生物質(zhì)能源的利用

1、簡述生物質(zhì)化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù) 本文本課題組研究方向?qū)ι镔|(zhì)能的利用做了簡要介紹。 引言 生物質(zhì)是指利用大氣、水、土地等通過光合作用而產(chǎn)生的各種有機(jī)體。從狹義上講,生物質(zhì)主要是指農(nóng)林生物質(zhì)，主要包括農(nóng)業(yè)秸稈和喬灌木等木質(zhì)纖維原料。這些農(nóng)林生物質(zhì)數(shù)量巨大，具有可再生、再生周期短、可生物降解、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)1。在廣大的農(nóng)村，農(nóng)林生物質(zhì)主要用于直接燃燒產(chǎn)熱,此外，部分用作飼料、肥料以及制漿造紙?jiān)?然而這些領(lǐng)域的利用量不足農(nóng)林生物質(zhì)總量的50%。大量的農(nóng)林生物質(zhì)被棄置于露天或焚燒，既造成環(huán)境的污染，又造成資源的極大浪費(fèi)。隨著石油等化石資源貯量的逐漸減少，從農(nóng)林生物質(zhì)等可再生資源轉(zhuǎn)化利用獲得新材料、化工原料、

2、能源和功能食品及藥物,補(bǔ)充化石等不可再生資源的缺口,正成為一種新的發(fā)展趨勢，很多國家特別是發(fā)達(dá)國家已將此列為經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的重大戰(zhàn)略2。對我國這樣一個(gè)化石資源短缺、人口眾多、經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速發(fā)展的大國,推動(dòng)農(nóng)林生物質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化利用,具有更突出的迫切性,這也是事關(guān)我國農(nóng)業(yè)、農(nóng)村和農(nóng)民發(fā)展的重大問題,將是我國新世紀(jì)的工業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整與升級的重點(diǎn)戰(zhàn)略 。1 農(nóng)林生物質(zhì)的化學(xué)成分 農(nóng)林生物質(zhì)細(xì)胞壁主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成,其質(zhì)量占細(xì)胞壁的80%95%,是構(gòu)成植物纖維原料的主要化學(xué)成分3。在生物質(zhì)中,這三種成分構(gòu)成了植物體的支持骨架,其中纖維素組成微細(xì)纖維,構(gòu)成纖維細(xì)胞壁的網(wǎng)狀骨架,而半纖維素和木質(zhì)素

3、則是填充在纖維之間和微細(xì)纖維之間的“粘合劑”和“填充劑”。不同種類的植物,細(xì)胞壁中的化學(xué)組成不同,半纖維素的含量也不同,表1 列舉了幾種農(nóng)林廢棄物的化學(xué)組成。 表 1農(nóng)林生物質(zhì)的化學(xué)組分 (% 絕干原料)Table 1-1 Chemical composition of forest and agricultural biomass種類水溶性成分纖維素半纖維素木質(zhì)素蠟灰分麥草4.738.632.614.11.75.9稻草6.136.527.712.33.813.3黑麥草4.137.932.817.62.03.0大麥草6.834.727.914.61.95.7燕麥草4.638.531.716.8

4、2.26.1玉米稈5.638.528.015.03.64.2玉米芯4.243.231.814.63.92.2蔗渣4.039.228.719.41.65.1油棕櫚纖維5.040.232.118.70.53.41.1 纖維素 纖維素是農(nóng)林生物質(zhì)原料的最主要化學(xué)成分,也是紙漿、紙張的最基本和最主要的化學(xué)成分。纖維素是以-D-葡萄糖基為結(jié)構(gòu)單元,通過 1,4-苷鍵連接而成的線狀高分子化合物。天然存在的纖維素分子的聚合度都高于1000。在造紙行業(yè)中,纖維素的含量及其聚合度是評價(jià)原料的重要指標(biāo)。通常,用于結(jié)構(gòu)和性能研究的纖維素一般是指纖維素純品,但是在天然狀態(tài)下的纖維中,除棉花的純度較高外,其余各種纖維原

5、料中所含有的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素以相互交織的狀態(tài)存在。因此,制備的纖維素含量與其制備方法、制備條件、半纖維素和木質(zhì)素溶出程度以及纖維素的降解程度有關(guān)。 1.2 半纖維素 植物細(xì)胞壁中的纖維素和木質(zhì)素是由聚糖混合物緊密地相互貫穿在一起,這種聚糖混合物由各種糖單元組成,各種糖單元相互連接形成具有支鏈的高分子聚合物,即習(xí)慣所說的半纖維素(Hemicellulose)。半纖維素是樹木和陸地植物生物合成的多糖聚合物,含量僅次于纖維素,據(jù)估計(jì),全球的植物每年產(chǎn)生的半纖維素有 3.5×1010 噸4。與纖維素不同,半纖維素不是均一聚糖,而是一群復(fù)合聚糖的總稱,原料不同,復(fù)合聚糖的組分不同。組成

