中任一組分沸點(diǎn)的溫度下沸騰，利用其完全不互溶的性質(zhì)進(jìn)行分離。五、二組分固-液系統(tǒng)平衡相圖 簡(jiǎn)單低共熔系統(tǒng)的相圖（1）簡(jiǎn)單低共熔系統(tǒng)的相圖中，有二個(gè)s-l平衡區(qū)和一個(gè)s-s平衡區(qū)，杠桿規(guī)則適用于這些區(qū)域的計(jì)算。有一條低共熔三相線和相應(yīng)的

22、低共熔點(diǎn)。（2）物質(zhì)間形成低共熔的混合物有許多應(yīng)用，例如樣品的純度檢驗(yàn)、微晶的形成、冷凍劑和散熱介質(zhì)的選擇等；利用結(jié)晶和蒸餾相結(jié)合，可分離恒沸物和低共熔物。練習(xí)題1Na2CO3的水合物有下列幾種: Na2CO3·H2O; Na2CO3 · 7H2O; Na2CO3 · 10H2O;(1)pq下Na2CO3 水溶液和冰共存的含水鹽最多可以有幾種?(2)30oC時(shí),可與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多可有幾種?【系統(tǒng)的=,增加含水鹽不增加,因?yàn)樵黾?也同時(shí)增加.(1)指定壓力下:f*=K-F+1= 2-F+1=3- F含水鹽最多時(shí),f=0, F=3,其中有一相是水溶液,一相

23、是冰,因此最多只有一種含水鹽.()指定溫度下:f*=3- F f=0, F=3,一個(gè)相是水蒸氣,最多可有兩種含水鹽.】2試說(shuō)明下列系統(tǒng)的自由度為若干?()25oC,pq下,NaCl(s)與其水溶液平衡共存; ()I2(s)與I2(g)呈平衡;(3)開(kāi)始時(shí)用任意量的HCl(g)和NH3(g)組成的系統(tǒng)中,下列反應(yīng)達(dá)平衡: HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)【(1)K=2; f=2-2+0=0 指定溫度和壓力,食鹽飽和水溶液的濃度為定值(2)K=1 f=1-2+2=1 p與T有一定的關(guān)系。(3)S=3;R=1;R=0; K=3-1=2; f=2-2+2=2 溫度及總壓,或溫度及任一氣體的

24、濃度或壓力】3 (1) 在一個(gè)抽空的容器中，放入過(guò)量的NH4I（s）并發(fā)生下列反應(yīng)：NH4I（s） NH3（g） HI（g） 2HI（g） H2（g） I2（g）體系的相數(shù)（2）；組分?jǐn)?shù)K （ 1 ）；自由度f(wàn) （ 1 ）。(2) 在一個(gè)抽空的容器中，放入過(guò)量的NH4HCO3（s）并發(fā)生下列反應(yīng)：NH4HCO3（s） NH3（g） H2O（g） CO2（g）體系的相數(shù)（ 2 ）；組分?jǐn)?shù)K （ 1 ）；自由度f(wàn) （ 1 ）。(3) 在一個(gè)抽空容器中，放入足夠多的HO(l)、CCl4（l）及I2（g）。HO（l）和CCl（l）共存時(shí)完全不互溶，I2（g）可同時(shí)溶于HO（l）和CCl（l）中，容器上

25、部的氣相中同時(shí)含有I2（g）、H2O（g）及CCl4（g）。該平衡體系的相數(shù)（ 3 ）；組分?jǐn)?shù)K （ 3 ）；自由度f(wàn) （ 2 ）。4水的三相點(diǎn)與正常冰點(diǎn)有何不同？【三相點(diǎn)是嚴(yán)格的單組分體系，水呈氣、液、固三相共存時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為0.01，壓力為0.610kPa。而冰點(diǎn)是在水中溶有空氣和外壓為101.325kPa時(shí)測(cè)得的數(shù)據(jù)。首先，由于水中溶有空氣，形成了稀溶液，冰點(diǎn)較三相點(diǎn)下降了0.00242，其次，三相點(diǎn)時(shí)體系的蒸氣壓低于冰點(diǎn)時(shí)的外壓，由于壓力的不同冰點(diǎn)又下降了0.00747，故冰點(diǎn)時(shí)的溫度約為0?！? 液體的飽和蒸氣壓越高，沸點(diǎn)就越低；而由克勞修斯克拉貝龍方程表明，液體溫度越高，飽和蒸氣壓

