表面活性劑對(duì)水泥材料力學(xué)性能的影響

1、表面 活性 劑對(duì) 水泥 材料力學(xué)性能的 影響表面活性劑對(duì)水泥材料力學(xué)性能的影響1 水泥的力學(xué)性能及其影響因素材料的性能和其結(jié)構(gòu)間有密切的聯(lián)系，水泥也不例外。水泥通過(guò)它所含各種成分的水化作用，生成不同大小和晶形的各種水合物。這些水合物晶體填充水泥顆粒問(wèn)的液體間隙，并將原先分散的顆粒連結(jié)起來(lái)形成整體結(jié)構(gòu)。另一方面，留在結(jié)構(gòu)中的多余水分被蒸發(fā)后，形成了水泥中的孔隙。水泥是一種多孔性材料，它的力學(xué)性能顯然和它的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。用來(lái)描述水泥材料力學(xué)性能的參數(shù)很多，例如抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、彈性模量、極限拉伸應(yīng)變、疲勞強(qiáng)度等等。另外，抗?jié)B透、抗凍融、抗化學(xué)侵蝕和碳化參數(shù)等則反映水泥材料的耐久性，也是

2、必須考慮的指標(biāo)。全面探討表面活性劑對(duì)這些力學(xué)性能的影響是超出本文的范圍的。這里著重介紹關(guān)于表面活性劑對(duì)水泥材料的抗壓強(qiáng)度、抗?jié)B性和抗折性能影響的研究工作的一些新進(jìn)展這些也是研究得較充分的領(lǐng)域。(1) 水化過(guò)程中水泥表面積的變化表面積的大小，是估計(jì)多孔材料孔隙率的重要參數(shù)。大的表面積意味著存在許多細(xì)孔。由于測(cè)量方法不同，同一材料的表面積測(cè)定值可能不同。即使是同一種測(cè)量方法，例如常用的 BET法，也可因?yàn)樗梦劫|(zhì)的不同使測(cè)量值不同。在測(cè)量水泥樣品時(shí)，發(fā)現(xiàn)用水蒸氣作吸附質(zhì)的測(cè)量值往往比用氮?dú)饣驓鍤鉁y(cè)量時(shí)要高些。這可能和測(cè)量中部分水蒸氣轉(zhuǎn)化成結(jié)合水有關(guān)。大多數(shù)表面積測(cè)量技術(shù)要求預(yù)先干燥試樣，這個(gè)要求

3、對(duì)于測(cè)量水化過(guò)程中的水泥樣品不合適，因?yàn)楦稍镞^(guò)程會(huì)導(dǎo)致樣品微結(jié)構(gòu)的變化。小角X-射線衍射法無(wú)需預(yù)先干燥試樣，并已被用于水泥漿的微結(jié)構(gòu)測(cè)量。近來(lái)，有可能得到高強(qiáng)度的X-衍射源，使有可能在10min左右時(shí)間內(nèi)采集數(shù)據(jù)，因而可以被用 來(lái)研究水泥早期水化的時(shí)間演繹。Winslow等利用此技術(shù)測(cè)定了波特蘭水泥在 W/C=0.4時(shí)水化時(shí)間從l0min至 1 年期間水泥樣品的表面積變化。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖3-41 。用 Vicat 儀測(cè)得的初凝和終凝時(shí)間也表示在圖中?？梢钥闯?，即使水泥漿已達(dá)到終凝時(shí)間，它的表面積仍然很小。圖2 是表面積和水化度的關(guān)系，說(shuō)明在某個(gè)水化度以后，表面積的發(fā)展和水化度之間基本上呈現(xiàn)線性關(guān)