6、半纖維素的結(jié)構(gòu)單元主要有:D-木糖、D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖、L-阿拉伯糖、L-巖藻糖、D-葡萄糖醛酸、4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸和少量的 L-鼠李糖及各種 O-甲基化的中性糖等5。隨著對聚合物材料的深入研究,可再生木質(zhì)纖維如樹木、草類、秸稈等半纖維素及其衍生物的應(yīng)用將逐步增多6。早期的研究主要注重將半纖維素轉(zhuǎn)化為糖、化學(xué)品、燃料和熱能,然而,因其結(jié)構(gòu)的多樣化,近年來針對細(xì)胞壁中半纖維素的分離、改性和應(yīng)用等方面的研究正在逐步增多。 1.2 木質(zhì)素 木質(zhì)素是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元(即 C6-C3)通過醚鍵連接而成的芳香族的高分子化合物。木質(zhì)素作為具有三維立體結(jié)構(gòu)的天然高分

7、子聚合物,廣泛地存在于較高等級的維管束植物中。不同原料的木質(zhì)素含量及組成不同,其中,針葉材原料的木質(zhì)素含量最高,一般可達(dá) 30%左右,禾本科原料的木質(zhì)素含量較低(一般為 20%或更低),闊葉材原料介于二者之間。木質(zhì)素在木材中作為一種填充和粘結(jié)物質(zhì),在木材細(xì)胞壁中能以物理或化學(xué)的方式使纖維素之間粘結(jié)和加固,增加木材的機(jī)械強(qiáng)度和抵抗微生物侵蝕能力,使木化植物直立和不易腐朽。 1.3 其他成分 木材中的其他成分主要指除纖維素、半纖維素、木質(zhì)素之外的少量組分,主要是指能夠被乙醇、苯、乙醚等中性溶劑或稀酸、堿溶液抽提的有機(jī)物和少量的無機(jī)物。木材中的有機(jī)物質(zhì)主要包括:(1)芳香族化合物,主要為單寧以及芪和

8、立格南、黃酮類物質(zhì);(2)萜烯類化合物,主要來源于異戊二烯的各種萜烯;(3)酸,木材中的高級脂肪酸以相應(yīng)的酯和甘油或高級醇的形式存在;(4)醇,主要以酯基化合物的形式存在,屬于甾族化合物的芳香甾醇、主要以苷的形式存在。無機(jī)物成分主要是鉀、鈣、鈉、鎂的碳酸鹽以及磷酸鹽硅酸鹽等。 2 生物質(zhì)化學(xué)轉(zhuǎn)化 當(dāng)前對生物質(zhì)的利用主要有生物質(zhì)直燃發(fā)電、生物質(zhì)乙醇、生物質(zhì)柴油、甲烷發(fā)酵、生物質(zhì)氣化以及生物質(zhì)化學(xué)轉(zhuǎn)化為各種化學(xué)品。生物質(zhì)經(jīng)組分分離，可得到纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。其中纖維素和半纖維素酸水解成各類單糖，再經(jīng)催化脫水可轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸、乙酰丙酸酯、糠醛、5-羥甲基糠醛、-戊內(nèi)酯等平臺(tái)化合物。木質(zhì)素的降解

9、產(chǎn)物為各種酚類，經(jīng)加氫可制備環(huán)己醇及環(huán)己烯。其轉(zhuǎn)化網(wǎng)絡(luò)圖如圖1，圖2所示。目前所用的大宗化學(xué)品均來自石油化工和煤化工，而化石資源是不可再生資源，其儲(chǔ)備的多少及其開采的難易直接制約著與能源相關(guān)的社會(huì)各個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展快慢。生物質(zhì)作為一種清潔的可再生資源不僅在能源供應(yīng)上有望取代化石燃料，作為化學(xué)品的豐富來源，有望取代當(dāng)前以化石資源為基礎(chǔ)的化學(xué)工業(yè)。但當(dāng)前生物質(zhì)化學(xué)轉(zhuǎn)化還存在很多問題亟待解決，如轉(zhuǎn)化過程難以控制、底物濃度低、易結(jié)焦，催化劑開發(fā)難度大等。這些因素直接限制了生物質(zhì)化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的進(jìn)程。1 Furfural2 Furfuralcohol3 5-hydroxymethylfurfural4

10、Levulinic acid5 Levulinate esterGVL -valerolactone6 guaiacolFigure 1. Pathway for Biomass derived chemicals production圖1 生物質(zhì)化學(xué)轉(zhuǎn)化網(wǎng)絡(luò)圖1 糠醛，2 呋喃醇，3 5-羥甲基糠醛，4 乙酰丙酸，5 乙酰丙酸酯，GVL -戊內(nèi)酯，6 愈創(chuàng)木酚。Figure 2 Simplified reaction network for dilute acid hydrolysis of hemicellulose圖2 半纖維素轉(zhuǎn)化網(wǎng)絡(luò)圖 人類對生物質(zhì)能的利用由來已久，從最原始的直接燃燒到利用動(dòng)物糞便制沼氣，再到利用現(xiàn)代轉(zhuǎn)化技術(shù)將生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化成可替代化石燃料的生物質(zhì)成型燃料、生物質(zhì)可燃?xì)狻⑸镔|(zhì)液體燃料等可以看出人類對生物質(zhì)能利用技術(shù)有了巨大的發(fā)展。人類現(xiàn)代文明是建立在石油、煤及天然氣等化石資源的基礎(chǔ)上，具有明顯的資源依賴性。隨著化石燃料的逐漸消耗和環(huán)境問題的日益嚴(yán)重，人們開始尋找能夠代替化石資源的可再生能源，在此生物質(zhì)能源具有明顯的優(yōu)勢。尤其是生產(chǎn)實(shí)體能源、材料、化學(xué)品等領(lǐng)域，生物質(zhì)