26、愈大。兩者是否矛盾？為什么？【兩者并不矛盾。因?yàn)榉悬c(diǎn)是指液體的飽和蒸氣壓等于外壓時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度。在相同溫度下，不同液體的飽和蒸氣壓一般不同，飽和蒸氣壓高的液體，其飽和蒸氣壓等于外壓時(shí)，所需的溫度較低，故沸點(diǎn)較低；克勞修斯克拉貝龍方程是用于計(jì)算同一液體在不同溫度下的飽和蒸氣壓的，溫度越高，液體越易蒸發(fā)，故飽和蒸氣壓越大。】6在一定壓力下，若A、B二組分體系的溫度組成圖中出現(xiàn)最高恒沸點(diǎn)，則其蒸氣壓對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生正偏差嗎?【產(chǎn)生負(fù)偏差。因?yàn)闇囟冉M成圖上有最高點(diǎn)，壓力組成圖上必有最低點(diǎn)，故題中所給體系對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生最大負(fù)偏差?！?選擇一個(gè)正確答案(1) 單組分物質(zhì)的熔點(diǎn)：A是常數(shù) B僅是壓力的函數(shù)C

27、同時(shí)是溫度和壓力的函數(shù) D是溫度壓力及其他因素的函數(shù)(2) 單組分體系固液平衡線的斜率的值：A> 0B= 0C< 0D不確定（3）某一理想溶液，若組分A的蒸氣壓PA大于組分B的蒸氣壓PB，則其可能的Tx相圖為：TxABTxABTxABTxAB（4）組分A和B沸點(diǎn)TA > TB，兩者可構(gòu)成最高恒沸物，組分為E?，F(xiàn)將任意比例的A和B混合，于精餾塔中蒸餾，則塔頂餾出物為：A純A B純B C高沸物E D可能為A，也可能為Bt(°C)0.2AB0.40.60.860（5）圖為A、B部分互溶雙液系統(tǒng)的相圖，當(dāng)t60°C時(shí)，1 mol B與9 mol A混合，然后一邊攪

28、拌一邊不斷地向體系加入B，直到加入81 mol B為止，問(wèn)整個(gè)過(guò)程中發(fā)生的現(xiàn)象是什么？A溶液由清變混B溶液由混變清C溶液由清變混，后又變清D溶液由混變清，后又變混【答案：(1) B。單組分，K1，熔點(diǎn)處固液二相平衡，F(xiàn)2，因此fKF21，即熔點(diǎn)溫度僅是壓力的函數(shù)。(2) D。，由于DV不確定，因此可能大于零，也可能小于零。(3) B。理想溶液的液相線在Px相圖中為直線，但在Tx圖中不為直線，當(dāng)pA > pB時(shí)，則沸點(diǎn)TA< TB，因此B選項(xiàng)是正確的。 (4) D。精餾結(jié)果，塔頂總是低沸物，不可能為高沸物E。如果混合物組成小于E，塔頂餾出A，如果組成大于E，塔頂餾出B。(5) C。開(kāi)

29、始時(shí)，xB0.1，于單相區(qū)（清），加入B后，可進(jìn)入二相區(qū)（混），最后，又處于單相區(qū)（清）?！康谄哒?表面現(xiàn)象基本要求 1 掌握表面吉布斯能與表面張力的基本概念，了解影響表面吉布斯能的主要因素。2 熟悉彎曲液面的性質(zhì)，能用拉普拉斯公式和開(kāi)爾文公式解釋由于液面彎曲所引起的表面現(xiàn)象。3 了解液-液界面性質(zhì)，掌握判斷液體鋪展的標(biāo)準(zhǔn)。4 了解固體表面潤(rùn)濕的幾種類型，掌握判斷固體表面潤(rùn)濕的標(biāo)準(zhǔn)。5 了解溶液表面性質(zhì)，理解吉布斯溶液表面吸附公式的意義。6 了解表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征、主要特性及應(yīng)用。本章知識(shí)點(diǎn)一、表面積與表面吉布斯能1 表面積： 物質(zhì)的比表面 as 或 aV 越大，體系的表面積越大，分散程度越

30、高，表面現(xiàn)象越明顯。2 表面吉布斯能和表面張力（1）在等溫、等壓和組成不變的情況下，每增加單位表面積時(shí)體系吉布斯能的增量稱表面吉布斯能。表面吉布斯能定義： ：將內(nèi)部分子移至表面需要對(duì)系統(tǒng)做功，因此表面的分子具有比內(nèi)部分子更高的能量。（2）表面張力是一種表面收縮力，它的方向和表面相切，垂直作用在表面上的任意一條線段，和表面吉布斯能有相同的數(shù)值和量綱。3 影響表面吉布斯能的因素：（1） 物質(zhì)的性質(zhì)：物質(zhì)內(nèi)部的分子間作用力越大，越大。的大小還和形成相界面的另一相有關(guān)，兩相之間的密度相差越大或兩相分子間作用力差異越大，則表面能越大。（2） 溫度：多數(shù)液體物質(zhì)的表面張力隨溫度升高而下降。（3）壓力：表面