4、系。由于小角衍射技術(shù)是探頭大小的測(cè)量技術(shù)，非常細(xì)小( 和射線波長(zhǎng)接近) ，因此這里的測(cè)量結(jié)果應(yīng)該反映水泥漿的微結(jié)構(gòu)方面，可能用其它技術(shù)無(wú)法測(cè)量得到。由圖1 可見(jiàn)，表面積的演化可分為誘導(dǎo)期和發(fā)展期兩部分。在早期水化階段(10h左右)，表面積變化很小，幾乎恒定在 6m2/g左右(未反應(yīng)水泥顆粒 表面積lm2/g)。在C3s水化lh后，由水蒸氣吸附的BET法測(cè)得表面積是 10m2/g,而氨吸監(jiān)i測(cè)得僅lm2/g。在誘導(dǎo)期后C3s繼續(xù)水化生成水合物和 Ca(0H)2,這時(shí)表面積穩(wěn)定地增加到 600m2/g。該值顯著高于BET值 (250300m2/g,水蒸氣吸附)。圖1用小角X一射線衍射技術(shù)測(cè)定的水泥

5、表面積和水化時(shí)間的關(guān)系(W/C=0.4)圖 2 表面積和水化度的關(guān)系(W/C=0.4)(2) 孔結(jié)構(gòu)的變化Rodgers等曾經(jīng)將C3s水合物保養(yǎng)了 20年，發(fā)現(xiàn)它的SiO44-的縮聚作用 一直在繼續(xù)。Odler和Chen將C3s和波特蘭水泥按不同 W/C比在(20 2) C的水缸中保養(yǎng)124個(gè)月，干燥后考察孔結(jié)構(gòu)的變化?？紫堵使瘽B入法測(cè)量。樣品中結(jié)合水的含量由1000 c （2灼燒時(shí)失重求得。X-射線衍射證實(shí)，C3S4水 化3個(gè)月后已全部轉(zhuǎn)變成水合物。波特蘭水泥在 W/C為0.6和1.0時(shí)，水化3 個(gè)月后所有組分全部轉(zhuǎn)變?yōu)樗衔?。但是?dāng)W/C為0.3時(shí)即使水化24個(gè)月，仍有少量未水化的組分存在

6、。BET表面積測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表1。如前所說(shuō)，N2吸附 測(cè)量值和水蒸氣吸附測(cè)量值間有顯著差別。由表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，隨水化時(shí)間增加，SN2和SH20均上升，而且C3s水合物的表面積比水泥的大。在 W/C=0.3 時(shí)水泥水合物的表面積明顯小于 W/C比大的情形，意味著此條件下水化作用不 完全。表2中列出不同水化時(shí)間C3Sffi水泥樣品的孔體變化數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，隨 著水化過(guò)程的繼續(xù)，總孔體積（P）減小而表面積（SeNb）值增加，意味著試樣內(nèi)部 孔的直徑變小。汞滲入法能夠測(cè)出的最小孔半徑是4.Onmi如果人為地以孔半徑 100nm 為界將孔分為大孔和小孔兩部分，則由表3-10 中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，隨水化時(shí)間的增加，試樣

7、中小孔所占比例不斷上升，大孔的比例則下降。平均孔半徑 （r50%） 值也清楚地反映了這種變化。(3) 抗壓強(qiáng)度和水化的關(guān)系抗壓強(qiáng)度是水泥材料最重要的力學(xué)性質(zhì)之一。Beaudoin 和 Ramachandran近來(lái)針對(duì)水泥的四種主要成分的水化作用，又進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。取水/ 固比0.45,由XRDW量未水化物含量求得水化度，孔隙率用汞滲入法測(cè)量。圖 3是 抗壓強(qiáng)度和水化時(shí)間的關(guān)系。由左上角的小圖可見(jiàn)，在早期水化（10d 以內(nèi)）階段，抗壓強(qiáng)度測(cè)量值遞降次序是：C4AFC3SC2SC3A; 1490d期間，強(qiáng)度遞降次 序是:C3SC4AFC2SC3A; 90d以后則成為C3SC2SC4AFC3閨外，

8、由圖可見(jiàn)， 隨水化時(shí)間的延長(zhǎng)，C3s和C2s的抗壓強(qiáng)度有明顯提高。相反，C4AF和C3A的抗壓強(qiáng)度很少變化。由圖還可以看出C3A水合物對(duì)水泥強(qiáng)度的貢獻(xiàn)甚少(指不加硫酸鈣的情形) 。表1用B盯法測(cè)得的C3s和波特蘭水泥的表面積單位：m2/g表 2 用汞滲入法測(cè)定的表面積和孔分布a.P 指孔體積，常用單位是ml/g。圖 3 各主要組分水合物的抗壓強(qiáng)度和水化時(shí)間的關(guān)系圖 4 中示出各組分的抗壓強(qiáng)度及微硬度和它們的水化度的關(guān)系。微硬度(micro-hardness) 被用來(lái)表征微觀水平上水化材料的表面特征，并已經(jīng)有人將 它和波特蘭水泥的抗壓強(qiáng)度關(guān)連起來(lái)。圖 4 各組分的抗壓強(qiáng)度(a) 及微硬度 (b)

9、 和它們的水化度的關(guān)系由圖可見(jiàn)，一般說(shuō)來(lái)，抗壓強(qiáng)度和微硬度隨水化度的增加而上升。在水化度30%60范圍內(nèi)，C2s的抗壓強(qiáng)度大于 C3s但是在水化度70淅,C3s的抗 壓強(qiáng)度迅速上升，C2s則水化很慢，在。一年內(nèi)僅水化到 60%他們進(jìn)一步研究了抗壓強(qiáng)度及微硬度和試樣孔隙率的關(guān)系，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)圖5。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)C3S C2s和C4AF的抗壓強(qiáng)度一孔隙率大體上處于同一直線，C3A則落在另一條低強(qiáng)度直線上。有趣的是，當(dāng)兩條直線外推到孔隙率為零時(shí)，它們相交于一點(diǎn)(約500MPa該值被稱為“本征”強(qiáng)度值，意謂材料的真正強(qiáng)度。圖 5(b)表明各組分的微硬度一孔隙率大致落在同一直線附近，外推得到的 本征微硬度值約為

10、3000VH a。該項(xiàng)研究表明，水泥材料的孔隙率比起水化時(shí)間或水化度來(lái)，和抗壓強(qiáng)度的關(guān)系更為直接。圖 5 各組分的抗壓強(qiáng)度(a) 及微硬度 (b) 和孔隙率的關(guān)系(4) 抗?jié)B性和孔結(jié)構(gòu)抗?jié)B性是指水泥材料抵抗各種流體（ 例如水、油、各種氣體） 進(jìn)入內(nèi)部的能 力，是水泥材料耐久性的重要參數(shù)之一。上面談到水泥材料的抗壓強(qiáng)度和它的孔隙率有直接關(guān)系。水泥的抗?jié)B性則和它的孔分布有密切關(guān)系。Liu 和 Winslow 用汞滲入法研究不同水化條件下水泥的孔結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn)，在反復(fù)壓入和擠出汞時(shí)，出現(xiàn)遲滯回路（hysteresisloop）現(xiàn)象。見(jiàn)圖6。這意味著第一次壓入孔中的汞被分成兩部分: 一部分被永久地滯留在

11、（ 較細(xì)的 ） 孔中，另一部分可在降壓后從（ 較粗的 ） 孔中擠出。據(jù)此，總的孔體積可分成兩部分: 能夠使汞可逆進(jìn)出的部分和不可逆進(jìn)出的部分。他們提出 臨界 直徑 （thresholddiameter） 的概念，這是指可以顯著地?cái)D入汞的那部 分孔的最大直徑，一般可以從積分孔分布曲線上讀出。圖 6 汞滲入法測(cè)量時(shí)得到的遲滯回路水泥材料抗?jié)B陛的測(cè)量是依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的快速測(cè)量方法。滲透介質(zhì)是NaCl 溶液，測(cè)量值用電流量表示，電流量越大表示抗?jié)B性越差。圖7 中是水泥在不同w/C 比時(shí)測(cè)得的抗?jié)B性和水化時(shí)間的關(guān)系?？梢钥闯觯瘯r(shí)間越長(zhǎng)，水泥的抗?jié)B性越好。另一方面， W/C比越低，抗?jié)B性越好。當(dāng) W/C=0