31、張力一般隨壓力的增加而下降。 （4）濃度：濃度對(duì)表面吉布斯能的影響，與溶液的性質(zhì)有關(guān)。二、 彎曲表面的性質(zhì) 1 曲面的附加壓力：(1)彎曲表面下的液體受到一個(gè)指向曲面圓心的附加壓力p： 楊-拉普拉斯公式(2)影響附加壓力的因素：(a)與曲率半徑成反比：液滴越小，液體受到的附加壓力越大。 (b)與表面張力有關(guān)：液體的表面張力越大，附加壓力也越大。(3)毛細(xì)管現(xiàn)象是由曲面附加壓力引起的。毛細(xì)管液面高度：2 曲面的蒸氣壓：(1)曲面附加壓力的存在使彎曲液面的蒸氣壓不同于正常液面的蒸氣壓： 開(kāi)爾文公式(2)影響曲面蒸氣壓的因素：(a)液面的彎曲度越大即曲率半徑越小，其蒸氣壓相對(duì)正常蒸氣壓變化越大。(b

32、)對(duì)于凸液面的液體（如小液滴），r > 0，其蒸氣壓大于正常蒸氣壓，曲率半徑越小，蒸氣壓越大。(c)對(duì)于凹液面的液體（如玻璃毛細(xì)管中水的液面或液體中的氣泡表面），r < 0，其蒸氣壓小于正常蒸氣壓，曲率半徑的絕對(duì)值越小，蒸氣壓越小。 (3)應(yīng)用：晶體溶解度和晶粒大小之間的關(guān)系： 晶體溶解度和其粒子半徑成反比，越小的晶體顆粒溶解度越大毛細(xì)管凝結(jié):硅膠作為干燥劑的工作原理 3 亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成：用開(kāi)爾文公式解釋過(guò)飽和蒸氣、過(guò)熱液體、過(guò)冷液體、過(guò)飽和溶液等亞穩(wěn)定狀態(tài)。三、 鋪展與潤(rùn)濕 1 液體的鋪展一種液體在另一種不互溶液體表面自動(dòng)展開(kāi)的過(guò)程稱為鋪展。液體A在液體B表面的鋪展條件：鋪

33、展系數(shù)2 固體表面的潤(rùn)濕 固體表面上的流體被另一種流體取代的過(guò)程稱作潤(rùn)濕，潤(rùn)濕分為沾濕、浸濕、鋪展三種類型。潤(rùn)濕能夠自發(fā)進(jìn)行的條件是新生成的界面使體系的吉布斯能下降。液體表面和固液界面之間的夾角稱接觸角，楊氏公式給出了界面張力和接觸角之間的定量關(guān)系：ss,g -ss,l = sl,g cosq ，潤(rùn)濕的一般條件：q < 90°。四、溶液的表面吸附1 溶液的表面張力和濃度之間的關(guān)系cIIIIII非表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)表面活性劑 非表面活性物質(zhì)：極性很強(qiáng)，與水有強(qiáng)烈相互作用的物質(zhì)，如強(qiáng)電解質(zhì) 表面活性物質(zhì)：極性較強(qiáng)的有機(jī)小分子，與水的相互作用較弱 表面活性劑：雙親性物質(zhì)2 溶液

34、的表面吸附溶液自發(fā)降低表面張力的方式是改變表面層的濃度 對(duì)于表面活性物質(zhì)，在表層中的比例大于在溶液本體中的比例，為正吸附；對(duì)于表面活性物質(zhì)，在表層中的比例小于在溶液本體中的比例，為負(fù)吸附3 表面活性物質(zhì)在溶液表面的定向排列親水基團(tuán)使分子有進(jìn)入水中的趨勢(shì)，憎水基團(tuán)有離開(kāi)水而移向表面的趨勢(shì)；非極性基團(tuán)企圖離開(kāi)水移向表面，從而降低了增加表面積所需的功，使溶液的表面張力明顯降低。隨著溶液濃度的增加，表面吸附量逐漸加大，直至達(dá)到一個(gè)極限值m。吸附在溶液表面的分子隨著 的增大而逐漸站立起來(lái)，直至形成極性端在溶液中，非極性端伸向空氣，定向排列緊密的表面層。 五、 表面活性劑1 表面活性劑的分類表面活性劑是能

35、使界面張力顯著降低的一類物質(zhì)。含有雙親性基團(tuán)是表面活性劑分子的結(jié)構(gòu)特征。2 表面活性劑的親水親油平衡值親水親油平衡值(HLB)可以用來(lái)衡量表面活性劑分子親水性和親油性相對(duì)強(qiáng)弱。HLB值= 7+(親水基的HLB值) -(親油基的HLB值) 3 膠束濃度較高時(shí)，表面活性劑在溶液中形成膠束。形成膠束的最低濃度稱臨界膠束濃度（CMC），此時(shí)溶液的很多性質(zhì)如表面張力、電導(dǎo)率、滲透壓等發(fā)生突變。4 表面活性劑的幾種重要作用解釋表面活性劑的潤(rùn)濕作用、乳化作用、增溶及去污作用。練習(xí)題1 什么是表面吉布斯能？什么是表面張力？它們之間有什么異同和聯(lián)系？【表面吉布斯能可以理解為在溫度、壓力和組成恒定的條件下，增加單