12、.32時(shí)，滲透性 幾乎和水化時(shí)間無(wú)關(guān)，這意味著高 W/C比時(shí)增加了的滲透性似乎只和水化時(shí)多 用的水量有關(guān)。圖 7 各種水灰比時(shí)水泥漿的氯化物滲透性和水化時(shí)間的關(guān)系在關(guān)聯(lián)抗?jié)B性和孔結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)時(shí)，Lin和Winslow發(fā)現(xiàn)兩個(gè)最重要的參數(shù)是臨界直徑和臨界直徑時(shí)的積分（ 擠入 ） 孔體積。各種水化條件下得到的水泥的累積孔分布曲線和可逆孔分布曲線上讀出的臨界直徑值表示在圖8 中?？梢钥闯觯赡婵追植记€上臨界直徑和圖7 所示的滲透性曲線十分相似。同樣，當(dāng)W/C=0.32時(shí)，臨界直徑和水化時(shí)間無(wú)關(guān)，其值約為0.135將高、W/C比時(shí)滲透性的增量和臨界直徑值的增量作圖，得到圖9 中良好的線性關(guān)系。圖9(a

13、) 中直線的回歸系數(shù)是0.9262;(b) 中直線是0.8489，比由可逆孔分布曲線得到的結(jié)果稍差一些。由此可見(jiàn)，在滲透性和可逆孔分布曲線上臨界直徑值間有很好的一致性。另外，另一個(gè)參數(shù)- 臨界直徑時(shí)的積分( 擠入 ) 孔體積的增量和滲透性之間也有很好的一致性。實(shí)際上，兩個(gè)參數(shù)間有線性關(guān)系如圖10 所示，因此，實(shí)質(zhì)上只需一個(gè)參數(shù)。圖 8 在可逆孔分布曲線(a) 和總孔分布曲線(b) 上讀出的臨界直徑和各種條件下水泥水化時(shí)間的關(guān)系圖 9 臨界直徑和氯化物滲透性的關(guān)系臨界直徑值由:(a) 可逆孔分布曲線上得到;(b) 總孔分布曲線上得到圖 10 臨界直徑增量和臨界積分孔體積增量間的關(guān)系兩參數(shù)均由可逆

14、孔分布曲線上讀出2 表面活性劑對(duì)水泥材料力學(xué)性能的影響水泥材料的力學(xué)性能和它的孔隙率及孔分布有最直接的關(guān)系，已如前述。但是，材料的孔結(jié)構(gòu)又和水泥的成分及水化條件有密切關(guān)系。表面活性劑的加入量只占水泥重量的0.2%2%。因此從數(shù)量上講，它們對(duì)材料性能的影響不會(huì)很大。但是已知表面活性劑能夠顯著影響水泥的水化過(guò)程，例如降低粘度、減少用水量、延遲水化速率、改變水合物晶粒大小及形態(tài)等等。這些因素對(duì)最后形成的水泥材料的孔結(jié)構(gòu)有一定的影響。其中，通過(guò)加入表面活性劑減少用水量，從而減少材料的孔隙率并提高強(qiáng)度，是眾所周知的事實(shí)，已在前面作了部分介紹。這里再介紹一些最近的研究進(jìn)展。(1) 對(duì)水泥水化和微結(jié)構(gòu)發(fā)展的

15、影響Gu等對(duì)三類(lèi)表面活性劑：聚蔡磺酸鈉(NSNa)、聚蔡磺酸鈣(NSCa)和聚蜜胺 磺酸鈉(MS)對(duì)波特蘭水泥的水化過(guò)程以及得到的水泥材料的孔結(jié)構(gòu)的影響作了系統(tǒng)的研究。研究手段有交流阻抗譜儀(A.C.ImpedanceSpectroscopy) 、 SEM、TG所口汞滲入法等。該項(xiàng)研究中 W/C比固定在0.3 ,表面活性劑用量固定在 1.5%。要注意的是，在加入表面活性劑后，用水量并沒(méi)有減少。在水泥樣品的交流阻抗譜圖上可以讀得高頻弧的直徑R2值(單位：Q)o該值和樣品的孔隙率P以及平均孔半徑r0(P和r0由汞滲入法測(cè)定)問(wèn)有關(guān)系式：(1) 式中， k 是常數(shù)。該式適用的條件是孔周?chē)芤褐须x子濃

16、度相對(duì)恒定。對(duì)于水化的水泥體系，可以認(rèn)為3d 以后能達(dá)到此要求。(Gu 等比較了不加和添加表面活性劑的水泥體系在 128d期間的交流阻抗譜，測(cè)得的 R2值和 水化時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖11。由圖可見(jiàn)，隨水化過(guò)程的繼續(xù)，R2上升，而且R2和水化時(shí)間聞呈線性關(guān)系，各直線的斜率依次下降：空白NSNaMSNSCal水泥樣品中不含表面活性劑時(shí)，測(cè)得的 R2值最大，即意味著樣品的孔隙率最小。另 外斜率 dR2/dt 是水化速率的指示。由圖可見(jiàn)，加表面活性劑后，水泥樣品的dR2/dt 均減少，這意味著表面活性劑所起的抑制水化的作用，使水泥的孔隙率增加。這個(gè)結(jié)論被汞滲入法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)。見(jiàn)圖12。由圖可見(jiàn)，所有

17、試樣的孔隙率隨水化時(shí)間的增加而降低，但不加表面活性劑時(shí)孔隙率最小。圖 11 高頻弧直徑(R2) 和水泥水化時(shí)間的關(guān)系圖 12 孔隙率和水泥水化時(shí)間的關(guān)系通過(guò)回歸分析，Gu等在孔隙率和水化時(shí)間問(wèn)建立起一個(gè)對(duì)數(shù)方程式：.P(t)=P0-Atn(2)式中， P(t) 是水化時(shí)間t 的孔隙率 ;A 和 n 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù);P0 是初始孔隙率，(3)例如，當(dāng) W/C=0.30時(shí)，P0=48.4%因?yàn)镻0-P(t)是水化過(guò)程中孔隙率的變化，它可定量反映水化度。在給定時(shí)間t,如果A值大，則P0-P(t)值也大，但是僅當(dāng)水化初期，即t不大時(shí)，A的影響才較大，因?yàn)樗俾释?表面擴(kuò)散控制，常數(shù)竹值常在0 和 1

18、 之間。(2) 對(duì)折斷強(qiáng)度的影響表面活性劑對(duì)水泥材料折斷強(qiáng)度影響的研究工作比較少。最近Shirkavand 和 Baggott 研究了 6 種超塑化劑的加入對(duì)熱壓水泥(autoclavedcement) 的可操作性及折斷強(qiáng)度的影響。熱壓水泥是由60%普通波特蘭水泥和30喻細(xì)度石英砂(平均粒徑3tzm)及10%!砂粒(平均粒徑50t衛(wèi)m) 組成。它們?cè)诔厮?，又?jīng)過(guò)180蒸汽的壓熱水化處理。熱壓水泥可用來(lái)制造磚材、管材、纖維增強(qiáng)板及隔熱材料等。試樣折斷強(qiáng)度由跨距150mm勺三點(diǎn)彎折測(cè)定，每個(gè)測(cè)定值是12 次測(cè)試的平均值。為了研究塑化劑對(duì)水泥折斷強(qiáng)度的影響，這里采用序貫最優(yōu)化強(qiáng)度的方法。即不斷調(diào)節(jié)