36、位面積表面時(shí)系統(tǒng)吉布斯能的增量。表面張力是收縮表面的力，表面張力的方向和表面相切，是垂直作用在表面上單位長(zhǎng)度線段上的表面收縮力。在討論表面現(xiàn)象時(shí)，表面吉布斯能是用熱力學(xué)的方法來(lái)進(jìn)行分析，而表面張力則是用力學(xué)的方法來(lái)討論的，因此物理意義不同。但表面吉布斯能和表面張力是完全等價(jià)的，它們具有相同的量綱、等價(jià)的單位和相同的數(shù)值?！? 液體A在某毛細(xì)管中上升的高度為h ，當(dāng)把毛細(xì)管折斷，使其高度h¢< h，此時(shí)液體能否從毛細(xì)管的頂端冒出？將一根上端向下彎曲的毛細(xì)管插入液體A，若毛細(xì)管的最高處距液面的高度h¢¢< h，液體能否從毛細(xì)管口滴下？為什么？【液體不會(huì)從折

37、斷后的管口處冒出。當(dāng)液柱升至管口處再繼續(xù)上升時(shí)，液面的曲率將發(fā)生改變，液面曲率半徑的增大，使其產(chǎn)生的附加壓力減小，直至附加壓力和水柱的靜壓力相等。液體也不會(huì)從彎曲處滴下，因?yàn)楫?dāng)水升至毛細(xì)管的彎曲處時(shí)，凹液面附加壓力的方向發(fā)生改變，對(duì)抗重力的向上方向的分力減小。因此，液面不會(huì)越過(guò)彎曲處，更不會(huì)從管口滴下來(lái)?！?兩根水平放置的毛細(xì)管，管徑粗細(xì)不均。管中裝有少量液體，a管中為潤(rùn)濕性液體，b管中為不潤(rùn)濕性液體。問(wèn)：兩管內(nèi)液體最后平衡位置在何處？為什么？【彎曲液面的p，其大小與成正比，與r成反比。毛細(xì)管中的液體兩側(cè)表面張力相同，影響附加壓力的是彎曲液面的曲率半徑。管中液體為凹液面，p的方向指向液體外部，

38、左側(cè)液面曲率半徑較小，因而向左的附加壓力較大，使液體向左移動(dòng)，直至兩側(cè)的曲率半徑相同處為最后平衡的位置。管中液體為凸液面，p的方向指向液體內(nèi)部，左側(cè)液面曲率半徑較小，因而向左的附加壓力較大，使液體向右移動(dòng)，直至兩側(cè)的曲率半徑相同處為最后平衡的位置?！?在裝有部分液體的毛細(xì)管中，將其一端小心加熱，問(wèn)：潤(rùn)濕性液體a， 不潤(rùn)濕性液體b各向毛細(xì)管鈉一端移動(dòng)？【據(jù)公式 及多數(shù)液體物質(zhì)的表面張力隨溫度升高而下降的性質(zhì)，可知凹液面者向左移動(dòng)；凸液面者向右移動(dòng)。】5分別從力和能量的角度解釋為什么氣泡和小液滴總是呈球形？【根據(jù)楊-拉普拉斯公式，彎曲液面的附加壓力p，其大小與與彎曲液面的曲率半徑r成反比，力的方向指向曲率半徑的圓心。當(dāng)液滴或氣泡不是球形時(shí)，球面上各點(diǎn)受力的方向和大小各不相同（見(jiàn)右圖），只有液滴或氣泡為球形時(shí)，球面各點(diǎn)受力平衡，因此它們總是呈球形?！?在一個(gè)密封的容器中有某液體的幾個(gè)大小不等的液滴，容器的其余空間是該液體的飽和蒸氣。若溫度不發(fā)生變化，當(dāng)放置足夠長(zhǎng)的時(shí)間后，容器內(nèi)會(huì)出現(xiàn)什么現(xiàn)象？【液滴越小蒸氣壓越大，容器內(nèi)的蒸氣壓對(duì)于正常液體是飽和的，但對(duì)于小液滴來(lái)說(shuō)還未飽和，因此小液滴會(huì)蒸發(fā)。蒸發(fā)使容器內(nèi)的蒸氣變得過(guò)飽和，過(guò)飽和蒸氣在大液滴上凝結(jié)，最終小液滴消失，大液滴長(zhǎng)大。】6 用不同大小的CaCO3(s)顆粒作分解